JPS6055047B2 - 脂肪族アルコ−ル類の製造法 - Google Patents
脂肪族アルコ−ル類の製造法Info
- Publication number
- JPS6055047B2 JPS6055047B2 JP57183740A JP18374082A JPS6055047B2 JP S6055047 B2 JPS6055047 B2 JP S6055047B2 JP 57183740 A JP57183740 A JP 57183740A JP 18374082 A JP18374082 A JP 18374082A JP S6055047 B2 JPS6055047 B2 JP S6055047B2
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- Japan
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- ruthenium
- reaction
- aliphatic alcohols
- present
- producing aliphatic
- Prior art date
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- Expired
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、液相において一酸化炭素および水素の混合物
(以下、合成ガスと略称する)から、脂肪族アルコール
類を直接製造する方法に関する。
(以下、合成ガスと略称する)から、脂肪族アルコール
類を直接製造する方法に関する。
さらに詳しくは、メタノール、エタノール、エチレング
リコール等の低級脂肪族一価アルコールもしくは多価ア
ルコールの新規な製造法に関する。液相において、合成
ガスから低級脂肪族アルコール類を直接製造する方法に
関しては、従来から数多くの研究がなされている。その
結果、これまでに周期律表の第■族元素、特にロジウム
あるいはルテニウムを含む触媒が脂肪族アルコール類、
特にエチレングリコールの生成に活性を示すことが知ら
れている。しかしながら、それらの触媒は、活性、選択
性が未だ不充分であり、また触媒の循環使用が困難であ
る等の理由のため、工業的実現をみていない。本発明者
等は、上記合成反応に対して、ルテニウム化合物触媒を
使用することを鋭意検討した結果、オルトフェニレンジ
アミン類を添加することにより、合成ガスから脂肪族ア
ルコール類、特にエチレングリコールが効率良く得られ
る事実を見出し、本発明に到達した。
リコール等の低級脂肪族一価アルコールもしくは多価ア
ルコールの新規な製造法に関する。液相において、合成
ガスから低級脂肪族アルコール類を直接製造する方法に
関しては、従来から数多くの研究がなされている。その
結果、これまでに周期律表の第■族元素、特にロジウム
あるいはルテニウムを含む触媒が脂肪族アルコール類、
特にエチレングリコールの生成に活性を示すことが知ら
れている。しかしながら、それらの触媒は、活性、選択
性が未だ不充分であり、また触媒の循環使用が困難であ
る等の理由のため、工業的実現をみていない。本発明者
等は、上記合成反応に対して、ルテニウム化合物触媒を
使用することを鋭意検討した結果、オルトフェニレンジ
アミン類を添加することにより、合成ガスから脂肪族ア
ルコール類、特にエチレングリコールが効率良く得られ
る事実を見出し、本発明に到達した。
なお、特開昭55−115834号および特開昭57−
82328号公報中に、主触媒の可溶化されたルテニウ
ムカルボニル錯体に、ルイス塩基含有化合物が動触媒と
して用いる方法が記載されているが、その実施例からみ
る限り、合成ガスからエチレングリコールヘの選択率は
極めて低く、合成ガスの有効利用という観点から不満足
なものである。
82328号公報中に、主触媒の可溶化されたルテニウ
ムカルボニル錯体に、ルイス塩基含有化合物が動触媒と
して用いる方法が記載されているが、その実施例からみ
る限り、合成ガスからエチレングリコールヘの選択率は
極めて低く、合成ガスの有効利用という観点から不満足
なものである。
j また、上記公報中にルイス塩基含有化合物として、
アミン類を用いた反応の実施例がないことから、それら
の助触媒効果は不十分であることが推察される。ところ
が本発明者等は、アミン類の中でオルト門フェニレンジ
アミン類が特異的に有効な働きをするという新規な事実
を見出したものである。
アミン類を用いた反応の実施例がないことから、それら
の助触媒効果は不十分であることが推察される。ところ
が本発明者等は、アミン類の中でオルト門フェニレンジ
アミン類が特異的に有効な働きをするという新規な事実
を見出したものである。
すなわち、本発明は、ルテニウム化合物の存在下に、合
成ガスを反応させて脂肪族アルコール類を製造するにあ
たり、アミン類の中で、特にオルトフェニレンジアミン
類を添加することにより、従来公知の方法の欠点を克服
する工業的に有用な方法を提供するものである。本発明
において使用するルテニウム化合物としては、酸化物、
水酸化物、無機酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩ある
いは窒素、リン、酸素原子等を含む種々の配位子を有す
る錯化合物等が挙げられる。
成ガスを反応させて脂肪族アルコール類を製造するにあ
たり、アミン類の中で、特にオルトフェニレンジアミン
類を添加することにより、従来公知の方法の欠点を克服
する工業的に有用な方法を提供するものである。本発明
において使用するルテニウム化合物としては、酸化物、
水酸化物、無機酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩ある
いは窒素、リン、酸素原子等を含む種々の配位子を有す
る錯化合物等が挙げられる。
それらの具体例は、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウ
ム、二水酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニ
ウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、ギ酸ルテニ
ウム、酢酸ルテニウム、トリス(アセチルアセトナート
)ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、ペン
タカルボニルルテニウム、ビス(トリーn−ブチルホス
フィン)トリカルボニルルテニウム、ジプロトリカルボ
ニルルテニウム、ウンデカルボニルヒドリドトリルテニ
ウムテトラフエニルホスフオニウム、テトラカルボニル
ルテニウム酸ジポタシウム、オクタデカルカルボニルヘ
キサルテニウム酸セシウム、シクロペンタジエニルカル
ボニルルテニウム、ルテノセン等である。
ム、二水酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニ
ウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、ギ酸ルテニ
ウム、酢酸ルテニウム、トリス(アセチルアセトナート
)ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、ペン
タカルボニルルテニウム、ビス(トリーn−ブチルホス
フィン)トリカルボニルルテニウム、ジプロトリカルボ
ニルルテニウム、ウンデカルボニルヒドリドトリルテニ
ウムテトラフエニルホスフオニウム、テトラカルボニル
ルテニウム酸ジポタシウム、オクタデカルカルボニルヘ
キサルテニウム酸セシウム、シクロペンタジエニルカル
ボニルルテニウム、ルテノセン等である。
これらのルテニウム化合物の中では、カルボニル化合物
または反応系中で、カルボニル化合物に転化しうる化合
物が特に好ましい。
または反応系中で、カルボニル化合物に転化しうる化合
物が特に好ましい。
これらのルテニウム化合物は液相において均一系触媒あ
るいは不均一系触媒のいずれの形でも使.用することが
できる。
るいは不均一系触媒のいずれの形でも使.用することが
できる。
不均一系の形で使用する場合には、通常適当な担体に担
持させ反応に供する。本発明の方法において、上記のル
テニウム化合物からなる主触媒に、オルトフェニレンジ
アミン.類を添加することによつて触媒性能、特にエチ
レングリコールへの選択性を著しく高めることができる
。
持させ反応に供する。本発明の方法において、上記のル
テニウム化合物からなる主触媒に、オルトフェニレンジ
アミン.類を添加することによつて触媒性能、特にエチ
レングリコールへの選択性を著しく高めることができる
。
本発明で使用できるオルトフェニレンジアミン類として
は下式(式中、Rl,R2,R3,R4はそれぞれ、水
素もしくはメチル基を示す。
は下式(式中、Rl,R2,R3,R4はそれぞれ、水
素もしくはメチル基を示す。
)で示される化合物が含まれる。
) 好ましいフェニレンジアミン類の具体例としては、
オルトフェニレンジアミン、トリレンー3,4−ジアミ
ン、4,5−ジメチルオルトフェニレンジアミン等が挙
げられる。
オルトフェニレンジアミン、トリレンー3,4−ジアミ
ン、4,5−ジメチルオルトフェニレンジアミン等が挙
げられる。
本発明の方法において用いられる溶媒の種類に特に制限
はないが、好ましい溶媒はケトン類、アルコール類、エ
ーテル類、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル類
、ラクトン類、アミド類、スルホン類、スルホキシド類
、脂肪族または芳香族の炭化水素類あるいは反応温度以
下において融解する固体塩およびこれらの混合物である
。
はないが、好ましい溶媒はケトン類、アルコール類、エ
ーテル類、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル類
、ラクトン類、アミド類、スルホン類、スルホキシド類
、脂肪族または芳香族の炭化水素類あるいは反応温度以
下において融解する固体塩およびこれらの混合物である
。
本発明方法において、反応系中のルテニウム化合物の濃
度は通常0.001〜1m0I/eの範囲である。オル
トフェニレンジアミン類の添加量は、オルトフェニレン
ジアミン類のモル数とルテニウム化合物中に含まれるル
テニウムのy一原子数との比で表わすと、通常1110
00ないし10000ハであり、好ましくは11100
ないし1000ハである。
度は通常0.001〜1m0I/eの範囲である。オル
トフェニレンジアミン類の添加量は、オルトフェニレン
ジアミン類のモル数とルテニウム化合物中に含まれるル
テニウムのy一原子数との比で表わすと、通常1110
00ないし10000ハであり、好ましくは11100
ないし1000ハである。
反応圧力は、一酸化炭素の分圧と水素の分圧との合計で
表わすと、通常50ないし3000k9/CFlfであ
り、好ましくは、100ないし1500k9/C7lf
である。一酸化炭素と水素のモル比は1110ないし1
0ハの範囲内にあるのが適当である。また、窒素、アル
ゴン、メタン、二酸化炭素等の当該反応に不活性なガス
が存在していてもよい。反応温度は、100ないし45
0℃の範囲で好ましく、さらに好ましくは、200ない
し350℃である。本発明による反応は連続式、回分式
のいずれの方式によつても実施できる。本発明の方法に
従つて得られるメタノール、エタノール、エチレングリ
コール等の生成物は、反応液から公知の分離操作(例え
ば、蒸留、抽出等)によつて容易に分離できる。
表わすと、通常50ないし3000k9/CFlfであ
り、好ましくは、100ないし1500k9/C7lf
である。一酸化炭素と水素のモル比は1110ないし1
0ハの範囲内にあるのが適当である。また、窒素、アル
ゴン、メタン、二酸化炭素等の当該反応に不活性なガス
が存在していてもよい。反応温度は、100ないし45
0℃の範囲で好ましく、さらに好ましくは、200ない
し350℃である。本発明による反応は連続式、回分式
のいずれの方式によつても実施できる。本発明の方法に
従つて得られるメタノール、エタノール、エチレングリ
コール等の生成物は、反応液から公知の分離操作(例え
ば、蒸留、抽出等)によつて容易に分離できる。
使用した触媒は、不均一系触媒の場合には、例えば、沖
別等により容易に分離できる。また、均一系触媒の場合
には、所望の生成物を分離した残液をそのまま、反応系
へ循環し再使用することもできる。以下に実施例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによつて限定
されるものではない。
別等により容易に分離できる。また、均一系触媒の場合
には、所望の生成物を分離した残液をそのまま、反応系
へ循環し再使用することもできる。以下に実施例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによつて限定
されるものではない。
実施例1〜5及び比較例1〜3
内容積30m1の振盪式ハステロイC製オートクレーブ
の内部を窒素で充分置換した後、0.1m9−AtOm
のルテニウムを含む所定のルテニウム化合物、助触媒と
して所定量のオルトフェニレンジアミン類および所定の
溶媒7.5mtを移し入れ、内容物をよく混合しオート
クレーブを閉じた。
の内部を窒素で充分置換した後、0.1m9−AtOm
のルテニウムを含む所定のルテニウム化合物、助触媒と
して所定量のオルトフェニレンジアミン類および所定の
溶媒7.5mtを移し入れ、内容物をよく混合しオート
クレーブを閉じた。
オートクレーブ内にCO/H2のモル比が1ハの合成ガ
スを約220k9/Cltになるまで圧入した。
スを約220k9/Cltになるまで圧入した。
60ストローク/分の速度で、オートクレーブを振盪さ
せながら、230℃にて3時間加熱して反応を行なわせ
た。
せながら、230℃にて3時間加熱して反応を行なわせ
た。
また、比較のため助触媒を用いない以外は、上記と同様
にして反応を行なつた。
にして反応を行なつた。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、大部分
のガスをゆつくりと放出し、常圧まで戻した後反応混合
物を取り出した。
のガスをゆつくりと放出し、常圧まで戻した後反応混合
物を取り出した。
反応液混合物および放出ガスの一部を採取し、ガスクロ
マトグラフにより生生成物の分析を行なつた。結果を表
1および表2に示す。
マトグラフにより生生成物の分析を行なつた。結果を表
1および表2に示す。
表中の1反応圧カョの値は、反応時の最高到達圧力およ
び反応終了時の圧力を示す。なお、以下の表においてE
Gはエチレングリコール、MeOHはメタノール、Et
OHはエタノールをそれぞれ表わす。
び反応終了時の圧力を示す。なお、以下の表においてE
Gはエチレングリコール、MeOHはメタノール、Et
OHはエタノールをそれぞれ表わす。
またRU3(CO)12とRu(Acac)3はそれぞ
れドデカルボニルトリルテニウム(0)とトリス(アセ
チルアセトナート)ルテニウム(■)であり、MJ<5
TGMはそれぞれN−メチルピロリドンとテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルを示す。実施例6 本実験には電磁誘導式攪拌機を備えたハスチロイ製の4
00m1オートクレーブを用いた。
れドデカルボニルトリルテニウム(0)とトリス(アセ
チルアセトナート)ルテニウム(■)であり、MJ<5
TGMはそれぞれN−メチルピロリドンとテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルを示す。実施例6 本実験には電磁誘導式攪拌機を備えたハスチロイ製の4
00m1オートクレーブを用いた。
オートクレーブに4.8m9−AtOmのルテニウムを
含むドデカルボニルトリルテニウム(0)、o−フェニ
レンジアミン239.9ミリモルおよびテトラグライム
120m1を移し入れ、密閉し、CO/H2のモル比が
111の合成ガスを約350k9/Cllまで圧入した
。オートクレーブを電気炉にセットし、攪拌しながら1
時間て250℃まで昇温し、同温度で3時間反応させた
。この際、反応圧力は圧力調整器を用いて、440kg
/CFlfに保持し、反応によつて吸収されるガスの補
充はCO/H2のモル比がl′2の合成ガスによつて行
なつた。
含むドデカルボニルトリルテニウム(0)、o−フェニ
レンジアミン239.9ミリモルおよびテトラグライム
120m1を移し入れ、密閉し、CO/H2のモル比が
111の合成ガスを約350k9/Cllまで圧入した
。オートクレーブを電気炉にセットし、攪拌しながら1
時間て250℃まで昇温し、同温度で3時間反応させた
。この際、反応圧力は圧力調整器を用いて、440kg
/CFlfに保持し、反応によつて吸収されるガスの補
充はCO/H2のモル比がl′2の合成ガスによつて行
なつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ルテニウム化合物の存在下に一酸化炭素および水素
の混合物を反応せしめて脂肪族アルコール類を製造する
にあたり、下式▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1、R_2、R_3、R_4はそれぞれ水
素原子もしくはメチル基を示す。 )で示されるオルトフェニレンジアミン類を添加するこ
とを特徴とする脂肪族アルコール類の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57183740A JPS6055047B2 (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | 脂肪族アルコ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57183740A JPS6055047B2 (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | 脂肪族アルコ−ル類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5973532A JPS5973532A (ja) | 1984-04-25 |
JPS6055047B2 true JPS6055047B2 (ja) | 1985-12-03 |
Family
ID=16141141
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57183740A Expired JPS6055047B2 (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | 脂肪族アルコ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6055047B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190109529A (ko) * | 2017-02-02 | 2019-09-25 | 블랑코 테크놀로지 그룹 아이피 오이 | 데이터 소거 프로세스를 확인하기 위한 방법 및 시스템 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4935547A (en) * | 1988-08-19 | 1990-06-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Homologation process making higher alcohols |
-
1982
- 1982-10-21 JP JP57183740A patent/JPS6055047B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190109529A (ko) * | 2017-02-02 | 2019-09-25 | 블랑코 테크놀로지 그룹 아이피 오이 | 데이터 소거 프로세스를 확인하기 위한 방법 및 시스템 |
US11328069B2 (en) | 2017-02-02 | 2022-05-10 | Blancco Technology Group IP Oy | Method and system for verifying a data erasure process |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5973532A (ja) | 1984-04-25 |
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