JPS6055047B2 - 脂肪族アルコ−ル類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液相において一酸化炭素および水素の混合物
（以下、合成ガスと略称する）から、脂肪族アルコール
類を直接製造する方法に関する。

さらに詳しくは、メタノール、エタノール、エチレング
リコール等の低級脂肪族一価アルコールもしくは多価ア
ルコールの新規な製造法に関する。液相において、合成
ガスから低級脂肪族アルコール類を直接製造する方法に
関しては、従来から数多くの研究がなされている。その
結果、これまでに周期律表の第■族元素、特にロジウム
あるいはルテニウムを含む触媒が脂肪族アルコール類、
特にエチレングリコールの生成に活性を示すことが知ら
れている。しかしながら、それらの触媒は、活性、選択
性が未だ不充分であり、また触媒の循環使用が困難であ
る等の理由のため、工業的実現をみていない。本発明者
等は、上記合成反応に対して、ルテニウム化合物触媒を
使用することを鋭意検討した結果、オルトフェニレンジ
アミン類を添加することにより、合成ガスから脂肪族ア
ルコール類、特にエチレングリコールが効率良く得られ
る事実を見出し、本発明に到達した。

なお、特開昭５５−１１５８３４号および特開昭５７−
８２３２８号公報中に、主触媒の可溶化されたルテニウ
ムカルボニル錯体に、ルイス塩基含有化合物が動触媒と
して用いる方法が記載されているが、その実施例からみ
る限り、合成ガスからエチレングリコールヘの選択率は
極めて低く、合成ガスの有効利用という観点から不満足
なものである。

ｊ また、上記公報中にルイス塩基含有化合物として、
アミン類を用いた反応の実施例がないことから、それら
の助触媒効果は不十分であることが推察される。ところ
が本発明者等は、アミン類の中でオルト門フェニレンジ
アミン類が特異的に有効な働きをするという新規な事実
を見出したものである。

すなわち、本発明は、ルテニウム化合物の存在下に、合
成ガスを反応させて脂肪族アルコール類を製造するにあ
たり、アミン類の中で、特にオルトフェニレンジアミン
類を添加することにより、従来公知の方法の欠点を克服
する工業的に有用な方法を提供するものである。本発明
において使用するルテニウム化合物としては、酸化物、
水酸化物、無機酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩ある
いは窒素、リン、酸素原子等を含む種々の配位子を有す
る錯化合物等が挙げられる。

それらの具体例は、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウ
ム、二水酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニ
ウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、ギ酸ルテニ
ウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナート
）ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、ペン
タカルボニルルテニウム、ビス（トリーｎ−ブチルホス
フィン）トリカルボニルルテニウム、ジプロトリカルボ
ニルルテニウム、ウンデカルボニルヒドリドトリルテニ
ウムテトラフエニルホスフオニウム、テトラカルボニル
ルテニウム酸ジポタシウム、オクタデカルカルボニルヘ
キサルテニウム酸セシウム、シクロペンタジエニルカル
ボニルルテニウム、ルテノセン等である。

これらのルテニウム化合物の中では、カルボニル化合物
または反応系中で、カルボニル化合物に転化しうる化合
物が特に好ましい。

これらのルテニウム化合物は液相において均一系触媒あ
るいは不均一系触媒のいずれの形でも使．用することが
できる。

不均一系の形で使用する場合には、通常適当な担体に担
持させ反応に供する。本発明の方法において、上記のル
テニウム化合物からなる主触媒に、オルトフェニレンジ
アミン．類を添加することによつて触媒性能、特にエチ
レングリコールへの選択性を著しく高めることができる
。

本発明で使用できるオルトフェニレンジアミン類として
は下式（式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ、水
素もしくはメチル基を示す。

）で示される化合物が含まれる。

） 好ましいフェニレンジアミン類の具体例としては、
オルトフェニレンジアミン、トリレンー３，４−ジアミ
ン、４，５−ジメチルオルトフェニレンジアミン等が挙
げられる。

本発明の方法において用いられる溶媒の種類に特に制限
はないが、好ましい溶媒はケトン類、アルコール類、エ
ーテル類、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル類
、ラクトン類、アミド類、スルホン類、スルホキシド類
、脂肪族または芳香族の炭化水素類あるいは反応温度以
下において融解する固体塩およびこれらの混合物である
。

本発明方法において、反応系中のルテニウム化合物の濃
度は通常０．００１〜１ｍ０Ｉ／ｅの範囲である。オル
トフェニレンジアミン類の添加量は、オルトフェニレン
ジアミン類のモル数とルテニウム化合物中に含まれるル
テニウムのｙ一原子数との比で表わすと、通常１１１０
００ないし１００００ハであり、好ましくは１１１００
ないし１０００ハである。

反応圧力は、一酸化炭素の分圧と水素の分圧との合計で
表わすと、通常５０ないし３０００ｋ９／ＣＦｌｆであ
り、好ましくは、１００ないし１５００ｋ９／Ｃ７ｌｆ
である。一酸化炭素と水素のモル比は１１１０ないし１
０ハの範囲内にあるのが適当である。また、窒素、アル
ゴン、メタン、二酸化炭素等の当該反応に不活性なガス
が存在していてもよい。反応温度は、１００ないし４５
０℃の範囲で好ましく、さらに好ましくは、２００ない
し３５０℃である。本発明による反応は連続式、回分式
のいずれの方式によつても実施できる。本発明の方法に
従つて得られるメタノール、エタノール、エチレングリ
コール等の生成物は、反応液から公知の分離操作（例え
ば、蒸留、抽出等）によつて容易に分離できる。

使用した触媒は、不均一系触媒の場合には、例えば、沖
別等により容易に分離できる。また、均一系触媒の場合
には、所望の生成物を分離した残液をそのまま、反応系
へ循環し再使用することもできる。以下に実施例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによつて限定
されるものではない。

実施例１〜５及び比較例１〜３ 内容積３０ｍ１の振盪式ハステロイＣ製オートクレーブ
の内部を窒素で充分置換した後、０．１ｍ９−ＡｔＯｍ
のルテニウムを含む所定のルテニウム化合物、助触媒と
して所定量のオルトフェニレンジアミン類および所定の
溶媒７．５ｍｔを移し入れ、内容物をよく混合しオート
クレーブを閉じた。

オートクレーブ内にＣＯ／Ｈ２のモル比が１ハの合成ガ
スを約２２０ｋ９／Ｃｌｔになるまで圧入した。

６０ストローク／分の速度で、オートクレーブを振盪さ
せながら、２３０℃にて３時間加熱して反応を行なわせ
た。

また、比較のため助触媒を用いない以外は、上記と同様
にして反応を行なつた。

反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、大部分
のガスをゆつくりと放出し、常圧まで戻した後反応混合
物を取り出した。

反応液混合物および放出ガスの一部を採取し、ガスクロ
マトグラフにより生生成物の分析を行なつた。結果を表
１および表２に示す。

表中の１反応圧カョの値は、反応時の最高到達圧力およ
び反応終了時の圧力を示す。なお、以下の表においてＥ
Ｇはエチレングリコール、ＭｅＯＨはメタノール、Ｅｔ
ＯＨはエタノールをそれぞれ表わす。

またＲＵ３（ＣＯ）１２とＲｕ（Ａｃａｃ）３はそれぞ
れドデカルボニルトリルテニウム（０）とトリス（アセ
チルアセトナート）ルテニウム（■）であり、ＭＪ＜５
ＴＧＭはそれぞれＮ−メチルピロリドンとテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルを示す。実施例６ 本実験には電磁誘導式攪拌機を備えたハスチロイ製の４
００ｍ１オートクレーブを用いた。

オートクレーブに４．８ｍ９−ＡｔＯｍのルテニウムを
含むドデカルボニルトリルテニウム（０）、ｏ−フェニ
レンジアミン２３９．９ミリモルおよびテトラグライム
１２０ｍ１を移し入れ、密閉し、ＣＯ／Ｈ２のモル比が
１１１の合成ガスを約３５０ｋ９／Ｃｌｌまで圧入した
。オートクレーブを電気炉にセットし、攪拌しながら１
時間て２５０℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた
。この際、反応圧力は圧力調整器を用いて、４４０ｋｇ
／ＣＦｌｆに保持し、反応によつて吸収されるガスの補
充はＣＯ／Ｈ２のモル比がｌ′２の合成ガスによつて行
なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ルテニウム化合物の存在下に一酸化炭素および水素
   の混合物を反応せしめて脂肪族アルコール類を製造する
   にあたり、下式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ水
   素原子もしくはメチル基を示す。 ）で示されるオルトフェニレンジアミン類を添加するこ
   とを特徴とする脂肪族アルコール類の製造法。