JPS6230172B2 - - Google Patents

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JPS6230172B2
JPS6230172B2 JP54092722A JP9272279A JPS6230172B2 JP S6230172 B2 JPS6230172 B2 JP S6230172B2 JP 54092722 A JP54092722 A JP 54092722A JP 9272279 A JP9272279 A JP 9272279A JP S6230172 B2 JPS6230172 B2 JP S6230172B2
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ブタジエンをヒドロ二量化すること
（hydrodimerizing）により１・７−オクタジエ
ンを製造することに関する。 ブタジエン（１・３−ブタジエン）の線状二量
化は、二酸、ジエステル、ジオールまたはジアミ
ンの合成に有用なC8不飽和炭化水素中間体のも
ととなる。特に好ましい二量体は、末端二重結合
を有する１・７−オクタジエンであり、これは末
端官能基だけを有する生成物の製造を可能とす
る。 ブタジエンのヒドロ二量化の還元剤として蟻酸
を使うことが公知であり、これについてはたとえ
ば米国特許第3732328号、同第3832199号、英国特
許第1341324号、Tetrahedron LettersNo.21972
号、第163〜164頁およびJournal of
Organometallic Chemistry、55（1973年版）第
405〜407頁を参照されたい。 蟻酸は、アルカリと一酸化炭素とを直接反応さ
せ、次に得られる蟻酸アルカリを酸加水分解する
ことによつて商業的に得られる。蟻酸アルカリを
直接用いるのが経済的に有利である。前記の刊行
物は、蟻酸アルカリを用いて１・７−オクタジエ
ンを高収率で得ることを教示していない。 (a) パラジウム触媒、 (b) 第三ホスフイン、 (c) ジアルキルスルホキシド、Ｎ・Ｎ−ジアルキ
ルアルカンアミド（“ジアルキル”はこれら２
つの化合物群中の硫黄および窒素原子が２つの
異なる炭素原子と結合していることを意味す
る）または置換または未置換のピリジンまたは
これらの２種またはそれ以上の混合物である溶
剤、および (d) 還元剤、 の存在下で１・３−ブタジエンをヒドロ二量化す
ることによる１・７−オクタジエンの製造方法に
おいて、還元剤としてアルカリ金属のまたはアル
カリ土類金属の蟻酸塩を使用し、蟻酸塩１モル当
り少なくとも１モルの水を使用し、そしてホスフ
インとして一般式： R1R2R3P （式中R1はアラルキル基またはアルケニル基また
はシクロアルキル基または枝分れが燐原子から２
つ目以内の炭素原子で起きている枝分れしたアル
キル基であり、これら４種の基は３ないし10個の
炭素原子を有し、そしてR2およびR3はR1と同一
であるか、または独立的に１ないし10個の炭素原
子を有するアルキル、アルケニルまたはアリール
基である） のものを使用する（ただしパラジウム触媒が硝酸
パラジウムである場合には溶剤はピリジンでな
い）ことによりブタジエンが高収率で１・７−オ
クタジエンにヒドロ二量化され得ることが見いだ
された。他の溶剤の使用は、より低収量の１・７
−オクタジエンを与える。アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の蟻酸塩が使用された場合の水の
不足は、１・７−オクタジエンの収量を下げ、
１・６−オクタジエンの収量を増す。 従つて、本発明は、 (a) パラジウム触媒、 (b) 第三ホスフイン、 (c) ジアルキルスルホキシド、Ｎ・Ｎ−ジアルキ
ルアルカンアミド（“ジアルキル”はこれら２
つの化合物群中の硫黄および窒素原子が２つの
異なる炭素原子と結合していることを意味す
る）または置換または未置換のピリジンまたは
これらの２種またはそれ以上の混合物である溶
剤、および (d) 還元剤、 の存在下で１・３−ブタジエンをヒドロ二量化す
ることによる１・７−オクタジエンの製造方法に
おいて、還元剤としてアルカリ金属のまたはアル
カリ土類金属の蟻酸塩を使用し、蟻酸塩１モル当
り少なくとも１モルの水を使用すること、および
ホスフインが一般式： R1R2R3P （式中R1はアラルキル基またはアルケニル基また
はシクロアルキル基または枝分れが燐原子から２
つ目以内の炭素原子で起きている枝分れしたアル
キル基であり、これら４種の基は３ないし10個の
炭素原子を有し、そしてR2およびR3はR1と同一
であるか、または独立的に１ないし10個の炭素原
子を有するアルキル、アルケニルまたはアリール
基である） のものであること、ただしパラジウム触媒が硝酸
パラジウムである場合には溶剤はピリジンでない
こと、を特徴とする前記製造方法に関する。 本発明の製造方法で使用される触媒は、第三ホ
スフインと錯体をなしたパラジウム化合物あるい
はパラジウムである。 本発明で用いられる触媒を形成するために使用
されるパラジウム化合物は、トリオルガノホスフ
インと容易に錯体を形成するパラジウムの化合物
である。これらは、有機化合物であつても無機化
合物であつてもよい。適当なパラジウム化合物に
は、パラジウムカルボキシレート、特に６個まで
の炭素原子を含む脂肪酸から誘導されたパラジウ
ムカルボキシレートたとえばパラジウムアセテー
ト（OAC）、錯体たとえばパラジウムアセチルア
セトネート（AcAc）、ビスベンゾニトリルパラ
ジウム（）および塩化リチウム第一パラジウム
（lithium palladous chloride）さらにパラジウム
の塩化物、硝酸塩および硫酸塩たとえば塩化第一
パラジウムおよび硝酸パラジウム（Pd（NO3）2
（OH）2）および硫酸パラジウムがある。好ましく
はパラジウム化合物は、硝酸パラジウム、酢酸パ
ラジウム、または硫酸パラジウムである。より好
ましくは、パラジウム化合物は、パラジウムアセ
チルアセトネートである。パラジウム化合物は、
反応混合物中に触媒量（好ましくは約１ないし約
10-6モル濃度、より好ましくは10-1ないし約10-4
モル濃度）で存在すればよい。パラジウムは、ど
の酸化状態にあつてもよくたとえば０、＋２であ
つてもよい。適当な還元パラジウム錯体は、Pd
（R3P）2またはPd（R3P）3である。好ましい錯体
は、Pd（ｏ）−（tert−シクロヘキシルホスフイ
ン）２である。加えたパラジウム化合物が、パラ
ジウムの第三ホスフイン錯体であるなら、別の第
三ホスフインを反応混合物に加える必要はない。 ビスホスフインたとえば１・３−ビス−フエニ
ルホスフイノプロパンおよび１・４−ビス−ジフ
エニルホスフイノブタンは、本発明では第三ホス
フインとして働き得ず、得られるブタジエンの変
換率は満足なものでない。従つて、モノ−ホスフ
インを用いることが好ましい。 R1を次に例示する：アルキルとして、イソプ
ロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチ
ル、ネオペンチル、sec−ペンチル、tert−ペン
チル、２−メチルブチル、sec−ヘキシル、tert
−ヘキシルおよび２・２−ジメチルプロピル；ア
ラルキルとして、アルフア−メチルベンジル、ア
ルフア、アルフアジメチルベンジル、アルフア−
メチル−アルフア−エチルベンジル、フエニルエ
チル、フエニルイソプロピルおよびフエニル−
tert−ブチル；アルケニルとして、アリル、クロ
チル、メタリル、１−メチルエテニル、１−メチ
ル−２−プペニル、２−メチル−２−プロペニ
ル、１・１−ジメチル−２−プロペニルおよび１
−メチル−３−ブテニルおよびシクロアルキルと
して、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなど。 R2およびR3の基の例としては、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル、ノニルおよびデシルがアルキル
として挙げられ；アリル、クロチルおよびメタリ
ルがアルケニルとして挙げられ、そしてフエニ
ル、トリル、キシリル、エチルフエニル、プロピ
ル−フエニルがアリールとして挙げられる。２種
またはそれ以上のホスフインが、同じ反応に使用
され得る。好ましいホスフインは、トリ−イソプ
ロピルホスフイン、トリ−シクロヘキシルホスフ
イン、トリ−tert−ブチルホスフイン、トリ−
sec−ブチルホスフイン、ジ−tert−ブチル−ノ
ルマルホスフインおよびトリ−イソブチルホスフ
インである。好ましくは、触媒は、パラジウム化
合物および第三ホスフインのパラジウムに対する
モル比が少なくとも１であるトリスオルガノホス
フインから誘導される。好ましくはホスフインの
パラジウムに対するモル比は、約１：１ないし約
20：１、好ましくは約２：１ないし約５：１であ
る。ホスフインの使用は、１・７−オクタジエン
に対する非常に高い選択性を与える。 別法として、パラジウム化合物と、第三ホスフ
インとは、反応媒体中に溶存させる代りに架橋し
た合成樹脂に結合させてもよい。許容できる架橋
した合成樹脂には、架橋したポリスチレン、ポリ
（アルフア−アルキル）アクリレート、ポリカー
ボネート、ポリアミドなどがある。 結合した第三ホスフインは、一般式 （式中、ＲaおよびＲbは、アリールまたはアルキ
ルを示し、そしてR6は、合成樹脂の繰り返し単
位を示し、ｍは、正の整数で、ｎは、０または正
の整数で、ｍ＋ｎは、樹脂の繰り返し単位の合計
数に等しく、そして第三ホスフインで置換された
繰り返し単位の百分率は、ｍ／ｍ＋ｎ×100（％）で示 される）を有する。第三ホスフインで置換された
繰り返し単位の数は、臨界的ではない。５％未満
の繰り返し単位が、ホスフイン置換基を含む場
合、多量の樹脂を用いて、結合触媒を形成せねば
ならない。したがつて、第三ホスフインで置換さ
れた少なくとも10％の繰り返し単位を有すことが
望ましい。しかしながら、繰り返し単位の20ない
し40％がホスフイン置換基を有することが好まし
い。置換は、公知の方法により樹脂に導入され
得、たとえばSmithらのthe Journal of the
American Chemical Society、97(7)1749（1975）
およびPittmanらのAnn.N.Y.Academy of
Sciences、239、76（1974）を参照されたい。こ
れらの方法に従えば、パラジウム化合物は、パラ
ジウムアセテートに対する溶剤中で混合すること
によりホスフイン置換樹脂と錯体が形成される。 パラジウム化合物のトリオルガノホスフイン錯
体は、第三ホスフインを適当なパラジウム化合物
と、たとえば次式 2R3P＋（PhCN）、PdCl2→ （R3P）2PdCl2 （R3P）3PdCl3＋Ag2CO3→（R3P）2PdCO3 （R3P）2PdO2＋SO2→ （R3P）2PdSO4 （R3P）2PdO2＋N2O4→ （R3P）2Pd（NO3）2 に示すようにして反応させることによつて典型的
に製造されるか、またはパラジウム化合物とホス
フインとを反応器に直接入れてその場でつくつて
もよい。 触媒は、温度約20ないし約90゜で約0.1ないし
約５時間、還元剤と接触させることにより反応性
を高めるように前処理してもよい。還元剤は、気
体、固体あるいは液体であつてよい。気体の還元
剤の例は、水素および一酸化炭素である。液体ま
たは固体の還元剤の例は、ヒドラジン、
NaNH4、NaOCH3、（イソプロビル）3P、Cu、
Na、Alアルキルなどである。特に好ましい還元
剤は、蟻酸のアンモニウム塩である。還元は、別
個のオートクレーブ中で行なつてもよく、あるい
は好ましくはブタジエンの導入前のヒドロ二量化
反応の反応容器内で行われる。パラジウム化合物
−トリス−オルガノホスフイン錯体は、還元前に
溶剤中に溶解させ得る。好ましい溶剤は、後記の
ヒドロ二量化反応に用いられる溶剤である。 本発明の高収量を与えるのに必要とされる溶剤
は、ジアルキル−スルホキシド、Ｎ・Ｎ−ジアル
キルアルカンアミドおよび置換並びに未置換のピ
リジンからなる群から選択される。“ジアルキ
ル”とは、硫黄および窒素原子が、２つの異なる
炭素原子に結合していることを意味する。これら
は、別個のアルキル基であつてもよく同じであつ
てもよく、すなわち、環状アルキル基、たとえば
テトラメチレンスルホキシドまたはＮ−メチルピ
ロリジノンであつてよい。アルキル基は、好まし
くは、１ないし約６個の炭素原子を有する。ピリ
ジンおよびスルホランの置換基も、好ましくは
C1ないし約C6のアルキル基である。好ましい溶
剤は、テトラメチレンスルホキシドまたはＮ−メ
チル２−ピロリドンであり、ジメチルスルホキシ
ドまたはジメチルホルムアミドが特に好ましい。 いくらかの蟻酸塩が、反応の全過程を通じて存
在することが好ましい。プロセスをバツチ式で行
う場合、このことは、初期的に蟻酸塩の計算量
（ブタジエン２モルに対して蟻酸塩１モル）を加
えるか、または蟻酸塩の追加量を連続的または周
期的に加えることにより達成され得る。 反応混合物中は水が存在すべきである。水のモ
ル数は、蟻酸塩のモル数に少なくとも等しい。好
ましくは、水の量は、蟻酸塩１モル当り水約１な
いし約５モルの範囲にある。 反応系への二酸化炭素の添加は、ブタジエンへ
の変換率を増加するが、選択性に影響を与えない
ことが確認された。変換率を増すために二酸化炭
素を用いることが好ましい場合、反応系のCO2の
分圧は、約0.5ないし約7.0絶対バールであつてよ
い。二酸化炭素は、本発明の方法の副生物である
ので、変換率を高めるために十分な二酸化炭素を
その場で発生させることが可能である。 本発明の方法は、連続法でも、バツチ法でもよ
い。本発明の方法の反応温度は、臨界的ではない
が、反応温度は約０ないし約100℃、好ましくは
約20ないし約70℃に保つことが好ましい。適切に
は、本発明の方法は、反応温度で液相状態を保つ
十分な圧力下で行われる。典型的には、圧力は、
自己発生的な圧力である。 本発明の方法は、油熱分解ユニツトからのブタ
ジエン／イソブテン／ｎ−ブテン類（BBB）スト
リームに適切したとき特に有用である。これらの
BBBストリームは、30〜40％のブタジエン、20〜
35％のイソブテンおよび20〜30％のｎ−ブテン類
さらに多数の少量成分を典型的に含有する熱分解
ユニツトからのC4留分である。 本発明をさらに次の例により説明する。 例 １ 80mlのガラス内張りオートクレーブへ、Pd
（NO3）2（OH）22.7×10-5モル、蟻酸ナトリウム
1.85×10-2モル、トリイソプロピルホスフイン
5.4×10-5モル、表１の第１コラムに挙げた溶剤
10モル、水0.4ｇおよび１・３−ブタジエン２ｇ
を入れた。撹拌しながら反応器を60℃に１時間加
熱してから冷却し、次に生成物を１・７−オクタ
ジエンの量についてガスクロマトグラフイーによ
り分析した。結果を表１の第２コラムに示す。
【表】 例 ２ 80mlのガラス内張りオートクレーブに、Pd
（NO3）2（OH）22.7×10-5モル、トリイソプロピル
ホスフイン5.4×10-5モル、表２の第２コラムに
示す溶剤10ml、水0.4ｇ、ブタジエン２ｇおよび
表２の第１コラムに示す金属蟻酸塩1.85×10-5モ
ルを入れた。反応容器を撹拌し、１時間、60℃で
加熱後、冷却し、生成物を存在１・７−オクタジ
エンの量についてガスクロマトグラフイーにより
分析した。結果を表２の第３コラムに示す。
【表】
【表】 例 ３ 80mlのガラス内張りオートクレーブに、表３の
第１コラムの触媒、ピリジン10ml、水、蟻酸ナト
リウムおよびブタジエン２ｇを入れた。撹拌を行
いつつ反応容器を、１ないし２時間、各温度（第
４および５コラムに示した）に加熱し、生成物を
存在１・６−および１・７−オクタジエンの量に
ついてガスクロマトグラフイーにより分析した。
結果を第６および７コラムに示す。
【表】 例 ４ 80mlのガラス内張りオートクレーブに、表４の
第１コラムに示す化合物2.7×10-5モル、トリイ
ソプロピルホスフイン5.9×10-5モル、第２コラ
ムに示す溶剤10ml、水0.4ｇ（特記した場合は
別）、蟻酸ナトリウム1.85×10-2モルおよびブタ
ジエン２ｇを入れた。撹拌を行いつつ反応容器を
55℃に１時間加熱後、冷却し、生成物をガスクロ
マトグラフイーにより分析した。
【表】 例 ５ ０価のパラジウム錯体を、W.KuranおよびA.
Musco、Inorganica Chimica Acta第12巻、1975
年版、第187〜193頁の教示に従つて製造した。
Pb（ｏ）−（tert−シクロヘキシルホスフイン）２
錯体6.8×10-6モル、蟻酸ナトリウム1.85×10-2モ
ル、ジメチルスルホキシド10ml、水0.4ｇおよび
ブタジエン２ｇを80ミリリツターのガラス内張り
オートクレーブへ入れた。撹拌を行いつつ反応容
器を60℃に１時間加熱後、冷却し、生成物をガス
クロマトグラフイーにより分析した。ブタジエン
の１・７−オクタジエンへの変換率は、55％であ
り、選択率は98％であつた。 例 ６ 80mlのガラス内張りオートクレーブへ、2.7×
10-5モルのPd（NO3）2（OH）2、5.4×10-5モルの
トリイソプロピルホスフイン、10mlのジメチルス
ルホキシド、0.4ｇのH2O、２ｇのブタジエン、
および1.85×10-2モルの蟻酸アンモニウムを入れ
た。撹拌を行いつつ反応容器を60℃に１時間加熱
し、冷却後、生成物を、存在１・７−オクタジエ
ンの量についてガスクロマトグラフイーにより分
析した。ブタジエンの１・７−オクタジエンへの
変換率は80％だつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) パラジウム触媒、 (b) 第三ホスフイン、 (c) ジアルキルスルホキシド、Ｎ・Ｎ−ジアルキ
    ルアルカンアミド（“ジアルキル”はこれら２
    つの化合物群中の硫黄および窒素原子が２つの
    異なる炭素原子と結合していることを意味す
    る）または置換または未置換のピリジンまたは
    これらの２種またはそれ以上の混合物である溶
    剤、および (d) 還元剤、 の存在下で１・３−ブタジエンをヒドロ二量化す
    ることによる１・７−オクタジエンの製造方法に
    おいて、還元剤としてアルカリ金属のまたはアル
    カリ土類金属の蟻酸塩を使用し、蟻酸塩１モル当
    り少なくとも１モルの水を使用すること、および
    ホスフインが一般式： R1R2R3P （式中R1はアラルキル基またはアルケニル基また
    はシクロアルキル基または枝分れが燐原子から２
    つ目以内の炭素原子で起きている枝分れしたアル
    キル基であり、これら４種の基は３ないし10個の
    炭素原子を有し、そしてR2およびR3はR1と同一
    であるか、または独立的に１ないし10個の炭素原
    子を有するアルキル、アルケニルまたはアリール
    基である） のものであること、ただしパラジウム触媒が硝酸
    パラジウムである場合には溶剤はピリジンでない
    こと、を特徴とする前記製造方法。 ２ パラジウム触媒の量が、１ないし10-6モル濃
    度であることを特徴とする前記第１項に記載の製
    造方法。 ３ 第三ホスフインのパラジウムに対するモル比
    が、少なくとも１であることを特徴とする前記第
    １または２項に記載の製造方法。 ４ 反応温度が、０℃ないし100℃であることを
    特徴とする前記第１−３項のいずれかに記載の製
    造方法。 ５ 溶剤のアルキル基が、１ないし６個の炭素原
    子を有することを特徴とする前記第１−４項のい
    ずれかに記載の製造方法。 ６ 溶剤が、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
    レンスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
    メチル−２−ピロリドンまたはこれらの２種また
    はそれ以上の混合物であることを特徴とする前記
    第１−５項のいずれかに記載の製造方法。 ７ 水の量が、蟻酸塩１モル当り１ないし５モル
    であることを特徴とする前記第１−６項のいずれ
    かに記載の製造方法。 ８ ブタジエンが、油熱分解ユニツトからのブタ
    ジエン／イソブテン／ｎ−ブテン類ストリームに
    含まれることを特徴とする前記第１−７項のいず
    れかに記載の製造方法。 ９ パラジウム触媒が、硝酸パラジウム、酢酸パ
    ラジウム、硫酸パラジウムまたはパラジウムアセ
    チルアセトネートであることを特徴とする前記第
    １−８項のいずれかに記載の製造方法。 １０ パラジウム触媒が、式Pd（第三ホスフイ
    ン）２またはパラジウム（第三ホスフイン）３の
    ０価のパラジウムであることを特徴とする前記第
    １−８項のいずれかに記載の製造方法。 １１ パラジウム触媒が、Pd（ｏ）−（第３シク
    ロヘキシルホスフイン）２であることを特徴とす
    る前記第１０項に記載の製造方法。
JP9272279A 1978-07-24 1979-07-23 Manufacture of 1*77octadiene Granted JPS5519274A (en)

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