JPH04208233A - アリリツクアルコールのアリル交換方法 - Google Patents
アリリツクアルコールのアリル交換方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアリリックアルコールのアリル交換方法に関し
、詳しくは種々のアリリック化合物をアリリンクアルコ
ールから直接製造する際の該アリリンクアルコールのア
リル交換方法に関する。
、詳しくは種々のアリリック化合物をアリリンクアルコ
ールから直接製造する際の該アリリンクアルコールのア
リル交換方法に関する。
本発明により製造される種々のアリリック化合物は医薬
、農薬または香料の原料として有用である0 〔従来の技術〕 π−アリルパラジウムクロライドがマロン酸エステルの
ような求核剤と容易に反応することがTsuji らに
よって見出された( Tetrahedron Let
t、。
、農薬または香料の原料として有用である0 〔従来の技術〕 π−アリルパラジウムクロライドがマロン酸エステルの
ような求核剤と容易に反応することがTsuji らに
よって見出された( Tetrahedron Let
t、。
p、4387(1965)参照)。それ以来、種々のア
リル化合物をPdゼロ価錯体と反応させることによって
生成するπ−アリルパラジウム錯体を種々の求核剤と反
応させ、触媒的にアリル交換反応を行うことが可能にな
った。例えば、 Atkinsらはアリリツクエステル
が種々の求核剤と反応することを示しティる( Tet
rahedron Lett、、 p、3821 (1
970)参照)。また、 Takahasiらはアリリ
ックエーテルおよびアリリックエステルがフェノール、
アルコール、カルボン酸、第1級アミン、第2級アミン
または活性メチレン化合物のような活性水素を有する化
合物と反応し、対応する活性水素化合物のアリリック誘
導体を与えることを示している(Bull。
リル化合物をPdゼロ価錯体と反応させることによって
生成するπ−アリルパラジウム錯体を種々の求核剤と反
応させ、触媒的にアリル交換反応を行うことが可能にな
った。例えば、 Atkinsらはアリリツクエステル
が種々の求核剤と反応することを示しティる( Tet
rahedron Lett、、 p、3821 (1
970)参照)。また、 Takahasiらはアリリ
ックエーテルおよびアリリックエステルがフェノール、
アルコール、カルボン酸、第1級アミン、第2級アミン
または活性メチレン化合物のような活性水素を有する化
合物と反応し、対応する活性水素化合物のアリリック誘
導体を与えることを示している(Bull。
Chem、Soc、 Jap、、 45. p、23
0(1972)参照)0このようなアリル交換反応に用
いられるアリリンク化合物としてはアリルアセテートが
代表的なものであるが、アリリックなエーテル、ホスフ
ェート、アミン、ニトロ化合物、スルホンまたはハロゲ
ン化物を塩基の存在下に用いることもできる。
0(1972)参照)0このようなアリル交換反応に用
いられるアリリンク化合物としてはアリルアセテートが
代表的なものであるが、アリリックなエーテル、ホスフ
ェート、アミン、ニトロ化合物、スルホンまたはハロゲ
ン化物を塩基の存在下に用いることもできる。
最近、Tsuji らによってアリリックなカーボネー
トが中性条件下に求核剤と反応することが見出された(
J、 Org、 Chem、、 50. p、152
3(1985)参照)。
トが中性条件下に求核剤と反応することが見出された(
J、 Org、 Chem、、 50. p、152
3(1985)参照)。
また、 X1yanらによってパラジウム/アル上ニッ
クオキシド(nl)触媒を用いることによって中性条件
下でアリリックアルコールを求核剤と反応させ一3= る方法が報告された。(J、 Mo1ecular C
atalysis。
クオキシド(nl)触媒を用いることによって中性条件
下でアリリックアルコールを求核剤と反応させ一3= る方法が報告された。(J、 Mo1ecular C
atalysis。
41、 p、245(1987)参照)0〔発明が解決
しようとする課題〕 上記の方法においてアリリックアルコールを原料に用い
る場合、アリリックアルコールの反応性は極めて低い。
しようとする課題〕 上記の方法においてアリリックアルコールを原料に用い
る場合、アリリックアルコールの反応性は極めて低い。
また、アリリックアルコールをアリル源に用いる場合に
は、反応にともない、配位子であるホスフィンがアリリ
ックアルコールの酸素原子により酸化されるため1.黒
色のパラジウム化合物の析出が認められ、触媒活性が維
持されないことが報告されている(特開平1−1536
60号公報参照)○ アリリックアルコールを求核剤と反応させるX1yan
らの方法は反応条件が必ずしも温和ではないコト、毒物
であるアルセニツクオキシド(III)を触媒として用
いることに欠点を有する。
は、反応にともない、配位子であるホスフィンがアリリ
ックアルコールの酸素原子により酸化されるため1.黒
色のパラジウム化合物の析出が認められ、触媒活性が維
持されないことが報告されている(特開平1−1536
60号公報参照)○ アリリックアルコールを求核剤と反応させるX1yan
らの方法は反応条件が必ずしも温和ではないコト、毒物
であるアルセニツクオキシド(III)を触媒として用
いることに欠点を有する。
しかして、本発明の目的は、アリリックアルコールを用
いるアリル交換反応を比較的温和な条件下で行うことが
できる方法を提供することにある。
いるアリル交換反応を比較的温和な条件下で行うことが
できる方法を提供することにある。
−・4−
本発明によれば、上記の目的は、−儀式%式%
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ水素原子また
は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基
もしくは芳香族炭化水素基を表す)で示されるアリリッ
クアルコールと求核・剤とを、パラジウム化合物、ホス
フィンおよび二酸化炭素の存在下ならびにアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩ま
たは第3級アミンの存在下または不存在下に反応させる
ことを特徴とするアリリックアルコールのアリル交換方
法を提供することによって達成される。
は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基
もしくは芳香族炭化水素基を表す)で示されるアリリッ
クアルコールと求核・剤とを、パラジウム化合物、ホス
フィンおよび二酸化炭素の存在下ならびにアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩ま
たは第3級アミンの存在下または不存在下に反応させる
ことを特徴とするアリリックアルコールのアリル交換方
法を提供することによって達成される。
本発明においてパラジウム化合物としそは、これまでに
アリリック化合物のアリル交換反応に用いられているパ
ラジウム化合物が使用可能である。
アリリック化合物のアリル交換反応に用いられているパ
ラジウム化合物が使用可能である。
これらのパラジウム化合物の具体例として、パラジウム
アセチルアセトナート、π−アリルパラジウムアセテー
ト、π−アリルパラジウムクロライ−5= ド、酢酸パラ・?ラム、炭酸パラジウム、硝酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、ナトリウムクロロバラデート、ビ
スベンゾニトリルパラジウムクロライド、ビストリフェ
ニルホスフィンパラジウムクロライド、ビストリフェニ
ルホスフィンパラジウムアセテート、ビス(1,5−シ
クロオクタジエン)パラジウム、ビス−π−アリルパラ
ジウムなどを挙げることができる。反応系中に存在させ
るパラジウム化合物の量については特別な制限はないが
、通常、反応混合液1tあたシバラジウム原子として約
0.1〜100ミリモルの濃度となるような量でパラジ
ウム化合物を存在させる。
アセチルアセトナート、π−アリルパラジウムアセテー
ト、π−アリルパラジウムクロライ−5= ド、酢酸パラ・?ラム、炭酸パラジウム、硝酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、ナトリウムクロロバラデート、ビ
スベンゾニトリルパラジウムクロライド、ビストリフェ
ニルホスフィンパラジウムクロライド、ビストリフェニ
ルホスフィンパラジウムアセテート、ビス(1,5−シ
クロオクタジエン)パラジウム、ビス−π−アリルパラ
ジウムなどを挙げることができる。反応系中に存在させ
るパラジウム化合物の量については特別な制限はないが
、通常、反応混合液1tあたシバラジウム原子として約
0.1〜100ミリモルの濃度となるような量でパラジ
ウム化合物を存在させる。
ホスフィンとしては、−儀式
%式%
(式中 R4、R5およびR6は置換基を有していても
よい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基または脂環式炭化水素基を表す)で示される単座配
位性のホスフィン、または−儀式%式% (式中、R7、R8、R10およびR11は置換基を有
してい6一 てもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基または脂環式炭化水素基を表し、R9は置換さ
れていてもよいアルキレン基ヲ表ス)で示される2座配
位性ホスフィン、または多座配位性ホスフィンが有効で
ある。このようなホスフィンの具体例としては、トリメ
チルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリt−
ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリトリルホスフィン、ジフェニルプ
ロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、トリ
ナフチルホスフィン、トリヘンシルホスフィン、(Cs
Hs)2PCH2CH2SO3Na。
よい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基または脂環式炭化水素基を表す)で示される単座配
位性のホスフィン、または−儀式%式% (式中、R7、R8、R10およびR11は置換基を有
してい6一 てもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基または脂環式炭化水素基を表し、R9は置換さ
れていてもよいアルキレン基ヲ表ス)で示される2座配
位性ホスフィン、または多座配位性ホスフィンが有効で
ある。このようなホスフィンの具体例としては、トリメ
チルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリt−
ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリトリルホスフィン、ジフェニルプ
ロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、トリ
ナフチルホスフィン、トリヘンシルホスフィン、(Cs
Hs)2PCH2CH2SO3Na。
(CsHs)2PCI(2CH(CHa )COONa
。
。
(C6H5)2PC6H4SO3Li1P(C6H4S
03Li)3、(CsHs)2PCsH+COONa、
P(CsH4COONa)3、P[:(C6H5CH
2N(CH3)2)3(C6H5)2PC)J12CH
2N(CH3)2、(C6H5)2PCI″l2Coo
Na1トリシクロへキシルホスフィンなどの単座配位性
ホスフィン;ビスジブチルホスフィノエタン、ビスジフ
ェニルホスフイノエタン、ビスジフェニルホスフィノプ
ロパン、ビスジフェニルホスフィノブタン、ビスジフェ
ニルホスフィノブタンのスルホン酸のナトリウム塩など
の二座配位性ホスフィンを挙げることができる。かかる
ホスフィンの使用量については特に制限はないが、パラ
ジウム触媒の安定性のためにはパラジウム原子に対して
少なくとも2モル倍以上用いることが望ましい。ホスフ
ィンの使用量が少ない場合にはパラジウムブラックの析
出が認められる場合がある。ホスフィンを大過剰用いる
とパラジウム触媒の安定性が向上することハ自然のこと
であるが、通常のアリル交換反応では反応速度は急激に
低下することが知られている。しかしながら、本発明に
おいてはホスフィンを大過剰用いても反応速度はさほど
低下せず、パラジウム触媒の安定性が向上する。かかる
現象について鋭意検討した結果、本発明においては、ホ
スフィンは反応系内でパラジウム触媒を介してアリリッ
クアルコールおよび二酸化炭素との反応によってアリリ
ックなホスホニウム塩(炭酸塩または重炭酸塩)に変換
され、かかるホスホニウム塩がパラジウム触媒の安定性
および触媒作用に寄与していることが判明した。また、
反応には誘導期が存在し、ホスフィンがホスホニウム塩
に変換されて初めて触媒活性を示すことも明らかになっ
た。
03Li)3、(CsHs)2PCsH+COONa、
P(CsH4COONa)3、P[:(C6H5CH
2N(CH3)2)3(C6H5)2PC)J12CH
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Na1トリシクロへキシルホスフィンなどの単座配位性
ホスフィン;ビスジブチルホスフィノエタン、ビスジフ
ェニルホスフイノエタン、ビスジフェニルホスフィノプ
ロパン、ビスジフェニルホスフィノブタン、ビスジフェ
ニルホスフィノブタンのスルホン酸のナトリウム塩など
の二座配位性ホスフィンを挙げることができる。かかる
ホスフィンの使用量については特に制限はないが、パラ
ジウム触媒の安定性のためにはパラジウム原子に対して
少なくとも2モル倍以上用いることが望ましい。ホスフ
ィンの使用量が少ない場合にはパラジウムブラックの析
出が認められる場合がある。ホスフィンを大過剰用いる
とパラジウム触媒の安定性が向上することハ自然のこと
であるが、通常のアリル交換反応では反応速度は急激に
低下することが知られている。しかしながら、本発明に
おいてはホスフィンを大過剰用いても反応速度はさほど
低下せず、パラジウム触媒の安定性が向上する。かかる
現象について鋭意検討した結果、本発明においては、ホ
スフィンは反応系内でパラジウム触媒を介してアリリッ
クアルコールおよび二酸化炭素との反応によってアリリ
ックなホスホニウム塩(炭酸塩または重炭酸塩)に変換
され、かかるホスホニウム塩がパラジウム触媒の安定性
および触媒作用に寄与していることが判明した。また、
反応には誘導期が存在し、ホスフィンがホスホニウム塩
に変換されて初めて触媒活性を示すことも明らかになっ
た。
本発明において、二酸化炭素はホスフィンをホスホニウ
ム塩に変換させるために必要なだけではなく、反応を有
利に進めるうえでも重要な役割を有する。例えば、アリ
ルアルコールとジエチルアミンとの反応において、窒素
雰囲気下では2時間でアリルアルコールの転化率は4係
程度に過ぎないが、二酸化炭素の雰囲気下では1時間で
アリルアルコールの転化率は95係に達する(後述の実
施例1および比較例1参照)。二酸化炭素の分圧には制
限はないが、分圧が高いほど反応速度は速くなる傾向に
ある。かかる二酸化炭素の作用は明確ではないが、二酸
化炭素とアリリックアルコールとの反応によりアリリン
クアルコールの炭酸塩が形成され、かかる炭酸塩がパラ
ジウム錯体と反応し、π−アリルパラジウム錯体を形成
するもの一9= と考えられる。かかる、炭酸塩は高温はど不安定である
から、反応温度が高いほど一般に二酸化炭素の分圧を高
くする必要がある。
ム塩に変換させるために必要なだけではなく、反応を有
利に進めるうえでも重要な役割を有する。例えば、アリ
ルアルコールとジエチルアミンとの反応において、窒素
雰囲気下では2時間でアリルアルコールの転化率は4係
程度に過ぎないが、二酸化炭素の雰囲気下では1時間で
アリルアルコールの転化率は95係に達する(後述の実
施例1および比較例1参照)。二酸化炭素の分圧には制
限はないが、分圧が高いほど反応速度は速くなる傾向に
ある。かかる二酸化炭素の作用は明確ではないが、二酸
化炭素とアリリックアルコールとの反応によりアリリン
クアルコールの炭酸塩が形成され、かかる炭酸塩がパラ
ジウム錯体と反応し、π−アリルパラジウム錯体を形成
するもの一9= と考えられる。かかる、炭酸塩は高温はど不安定である
から、反応温度が高いほど一般に二酸化炭素の分圧を高
くする必要がある。
本発明における反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩または第3級アミン
を存在させると反応が有利に進行する。かかる添加剤は
反応系中のアリリックアルコールの炭酸塩の濃度を高め
る作用を有するものと考えられる。求核剤として第1級
アミンおよび第2級アミンを用いる場合にはかかるアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは重
炭酸塩または第3級アミンの存在は必ずしも必要としな
い。本発明において用いられる第3級アミンとしては、
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn
−ブチルアミン、トリオクチルアミン、1−N、N−ジ
メチルアミノ−2−プロパツール、N、N−ジメチル−
2−メトキシエチルアミン、N−メチルモルホリン、N
、N、にN′−テトラメチルへキサメチレンジアミン、
ピリジン、N、N−ジメチルアニリンなどが挙げられる
。一般に、−10= 塩基性定数(pKa )が高い第3級アミンを用いるの
が反応速度の点で好ましい。アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩または第3級ア
ミンの添加量に制限は特にないが、一般に使用量の高い
ほど反応速度は速くなる傾向にある。
土類金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩または第3級アミン
を存在させると反応が有利に進行する。かかる添加剤は
反応系中のアリリックアルコールの炭酸塩の濃度を高め
る作用を有するものと考えられる。求核剤として第1級
アミンおよび第2級アミンを用いる場合にはかかるアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは重
炭酸塩または第3級アミンの存在は必ずしも必要としな
い。本発明において用いられる第3級アミンとしては、
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn
−ブチルアミン、トリオクチルアミン、1−N、N−ジ
メチルアミノ−2−プロパツール、N、N−ジメチル−
2−メトキシエチルアミン、N−メチルモルホリン、N
、N、にN′−テトラメチルへキサメチレンジアミン、
ピリジン、N、N−ジメチルアニリンなどが挙げられる
。一般に、−10= 塩基性定数(pKa )が高い第3級アミンを用いるの
が反応速度の点で好ましい。アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩または第3級ア
ミンの添加量に制限は特にないが、一般に使用量の高い
ほど反応速度は速くなる傾向にある。
本発明において用いられる前記−儀式で示されるアリリ
ックアルコールとしては、例えば、アリルアルコール、
2−メチル−2−7’ロベン−1−オール、2−ブテン
−1−オール、2,5−へキサジエン−1−オール、2
,7−オクタレニン−1−オール、1.4−ペンタジェ
ン−3−オール、1.7−オクタレニン−3−オール、
2−オクテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオ
ールなどを挙げることができる。
ックアルコールとしては、例えば、アリルアルコール、
2−メチル−2−7’ロベン−1−オール、2−ブテン
−1−オール、2,5−へキサジエン−1−オール、2
,7−オクタレニン−1−オール、1.4−ペンタジェ
ン−3−オール、1.7−オクタレニン−3−オール、
2−オクテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオ
ールなどを挙げることができる。
本発明において用いられる求核剤としては、第1級アミ
ン、第2級アミンおよび活性水素を有する有機化合物が
挙げられ、具体的には、エチルアミン、ブチルアミン、
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジ
オクチルアミン、CH2(COOC2Hs )2、CH
2(COCH3)2、NCCH2COOC2H5、CH
3C0CH(COOC’2H5)2、CH2(CN)2
などを例示することができる。
ン、第2級アミンおよび活性水素を有する有機化合物が
挙げられ、具体的には、エチルアミン、ブチルアミン、
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジ
オクチルアミン、CH2(COOC2Hs )2、CH
2(COCH3)2、NCCH2COOC2H5、CH
3C0CH(COOC’2H5)2、CH2(CN)2
などを例示することができる。
本発明におけるアリル交換反応は、該反応に対して不活
性で、かつホスフィンおよびホスフィンとアリリックア
ルコールとから形成されるホスホニウム塩を溶解し得る
溶媒の存在下に行ってもよい。このような溶媒としては
、例えば、水;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、平均分子量が200
〜20,000のポリエチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル類;メタノール、エタノール、イン
プロパツール、ブタノールなどのアルコール類;エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール
類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類;アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロビオノニトリルなどのニトリル類;アセトアミ
ド、プロピオンアミド、N、N−ジメチルホルムアミド
、N、 N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類;スルホラン
、メチルスルホランなどのスルホン類;ヘキサメチルホ
スホルアミドなどのリン酸アミド類;酢酸メチル、酢酸
エチル、安息香酸メチル、エチレンカーボネートなどの
エステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素;ブテン、ブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチ゛ルシクロヘキサンなどの環
式または非環式の脂肪族炭化水素などが挙げられる。こ
れらの溶媒は通常単独で使用されるが、混合して使用し
ても何等さしつかえない。
性で、かつホスフィンおよびホスフィンとアリリックア
ルコールとから形成されるホスホニウム塩を溶解し得る
溶媒の存在下に行ってもよい。このような溶媒としては
、例えば、水;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、平均分子量が200
〜20,000のポリエチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル類;メタノール、エタノール、イン
プロパツール、ブタノールなどのアルコール類;エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール
類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類;アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロビオノニトリルなどのニトリル類;アセトアミ
ド、プロピオンアミド、N、N−ジメチルホルムアミド
、N、 N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類;スルホラン
、メチルスルホランなどのスルホン類;ヘキサメチルホ
スホルアミドなどのリン酸アミド類;酢酸メチル、酢酸
エチル、安息香酸メチル、エチレンカーボネートなどの
エステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素;ブテン、ブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチ゛ルシクロヘキサンなどの環
式または非環式の脂肪族炭化水素などが挙げられる。こ
れらの溶媒は通常単独で使用されるが、混合して使用し
ても何等さしつかえない。
本発明におけるアリル交換反応は、通常約り0℃〜約8
0℃の範囲内の温度で行われるが、常温で行うのが操作
上簡便である。なお、反応系は、窒素、アルゴン等の不
活性ガスが存在してもさしつかえないが、二酸化炭素の
分圧を下げることになるので反応としては有利ではない
。
0℃の範囲内の温度で行われるが、常温で行うのが操作
上簡便である。なお、反応系は、窒素、アルゴン等の不
活性ガスが存在してもさしつかえないが、二酸化炭素の
分圧を下げることになるので反応としては有利ではない
。
(実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって何ら限定されるものではない。
明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例1
回転子の入った内容2Qmlの二ロフラスコの内部を二
酸化炭素で十分置換したのち、ジエチルアミy3.65
f(50ミリモル)およびアリルアルコール2.9F(
50ミリモル)を加え、35℃で攪拌下に十分量□換し
た。次いで、ジフェニルホスフィノベンゼン−m−スル
ホン酸のリチウム塩174■(0,5ミリモル)および
酢酸パラジウム56■(0,25ミ!jモル)を添加し
、二酸化炭素ガスの雰囲気下で反応させた。ガスクロマ
トグラフィーの分析の結果、酢酸パラジウム添加1時間
後のアリルアルコールの転化率は(! 5.1 %であ
り、はぼ定量的にアリルジエチルアミンが生成している
ことが判った。
酸化炭素で十分置換したのち、ジエチルアミy3.65
f(50ミリモル)およびアリルアルコール2.9F(
50ミリモル)を加え、35℃で攪拌下に十分量□換し
た。次いで、ジフェニルホスフィノベンゼン−m−スル
ホン酸のリチウム塩174■(0,5ミリモル)および
酢酸パラジウム56■(0,25ミ!jモル)を添加し
、二酸化炭素ガスの雰囲気下で反応させた。ガスクロマ
トグラフィーの分析の結果、酢酸パラジウム添加1時間
後のアリルアルコールの転化率は(! 5.1 %であ
り、はぼ定量的にアリルジエチルアミンが生成している
ことが判った。
比較例1
実施例1で二酸化炭素の代シに窒素ガスを用いた以外は
まったく同様にして操作および反応を行った。ガスクロ
マトグラフィーの分析の結果、酢酸パラジウム添加1時
間後のアリルアルコールの転化率は2.9チであり、2
時間後でも4.2係にしか達しないことが判った。
まったく同様にして操作および反応を行った。ガスクロ
マトグラフィーの分析の結果、酢酸パラジウム添加1時
間後のアリルアルコールの転化率は2.9チであり、2
時間後でも4.2係にしか達しないことが判った。
参考例1
比較例1で酢酸パラジウム添加2時間後に系内を二酸化
炭素ガスの雰囲気にしたところ、1時間後にアリルアル
コールの転化率は52.6 %に達し、アリルジエチル
アミンが生成していた。
炭素ガスの雰囲気にしたところ、1時間後にアリルアル
コールの転化率は52.6 %に達し、アリルジエチル
アミンが生成していた。
実施例2〜4
回転子の入った内容2Qwlの二口フラスコの内部を二
酸化炭素で十分置換したのち、ジエチルアミン1.82
5’(25ミリモル)、アリルアルコール1.4sr(
25ミリモル)およびトルエン4.3mlを加え、35
℃で攪拌下に十分置換した。次いで、表1に示すホスフ
ィン0.5ミリモルおよび酢酸パラジウム567n?(
0,25ミリモル)を添加し、二酸化炭素ガスの雰囲気
下で反応させた。表1に酢酸パラジウム添加1時間後の
アリルアルコールの転化率を示す。いずれの場合も、は
ぼ定量的にアリルジエチルアミンが生成していた。
酸化炭素で十分置換したのち、ジエチルアミン1.82
5’(25ミリモル)、アリルアルコール1.4sr(
25ミリモル)およびトルエン4.3mlを加え、35
℃で攪拌下に十分置換した。次いで、表1に示すホスフ
ィン0.5ミリモルおよび酢酸パラジウム567n?(
0,25ミリモル)を添加し、二酸化炭素ガスの雰囲気
下で反応させた。表1に酢酸パラジウム添加1時間後の
アリルアルコールの転化率を示す。いずれの場合も、は
ぼ定量的にアリルジエチルアミンが生成していた。
実施例 ホスフィン アリルアルコ→しの転
化率(鋤2 トリフェニルホスフィン 81
.63 トリブチルホスフィン 65.4
4 ジフェニルホスフィンエタン 68.7
実施例5 回転子の入った内容20 m/’の二ロフラスコ9内部
を二酸化炭素で十分置換したのち、アリルアルコール1
.45 F (、j55m9ル)、トルエン2.4mJ
、) リ エ チ ル ア ミ ン 2 m/!(,
14,4ミ リ モ ル ) 、トリフェニルホスフィ
ン13.1■(0,5ミリモル・)および酢酸パラジウ
ム22.4mV (0,1ミリモル)を仕込み、二酸化
炭素ガス雰囲気下、35℃で2時間攪拌した。次いで、
アセチルアセトン2.57(25ミリモル)を加え、2
時間反応させた。アリルアルコールの転化率は37.1
%でアシ、アセチルアセトンの活性水素の1置換体と2
置換体の選択率はそれぞれ90係および10係であった
。
化率(鋤2 トリフェニルホスフィン 81
.63 トリブチルホスフィン 65.4
4 ジフェニルホスフィンエタン 68.7
実施例5 回転子の入った内容20 m/’の二ロフラスコ9内部
を二酸化炭素で十分置換したのち、アリルアルコール1
.45 F (、j55m9ル)、トルエン2.4mJ
、) リ エ チ ル ア ミ ン 2 m/!(,
14,4ミ リ モ ル ) 、トリフェニルホスフィ
ン13.1■(0,5ミリモル・)および酢酸パラジウ
ム22.4mV (0,1ミリモル)を仕込み、二酸化
炭素ガス雰囲気下、35℃で2時間攪拌した。次いで、
アセチルアセトン2.57(25ミリモル)を加え、2
時間反応させた。アリルアルコールの転化率は37.1
%でアシ、アセチルアセトンの活性水素の1置換体と2
置換体の選択率はそれぞれ90係および10係であった
。
実施例6
実施例5においてトリエチルアミンを加えなかった以外
は同様にして操作および反応を行った。
は同様にして操作および反応を行った。
2時間後のアリルアルコールの転化率は14.5%であ
り、アセチルアセトンの活性水素の1置換体と2置換体
の選択率はそれぞれ96係および4チであった。
り、アセチルアセトンの活性水素の1置換体と2置換体
の選択率はそれぞれ96係および4チであった。
比較例2
実施例5において二酸化炭素の代シに窒素ガスを用い、
かつトリエチルアミンを加えなかった以外は同様にして
操作を行った。ガスクロマトグラフィーの分析の結果、
2時間後でもアリルアルコールは全く反応していないこ
とが判った。
かつトリエチルアミンを加えなかった以外は同様にして
操作を行った。ガスクロマトグラフィーの分析の結果、
2時間後でもアリルアルコールは全く反応していないこ
とが判った。
実施例7
実施例5においてトリエチルアミンの代りにピリジン1
.1m1(14,4ミリモル)を用いた以外は同様にし
て操作および反応を行った02時間後のアリルアルコー
ルの転化率は25.9 %であり、アセチルアセトンの
活性水素の1置換体と2置換体の選択率はそれぞれ93
%および7%であった。
.1m1(14,4ミリモル)を用いた以外は同様にし
て操作および反応を行った02時間後のアリルアルコー
ルの転化率は25.9 %であり、アセチルアセトンの
活性水素の1置換体と2置換体の選択率はそれぞれ93
%および7%であった。
実施例8
回転子の入った内容2Qm/!の二口フラスコの内部を
二酸化炭素で十分置換したのち、ジエチルアミン3.6
5F(50ミリモル)およびオクタ−2゜7−レニン−
1−オール6.3SF(50ミリモル)を加え、35℃
で攪拌下に十分置換した。次いで、ジフェニルホスフィ
ノベンゼン−m−スルホン酸のリチウム塩17471r
(0,5ミリモル)および酢酸パラジウム56渭グ(0
,25ミリモル)を添加し、二酸化炭素ガスの雰囲気下
で反応させた。ガスクロマトグラフィーの分析の結果、
酢酸パラジウム添加4時間後のアリルアルコールの転化
率は81.7%であり、はぼ定量的にアリルジエチルア
ミンが生成していることが判った。
二酸化炭素で十分置換したのち、ジエチルアミン3.6
5F(50ミリモル)およびオクタ−2゜7−レニン−
1−オール6.3SF(50ミリモル)を加え、35℃
で攪拌下に十分置換した。次いで、ジフェニルホスフィ
ノベンゼン−m−スルホン酸のリチウム塩17471r
(0,5ミリモル)および酢酸パラジウム56渭グ(0
,25ミリモル)を添加し、二酸化炭素ガスの雰囲気下
で反応させた。ガスクロマトグラフィーの分析の結果、
酢酸パラジウム添加4時間後のアリルアルコールの転化
率は81.7%であり、はぼ定量的にアリルジエチルア
ミンが生成していることが判った。
実施例9
回転子の入った内容20m1の二ロフラスコの内部を二
酸化炭素で十分置換したのち、炭酸ナトリウム1707
’1f(1,6ミリモル)、ジフェニルホスフィ/ベン
ゼン−m−スルホン酸のリチウム塩174mr(0,5
ミリモル)、酢酸パラジウム22.47℃g(0,1ミ
リモル)、水2り、エタノール2.5mlおよびアリル
アルコール1.45F(25ミリモル)を仕込み、二酸
化炭素ガス雰囲気下、35℃で2時間攪拌した。次いで
、アセチルアセトン2.52を添加し、2時間反応させ
た。アリルアルコールの転化率1d’42 %であり、
アセチルアセトンの活性水素の1置換体および2置換体
の選択率はそれぞれ97係および3係であった。
酸化炭素で十分置換したのち、炭酸ナトリウム1707
’1f(1,6ミリモル)、ジフェニルホスフィ/ベン
ゼン−m−スルホン酸のリチウム塩174mr(0,5
ミリモル)、酢酸パラジウム22.47℃g(0,1ミ
リモル)、水2り、エタノール2.5mlおよびアリル
アルコール1.45F(25ミリモル)を仕込み、二酸
化炭素ガス雰囲気下、35℃で2時間攪拌した。次いで
、アセチルアセトン2.52を添加し、2時間反応させ
た。アリルアルコールの転化率1d’42 %であり、
アセチルアセトンの活性水素の1置換体および2置換体
の選択率はそれぞれ97係および3係であった。
本発明によれば、アリリックアルコールを用いるアリル
交換反応を比較的温和な条件下で行うことができ、種々
の対応するアリリンク化合物を容易に製造することがで
きる。
交換反応を比較的温和な条件下で行うことができ、種々
の対応するアリリンク化合物を容易に製造することがで
きる。
特許出願人 株式会社 り ラ し
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1、R^2およびR^3はそれぞれ水素原
子または炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す)で示されるア
リリツクアルコールと求核剤とを、パラジウム化合物、
ホスフィンおよび二酸化炭素の存在下ならびにアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは重炭酸
塩または第3級アミンの存在下または不存在下に反応さ
せることを特徴とするアリリツクアルコールのアリル交
換方法。 2、求核剤が第1級アミンまたは第3級アミンである請
求項1記載の方法。 3、求核剤が活性水素を有する有機化合物である請求項
1記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2337365A JPH04208233A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | アリリツクアルコールのアリル交換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2337365A JPH04208233A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | アリリツクアルコールのアリル交換方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04208233A true JPH04208233A (ja) | 1992-07-29 |
Family
ID=18307938
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2337365A Pending JPH04208233A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | アリリツクアルコールのアリル交換方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04208233A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010510280A (ja) * | 2006-11-23 | 2010-04-02 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | N−アリル立体障害性第三アミンの製造方法 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2337365A patent/JPH04208233A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010510280A (ja) * | 2006-11-23 | 2010-04-02 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | N−アリル立体障害性第三アミンの製造方法 |
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