JPH04208233A - アリリツクアルコールのアリル交換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアリリックアルコールのアリル交換方法に関し
、詳しくは種々のアリリック化合物をアリリンクアルコ
ールから直接製造する際の該アリリンクアルコールのア
リル交換方法に関する。

本発明により製造される種々のアリリック化合物は医薬
、農薬または香料の原料として有用である０ 〔従来の技術〕 π−アリルパラジウムクロライドがマロン酸エステルの
ような求核剤と容易に反応することがＴｓｕｊｉ　らに
よって見出された（　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔ、。

ｐ、４３８７（１９６５）参照）。それ以来、種々のア
リル化合物をＰｄゼロ価錯体と反応させることによって
生成するπ−アリルパラジウム錯体を種々の求核剤と反
応させ、触媒的にアリル交換反応を行うことが可能にな
った。例えば、　Ａｔｋｉｎｓらはアリリツクエステル
が種々の求核剤と反応することを示しティる（　Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　ｐ、３８２１　（１
９７０）参照）。また、　Ｔａｋａｈａｓｉらはアリリ
ックエーテルおよびアリリックエステルがフェノール、
アルコール、カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン
または活性メチレン化合物のような活性水素を有する化
合物と反応し、対応する活性水素化合物のアリリック誘
導体を与えることを示している（Ｂｕｌｌ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｊａｐ、、　　４５．　ｐ、２３
０（１９７２）参照）０このようなアリル交換反応に用
いられるアリリンク化合物としてはアリルアセテートが
代表的なものであるが、アリリックなエーテル、ホスフ
ェート、アミン、ニトロ化合物、スルホンまたはハロゲ
ン化物を塩基の存在下に用いることもできる。

最近、Ｔｓｕｊｉ　らによってアリリックなカーボネー
トが中性条件下に求核剤と反応することが見出された（
　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　５０．　ｐ、１５２
３（１９８５）参照）。

また、　Ｘ１ｙａｎらによってパラジウム／アル上ニッ
クオキシド（ｎｌ）触媒を用いることによって中性条件
下でアリリックアルコールを求核剤と反応させ一３＝ る方法が報告された。（Ｊ、　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ。

４１、　ｐ、２４５（１９８７）参照）０〔発明が解決
しようとする課題〕 上記の方法においてアリリックアルコールを原料に用い
る場合、アリリックアルコールの反応性は極めて低い。

また、アリリックアルコールをアリル源に用いる場合に
は、反応にともない、配位子であるホスフィンがアリリ
ックアルコールの酸素原子により酸化されるため１．黒
色のパラジウム化合物の析出が認められ、触媒活性が維
持されないことが報告されている（特開平１−１５３６
６０号公報参照）○ アリリックアルコールを求核剤と反応させるＸ１ｙａｎ
らの方法は反応条件が必ずしも温和ではないコト、毒物
であるアルセニツクオキシド（ＩＩＩ）を触媒として用
いることに欠点を有する。

しかして、本発明の目的は、アリリックアルコールを用
いるアリル交換反応を比較的温和な条件下で行うことが
できる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

−・４− 本発明によれば、上記の目的は、−儀式％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子また
は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基
もしくは芳香族炭化水素基を表す）で示されるアリリッ
クアルコールと求核・剤とを、パラジウム化合物、ホス
フィンおよび二酸化炭素の存在下ならびにアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩ま
たは第３級アミンの存在下または不存在下に反応させる
ことを特徴とするアリリックアルコールのアリル交換方
法を提供することによって達成される。

本発明においてパラジウム化合物としそは、これまでに
アリリック化合物のアリル交換反応に用いられているパ
ラジウム化合物が使用可能である。

これらのパラジウム化合物の具体例として、パラジウム
アセチルアセトナート、π−アリルパラジウムアセテー
ト、π−アリルパラジウムクロライ−５＝ ド、酢酸パラ・？ラム、炭酸パラジウム、硝酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、ナトリウムクロロバラデート、ビ
スベンゾニトリルパラジウムクロライド、ビストリフェ
ニルホスフィンパラジウムクロライド、ビストリフェニ
ルホスフィンパラジウムアセテート、ビス（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウム、ビス−π−アリルパラ
ジウムなどを挙げることができる。反応系中に存在させ
るパラジウム化合物の量については特別な制限はないが
、通常、反応混合液１ｔあたシバラジウム原子として約
０．１〜１００ミリモルの濃度となるような量でパラジ
ウム化合物を存在させる。

ホスフィンとしては、−儀式 ％式％ （式中　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は置換基を有していても
よい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基または脂環式炭化水素基を表す）で示される単座配
位性のホスフィン、または−儀式％式％ （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は置換基を有
してい６一 てもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ９は置換さ
れていてもよいアルキレン基ヲ表ス）で示される２座配
位性ホスフィン、または多座配位性ホスフィンが有効で
ある。このようなホスフィンの具体例としては、トリメ
チルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｔ−
ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリトリルホスフィン、ジフェニルプ
ロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、トリ
ナフチルホスフィン、トリヘンシルホスフィン、（Ｃｓ
Ｈｓ）２ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ。

（ＣｓＨｓ）２ＰＣＩ（２ＣＨ（ＣＨａ　）ＣＯＯＮａ
　。

（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｌｉ１Ｐ（Ｃ６Ｈ４Ｓ
０３Ｌｉ）３、（ＣｓＨｓ）２ＰＣｓＨ＋ＣＯＯＮａ、
　Ｐ（ＣｓＨ４ＣＯＯＮａ）３、Ｐ［：（Ｃ６Ｈ５ＣＨ
２Ｎ（ＣＨ３）２）３（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ）Ｊ１２ＣＨ
２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＩ″ｌ２Ｃｏｏ
Ｎａ１トリシクロへキシルホスフィンなどの単座配位性
ホスフィン；ビスジブチルホスフィノエタン、ビスジフ
ェニルホスフイノエタン、ビスジフェニルホスフィノプ
ロパン、ビスジフェニルホスフィノブタン、ビスジフェ
ニルホスフィノブタンのスルホン酸のナトリウム塩など
の二座配位性ホスフィンを挙げることができる。かかる
ホスフィンの使用量については特に制限はないが、パラ
ジウム触媒の安定性のためにはパラジウム原子に対して
少なくとも２モル倍以上用いることが望ましい。ホスフ
ィンの使用量が少ない場合にはパラジウムブラックの析
出が認められる場合がある。ホスフィンを大過剰用いる
とパラジウム触媒の安定性が向上することハ自然のこと
であるが、通常のアリル交換反応では反応速度は急激に
低下することが知られている。しかしながら、本発明に
おいてはホスフィンを大過剰用いても反応速度はさほど
低下せず、パラジウム触媒の安定性が向上する。かかる
現象について鋭意検討した結果、本発明においては、ホ
スフィンは反応系内でパラジウム触媒を介してアリリッ
クアルコールおよび二酸化炭素との反応によってアリリ
ックなホスホニウム塩（炭酸塩または重炭酸塩）に変換
され、かかるホスホニウム塩がパラジウム触媒の安定性
および触媒作用に寄与していることが判明した。また、
反応には誘導期が存在し、ホスフィンがホスホニウム塩
に変換されて初めて触媒活性を示すことも明らかになっ
た。

本発明において、二酸化炭素はホスフィンをホスホニウ
ム塩に変換させるために必要なだけではなく、反応を有
利に進めるうえでも重要な役割を有する。例えば、アリ
ルアルコールとジエチルアミンとの反応において、窒素
雰囲気下では２時間でアリルアルコールの転化率は４係
程度に過ぎないが、二酸化炭素の雰囲気下では１時間で
アリルアルコールの転化率は９５係に達する（後述の実
施例１および比較例１参照）。二酸化炭素の分圧には制
限はないが、分圧が高いほど反応速度は速くなる傾向に
ある。かかる二酸化炭素の作用は明確ではないが、二酸
化炭素とアリリックアルコールとの反応によりアリリン
クアルコールの炭酸塩が形成され、かかる炭酸塩がパラ
ジウム錯体と反応し、π−アリルパラジウム錯体を形成
するもの一９＝ と考えられる。かかる、炭酸塩は高温はど不安定である
から、反応温度が高いほど一般に二酸化炭素の分圧を高
くする必要がある。

本発明における反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩または第３級アミン
を存在させると反応が有利に進行する。かかる添加剤は
反応系中のアリリックアルコールの炭酸塩の濃度を高め
る作用を有するものと考えられる。求核剤として第１級
アミンおよび第２級アミンを用いる場合にはかかるアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは重
炭酸塩または第３級アミンの存在は必ずしも必要としな
い。本発明において用いられる第３級アミンとしては、
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ
−ブチルアミン、トリオクチルアミン、１−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ−２−プロパツール、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
２−メトキシエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
、Ｎ、にＮ′−テトラメチルへキサメチレンジアミン、
ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる
。一般に、−１０＝ 塩基性定数（ｐＫａ　）が高い第３級アミンを用いるの
が反応速度の点で好ましい。アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩または第３級ア
ミンの添加量に制限は特にないが、一般に使用量の高い
ほど反応速度は速くなる傾向にある。

本発明において用いられる前記−儀式で示されるアリリ
ックアルコールとしては、例えば、アリルアルコール、
２−メチル−２−７’ロベン−１−オール、２−ブテン
−１−オール、２，５−へキサジエン−１−オール、２
，７−オクタレニン−１−オール、１．４−ペンタジェ
ン−３−オール、１．７−オクタレニン−３−オール、
２−オクテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオ
ールなどを挙げることができる。

本発明において用いられる求核剤としては、第１級アミ
ン、第２級アミンおよび活性水素を有する有機化合物が
挙げられ、具体的には、エチルアミン、ブチルアミン、
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジ
オクチルアミン、ＣＨ２（ＣＯＯＣ２Ｈｓ　）２、ＣＨ
２（ＣＯＣＨ３）２、ＮＣＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ
３Ｃ０ＣＨ（ＣＯＯＣ’２Ｈ５）２、ＣＨ２（ＣＮ）２
などを例示することができる。

本発明におけるアリル交換反応は、該反応に対して不活
性で、かつホスフィンおよびホスフィンとアリリックア
ルコールとから形成されるホスホニウム塩を溶解し得る
溶媒の存在下に行ってもよい。このような溶媒としては
、例えば、水；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、平均分子量が２００
〜２０，０００のポリエチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イン
プロパツール、ブタノールなどのアルコール類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロビオノニトリルなどのニトリル類；アセトアミ
ド、プロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホラン
、メチルスルホランなどのスルホン類；ヘキサメチルホ
スホルアミドなどのリン酸アミド類；酢酸メチル、酢酸
エチル、安息香酸メチル、エチレンカーボネートなどの
エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素；ブテン、ブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチ゛ルシクロヘキサンなどの環
式または非環式の脂肪族炭化水素などが挙げられる。こ
れらの溶媒は通常単独で使用されるが、混合して使用し
ても何等さしつかえない。

本発明におけるアリル交換反応は、通常約り０℃〜約８
０℃の範囲内の温度で行われるが、常温で行うのが操作
上簡便である。なお、反応系は、窒素、アルゴン等の不
活性ガスが存在してもさしつかえないが、二酸化炭素の
分圧を下げることになるので反応としては有利ではない
。

（実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって何ら限定されるものではない。

実施例１ 回転子の入った内容２Ｑｍｌの二ロフラスコの内部を二
酸化炭素で十分置換したのち、ジエチルアミｙ３．６５
ｆ（５０ミリモル）およびアリルアルコール２．９Ｆ（
５０ミリモル）を加え、３５℃で攪拌下に十分量□換し
た。次いで、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スル
ホン酸のリチウム塩１７４■（０，５ミリモル）および
酢酸パラジウム５６■（０，２５ミ！ｊモル）を添加し
、二酸化炭素ガスの雰囲気下で反応させた。ガスクロマ
トグラフィーの分析の結果、酢酸パラジウム添加１時間
後のアリルアルコールの転化率は（！　５．１　％であ
り、はぼ定量的にアリルジエチルアミンが生成している
ことが判った。

比較例１ 実施例１で二酸化炭素の代シに窒素ガスを用いた以外は
まったく同様にして操作および反応を行った。ガスクロ
マトグラフィーの分析の結果、酢酸パラジウム添加１時
間後のアリルアルコールの転化率は２．９チであり、２
時間後でも４．２係にしか達しないことが判った。

参考例１ 比較例１で酢酸パラジウム添加２時間後に系内を二酸化
炭素ガスの雰囲気にしたところ、１時間後にアリルアル
コールの転化率は５２．６　％に達し、アリルジエチル
アミンが生成していた。

実施例２〜４ 回転子の入った内容２Ｑｗｌの二口フラスコの内部を二
酸化炭素で十分置換したのち、ジエチルアミン１．８２
５’（２５ミリモル）、アリルアルコール１．４ｓｒ（
２５ミリモル）およびトルエン４．３ｍｌを加え、３５
℃で攪拌下に十分置換した。次いで、表１に示すホスフ
ィン０．５ミリモルおよび酢酸パラジウム５６７ｎ？（
０，２５ミリモル）を添加し、二酸化炭素ガスの雰囲気
下で反応させた。表１に酢酸パラジウム添加１時間後の
アリルアルコールの転化率を示す。いずれの場合も、は
ぼ定量的にアリルジエチルアミンが生成していた。

実施例　　　ホスフィン　　　　アリルアルコ→しの転
化率（鋤２　　トリフェニルホスフィン　　　　　８１
．６３　　トリブチルホスフィン　　　　　　６５．４
４　　ジフェニルホスフィンエタン　　　　　６８．７
実施例５ 回転子の入った内容２０　ｍ／’の二ロフラスコ９内部
を二酸化炭素で十分置換したのち、アリルアルコール１
．４５　Ｆ　（、ｊ５５ｍ９ル）、トルエン２．４ｍＪ
、）　　リ　エ　チ　ル　ア　ミ　ン　２　ｍ／！（，
１４，４ミ　リ　モ　ル　）　、トリフェニルホスフィ
ン１３．１■（０，５ミリモル・）および酢酸パラジウ
ム２２．４ｍＶ　（０，１ミリモル）を仕込み、二酸化
炭素ガス雰囲気下、３５℃で２時間攪拌した。次いで、
アセチルアセトン２．５７（２５ミリモル）を加え、２
時間反応させた。アリルアルコールの転化率は３７．１
％でアシ、アセチルアセトンの活性水素の１置換体と２
置換体の選択率はそれぞれ９０係および１０係であった
。

実施例６ 実施例５においてトリエチルアミンを加えなかった以外
は同様にして操作および反応を行った。

２時間後のアリルアルコールの転化率は１４．５％であ
り、アセチルアセトンの活性水素の１置換体と２置換体
の選択率はそれぞれ９６係および４チであった。

比較例２ 実施例５において二酸化炭素の代シに窒素ガスを用い、
かつトリエチルアミンを加えなかった以外は同様にして
操作を行った。ガスクロマトグラフィーの分析の結果、
２時間後でもアリルアルコールは全く反応していないこ
とが判った。

実施例７ 実施例５においてトリエチルアミンの代りにピリジン１
．１ｍ１（１４，４ミリモル）を用いた以外は同様にし
て操作および反応を行った０２時間後のアリルアルコー
ルの転化率は２５．９　％であり、アセチルアセトンの
活性水素の１置換体と２置換体の選択率はそれぞれ９３
％および７％であった。

実施例８ 回転子の入った内容２Ｑｍ／！の二口フラスコの内部を
二酸化炭素で十分置換したのち、ジエチルアミン３．６
５Ｆ（５０ミリモル）およびオクタ−２゜７−レニン−
１−オール６．３ＳＦ（５０ミリモル）を加え、３５℃
で攪拌下に十分置換した。次いで、ジフェニルホスフィ
ノベンゼン−ｍ−スルホン酸のリチウム塩１７４７１ｒ
（０，５ミリモル）および酢酸パラジウム５６渭グ（０
，２５ミリモル）を添加し、二酸化炭素ガスの雰囲気下
で反応させた。ガスクロマトグラフィーの分析の結果、
酢酸パラジウム添加４時間後のアリルアルコールの転化
率は８１．７％であり、はぼ定量的にアリルジエチルア
ミンが生成していることが判った。

実施例９ 回転子の入った内容２０ｍ１の二ロフラスコの内部を二
酸化炭素で十分置換したのち、炭酸ナトリウム１７０７
’１ｆ（１，６ミリモル）、ジフェニルホスフィ／ベン
ゼン−ｍ−スルホン酸のリチウム塩１７４ｍｒ（０，５
ミリモル）、酢酸パラジウム２２．４７℃ｇ（０，１ミ
リモル）、水２り、エタノール２．５ｍｌおよびアリル
アルコール１．４５Ｆ（２５ミリモル）を仕込み、二酸
化炭素ガス雰囲気下、３５℃で２時間攪拌した。次いで
、アセチルアセトン２．５２を添加し、２時間反応させ
た。アリルアルコールの転化率１ｄ’４２　％であり、
アセチルアセトンの活性水素の１置換体および２置換体
の選択率はそれぞれ９７係および３係であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、アリリックアルコールを用いるアリル
交換反応を比較的温和な条件下で行うことができ、種々
の対応するアリリンク化合物を容易に製造することがで
きる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素原
   子または炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
   水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す）で示されるア
   リリツクアルコールと求核剤とを、パラジウム化合物、
   ホスフィンおよび二酸化炭素の存在下ならびにアルカリ
   金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは重炭酸
   塩または第３級アミンの存在下または不存在下に反応さ
   せることを特徴とするアリリツクアルコールのアリル交
   換方法。 ２、求核剤が第１級アミンまたは第３級アミンである請
   求項１記載の方法。 ３、求核剤が活性水素を有する有機化合物である請求項
   １記載の方法。