JPS6241575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は還元剤、第３級有機リン配位子によつ
て錯体化したパラジウムを含む触媒および随意に
溶媒の存在下におけるインプレンの水添二量化
（hydrodimerization）によつて３，７―ジメチル
オクタ―１，７―ジエンを製造する方法に関す
る。 ３，７―ジメチルオクタ―１，７―ジエンは例
えばアロマケミカルズの化学的中間体である。 米国特許第3732328号明細書に記載されたよう
な、最初に引用された方法においては還元剤とし
て蟻酸が使用される。しかしながらこの公知の方
法は３，７―ジメチルオクタ―１，７―ジエンの
選択率が低く、主として３，６―ジメチルオクタ
―１，７―ジエンが生成する。或化合物に対する
百分率で表わした選択率は次のように定義され
る。 ａ／ｂ×100 この式において「ａ」はこの或化合物に転化さ
れたイソプレンの量であり、そして「ｂ」は転化
されたイソプレン全体の量である。 本出願人はここに或還元剤の使用によつて３，
７―ジメチオクタ―１，７―ジエンの高い選択率
をもたらし、50モル％以上の３，７―ジメチル―
１，７―ジエン異性体を有するジメチルオクタ―
１，７ジエンの混合物が生成することを発見し
た。したがつて本発明は、還元剤、第３級有機リ
ン配位子によつて錯体化したパラジウムを含む触
媒および随意に溶媒の存在下において、イソプレ
ンを水添二量化することによつて３，７―ジメチ
ルオクタ―１，７―ジエンを製造する方法におい
て、水の存在下で蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウ
ム、蟻酸アンモニウムまたは蟻酸カルシウムまた
はこれらの混合物を還元剤として使用することを
特徴とする上記方法を提供する。 反応混合物中には痕跡量よりも多い水が存在し
なければならない。水の好ましいモル量は少なく
とも蟻酸塩のモル量に等しい。典型的には水の蟻
酸塩１モル当り１ないし５モルの範囲にある。 溶媒は本発明方法にとつて必須ではないが、適
当な有機溶媒は反応速度を２またはそれ以上のフ
アクターだけ促進することができる。 パラフイン系、シクロパラフイン系または芳香
族系溶媒のような非極性溶媒を本発明方法におい
て使用できる。溶媒はヘキサン、ドデカン、ペン
タデカン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘ
キサンのような１分子中に５ないし16個の炭素原
子を含むパラフインまたはシクロパラフインであ
り得る。適当な溶媒はまた芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、低級アルキル置換芳香族炭化水素、
例えばトルエン、ｍ―、ｐ―およびｏ―キシレ
ン、クロル―、ブロム―およびヨード―置換を含
むハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロルベン
ゼンを包含している。クロロホルム、塩化メチレ
ンおよび四塩化炭素のようなハロゲン化低級脂肪
族化合物を使用することができ、特にクロロホル
ムが好ましい。 更に有用な溶媒はアミン溶媒である。反応条件
下において液体であるならば広範囲のアミンを使
用することができる。第１級アミンおよび第２級
アミンよりも第３級アミンの方が好ましい。適当
なアミン溶媒の中にはアルキルアミン、シクロア
ルキルアミン、アリールアミンおよび複素環式ア
ミン、例えばモルホリン、ピリジン、ピペラジン
およびピペリジンが包含される。これらの種類の
アミンの例はトリエチルアミンのような各アルキ
ル基に２ないし６個の炭素原子を含む低級アルキ
ルアミン；モノ―シクロヘキシルアミンおよび分
子中に12個までの炭素原子を含むＮ―アルキル―
シクロヘキシルアミン；アニリンおよび分子中に
12個までの炭素原子を含むＮ―アルキルアニリン
および分子中に12個までの炭素原子を含むＮ―ア
ルキルモルホリンである。 その他の有用な溶媒は中位の配位能を有する溶
媒であつて、その中には低級アルキルニトリル、
アセトニトリルおよびベンゾニトリルを包含する
炭化水素芳香族ニトリルのようなニトリル、ベン
ズアミド、アセトアミド、置換基が好ましくは低
級アルキル基であるモノ―およびジ―置換された
アミドを包含するアミドが含まれる。適当な置換
アミドにはＮ―メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド
が含まれる。ジメチルスルホキシドのようなジア
ルキルスルホキシドおよびスルホラン（テトラヒ
ドロチオフエン１，１―ジオキシド）およびアル
キル置換スルホランのようなスルホンが適してい
る。ジアルキルとは硫黄原子と窒素原子が２個の
別々の炭素原子に結合していることを意味する。
それらは別個のアルキル基であるかまたは同じ、
すなわち環状アルキル基であつて、例えばテトラ
メチレンスルホキシドおよびＮ―メチルピロリジ
ノンであり得る。そのアルキル部分は１ないし６
個の範囲の炭素数を有する。ジメチルエーテルお
よびジエチルエーテルを含むジ―低級アルキルエ
ーテルのような単純なエーテルが満足に作用す
る。低級アルキルフエニルエーテルのような炭化
水素芳香族エーテルも使用できる。更に１，４―
ジオキサンのような還状ジエーテルも好適な溶媒
である。 酢酸エチル、酢酸メチルおよび酪酸メチルのよ
うな低級アルカノン酸の単純な低級アルキルエス
テル並びにエチレンカ―ボネートのような環状ジ
エステルも適度な配位能を有する満足な溶媒であ
る。エチルメチルケトンのような低級脂肪族ケト
ンおよびアセトフエノンのような炭化水素芳香族
ケトンを含むケトンも満足な溶媒である。所望な
らばイソプロパノールおよびエチレングリコール
のような低級モノ―アルカノ―ルおよびジ―アル
カノールを使用してよい。適度の配位能を有する
好ましい溶媒はニトリル、ジメチルホルムアミド
のようなホルムアミド、ジ―低級アルキルエーテ
ル、低級アルキルフエニルエーテル、低級アルカ
ノン酸の単純な低級アルキルエステル、ケトンお
よび低級アルカノールを包含している。 本発明において使用される特に好ましい溶媒に
はベンゼン、ジメチルホルムアミド、クロルベン
ゼン、アニソール、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド、ニトロメタン、酢酸エチル、イソプロパノー
ル、ベンゾニトリル、クロロホルム、エチルメチ
ルケトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、
アセトフエノン、トルエン、エチレングリコー
ル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートおよびスルホランが包含される。特に望まし
い溶媒はジメチルホルムアミド、Ｎ―メチル―ピ
ロリジノンおよびジメチルスルホキシドであつ
て、これらは当の蟻酸塩に適した溶媒である。 好ましい有機溶媒は１ないし20個の範囲の炭素
数を有する。特に望ましい溶媒は生成物を容易に
分離させる二相系を生成する溶媒、例えばニトロ
メタン、エチレンカーボネートおよびプロピレン
カーボネートである。 溶媒の添加量は第３級有機リン配位子によつて
錯体化したパラジウムを溶解するのに十分な量で
なければならない。 蟻酸塩は水添二量化の水素源として使用され、
蟻酸ナトリウムが好ましい。 反応経過全体の間である程度の蟻酸塩が存在す
るのが望ましい。プロセスをバツチ式に操作する
とき、これは最初に化学量論的な量の蟻酸塩、す
なわちイソプレン各２モルに対して１モルの蟻酸
塩を添加するか、あるいは蟻酸塩の付加的な量を
連続的にまたは周期的に添加することによつて達
成できる。 本発明方法において使用される触媒は第３級有
機リン配位子によつて錯体化したパラジウムまた
はパラジウム化合物である。パラジウムはその可
能な原子価のいずれの状態にあつても、例えば
０、＋２等でよく、０価が好ましい。適当なパラ
ジウム化合物にはパラジウムカルボキシレート、
特に分子当り６個までの炭素原子を含むアルカノ
ン酸から誘導されたパラジウムカルボキシレー
ト、例えば酢酸パラジウム（OAC）、錯体、例え
ばパラジウムアセチルアセトネート（AcAc）、
ビス―ベンゾニトリルパラジウム（）および塩
化パラジウムリチウム並びにハロゲン化パラジウ
ム、硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウム、例え
ば塩化パラジウムおよび硝酸パラジウム（Pd
（NO₃）₂（OH）₂）および硫酸パラジウムが包含さ
れる。適当な還元されたパラジウム―ホスフイン
錯体はPd（R₃P）₂またはPd（R₃P）₃である。パラ
ジウムは反応混合物中に触媒的な量で、すなわち
好ましくは１ないし10^-6モル濃度そして更に好ま
しくは10^-1ないし10^-4モル濃度存在する。 第３級有機リン配位子によつて錯体化されたパ
ラジウム化合物は典型的には、例えば下記の式に
よつて表わされるように、第３級有機リン配位子
を適当なパラジウム化合物と反応させることによ
つて製造される。 2R₃P＋（PhCN）₂PdCl₂ →（R₃P）₂PdCl₂ （R₃P）₂PdCl₂＋AgCO₃ →（R₃P）₂PdCO₃ （R₃P）₂PdO₂＋SO₂ →（R₃P）₂PdSO₄ （R₃P）₂PdO₂＋N₂O₄ →（R₃P）₂Pd（NO₃）₂ これらの式においてR₃Pは第３級有機ホスフイ
ンであるか、またはパラジウム化合物とホスフイ
ンを直接反応器に添加することによりその場で製
造することができる。 反応混合物に溶解できる第３級有機リン配位子
ならばどれでも使用することができる。好ましい
配位子は次の式によつて表わされる。 （RO）_aPR_b （） この式において、リン原子または酸素原子に結
合しているＲ基は同じかまたは異なつていてヒド
ロカルビル基を表わし、「ａ」は０ないし３の整
数であり、そして「ｂ」は３―ａある。好ましく
は、式の中の各Ｒはそれぞれ20個よりも少な
い。好ましくは12個よりも少ない炭素原子を有す
るアリール基、アルキル基、アラルキル基または
アルカリール基を表わす。Ｒで表わされる基の適
当な例はフエニル基、ｐ―トリル基、ｏ―トリル
基、ｍ―トリル基、ｍ―クロルフエニル基、ｐ―
アニソイル基、ｍ―アニソイル基、メチル基、エ
チル基、プロピル基およびブチル基であつて、メ
チル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｎ―ブチル
基、フエニル基およびクロルフエニル基が好まし
い。有機基Ｒが官能基を含むか、あるいはリン原
子の原子価を１個以上満足することによつてリン
原子と共に複素環式化合物を形成することも適し
ている。好ましくはＲはアリール基、アルキル
基、アラルキル基、アルカリール基または１ない
し20個、好ましくは１ないし約12個の炭素原子を
有するこれらの基の混合物を表わすと共に、これ
らは同じである必要はなく、例えばR₁R₂R₃P、
（R₁O）PR₂R₃および（R₁O）（R₂O）PR₃を表わ
す。好ましくはＲはアルキル基またはアリール基
を表わし、そして各Ｒは同じである。 上記の他に、この配位子の式は次のように表わ
すことができる。 Ｒ^１ _ｃＲ^２ _ｄＲ^３ _ｅＰ（OR⁴）_f （OR⁵）_g（OR⁶）_h この式においてｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈは
個々に０または１に等しく、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ
＋ｈは３に等しく、そしてＲは上に定義したとお
りである。最も好ましい第３級有機リン配位子に
おいては、少なくとも１個のＲはベンゼル基また
は枝分れしたアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基またはシクロアルキル基を表わし、そして
この最後に挙げた４種類の基の各々はリン原子ま
たは酸素原子から２個までの炭素原子において生
ずる分枝を伴つた３ないし10個の炭素原子を有す
る。この好ましいＲは媒触錯体に対し選択率を増
大させる立体障害を提供する。好ましいＲ部分の
例は、アルキル基についてはイソプロピル基、第
２級ブチル基、第３級ブチル基、イソブチル基、
ネオペンチル基、第２級ペンチル基、第３級ペン
チル基、２―メチルブチル基、第２級ヘキシル
基、第３級ヘキシル基、２，２―ジメチルプロピ
ル基であり、アラルキル基についてはα―メチル
ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、α―
メチル―α―エチルベンジル基、フエニルエチル
基、フエニルイソプロピル基、フエニル―第３級
ブチル基であり、アルケニル基についてはアリル
基、クロチル基、メタリル基、１―メチルエテニ
ル基、１―メチル―２―プロペニル基、２―メチ
ル―２―プロペニル基、１，１―ジメチル―２―
プロペニル基、１―メチル―３―ブテニル基であ
り、そしてシクロアルキル基についてはシクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基であ
る。 式で表わされる配位子２種またはそれ以上を
同じ反応で使用することができる。第３級リン配
位子対パラジウムのモル比は適当には少なくとも
１である。好ましくは配位子のパラジウムに対す
るモル比は１：１ないし20：１であり、更に好ま
しくは２：１ないし５：１である。本発明の第３
級有機リン配位子の使用は３，７―ジメチルオク
タ―１，７―ジエンへの極めて高い選択率を提供
する。 別法として、パラジウムまたはパラジウム化合
物と第３級有機リン配位子は反応媒体中に溶解す
る代りに、架橋した合成樹脂に結合させてもよ
い。適当な架橋した合成樹脂の例には架橋したポ
リスチレン、ポリ（α―アルキル）アクリレー
ト、ポリカーボネートおよびポリアミドがある。
一般的な意味においては、結合した配位子は一般
式Ｚ−Ｐ（OR）_iＲ_jを有し、この式においてＲは
上に定義したとおりであり、「ｉ」は０ないし２
の整数であり、「ｊ」は２―ｉであり、そしてＺ
は架橋した合成樹脂を表わす。 結合した第３級ホスフインは下記の一般式を持
つことができる。 この式においてＲ、ｉおよびｊは前に定義した
とおりであり、そしてR₆は合成樹脂の反復単位
を表わし、そしてｍが正の整数である場合ｎは０
または正の整数であり、ｍ＋ｎは樹脂の反復単位
の総数に等しく、そして第３級ホスフインによつ
て置換された反復単位の百分率は次の式によつて
表わされる。 ｍ／ｍ＋ｎ×100％ 第３級ホスフインによつて置換された反復単位
の数は臨界的でない。反復単位のうちの５％以下
がリン置換基を含むときには、結合した触媒を形
成させるためにより多量の樹脂を使用しなればな
らない。したがつて第３級リンによつて置換され
た反復単位を少なくとも10％有するのが望ましい
が、反復単位の20ないし40％がリン置換基を含む
のが好ましい。この置換基は「Journal of the
American Chemical Society」第97巻(7)、第1749
頁（1975年）および「Ann.N.Y.Academy of
Sciences」第239号、第76頁（1974年）に記載さ
れたような周知の方法を使用して樹脂中に導入す
ることができる。このような方法にしたがえば、
パラジウム化合物の溶媒中で混合することによつ
て、パラジウム化合物はリン置換樹脂によつて錯
体化される。 反応性を高めるため、触媒を20ないし90℃の温
度において0.1ないし５時間還元剤と接触させる
ことによつて触媒を予備処理してもよい。還元剤
は気体、固体またはいずれでもよい。気体の還元
剤の例は水素および一酸化炭素であり、液体また
は固体の還元剤の例はヒドラジン、NaBH₄，
NaOCH₃、（イソプロピル）₃P、銅、ナトリウム
およびアルミニウムアルキルである。還元は別の
オートクレーブ中で遂行してもよく、あるいは好
ましくはイソプレンを導入する前に水添二量化反
応器において遂行される。有機リン配位子によつ
て錯体化したパラジウムは還元に先立つて本発明
において使用される溶媒に溶解することができ
る。 本方法は連続式でもあるいはバツチ式でも遂行
でき、その反応温度は臨界的ではないけれども０
ないし100℃、好ましくは20ないし70℃に反応を
維持するのが好ましい。本方法は反応温度におい
て液相状態を維持するために十分な圧力下で遂行
し、典型的には、圧力は自生状態におかれる。こ
こで本発明を以下の実施例によつて例証する。 実施例 １―９ ガラスで裏打ちした90mlのオートクレーブにパ
ラジウムアセチルアセトネート0.027ミリモル、
（イソプロピル）_３ホスフイン0.054ミリモル、蟻
酸塩18.5ミリモル、第表に示した溶媒10ml、水
１ml（55.5ミリモル）およびイソプレン2.5ｇ
（37ミリモル）を装入した。撹拌されている反応
器を種々の温度に２時間加熱し、冷却してからそ
の生成物をガスクロマトグラフイーで分析した。
その結果を第表に示す。

【表】

【表】 比較実験 １―９ 蟻酸、アミン塩および上記以外の蟻酸塩を使用
して得られた別の異性体混合物を比較するために
下記の実験を行なつた。 ガラスを裏打ちした80mlのオートクレーブにパ
ラジウムアセチルアセトネート0.027ミリモル、
（イソプロピル）_３ホスフイン0.054ミリモル、蟻
酸塩または蟻酸18.5ミリモル、第表に示した溶
媒10ml、水１ml（55.5ミリモル）およびイソプレ
ン2.5ｇ（37ミリモル）を装入した。撹拌されて
いる反応器を種々の温度において２時間加熱し、
冷却してからその生成物をガスクロマトグラフイ
ーで分析した。その結果を第表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 還元剤、第３級有機リン配位子によつて錯体
   化したパラジウムを含む触媒および随意に溶媒の
   存在下においてイソプレンを水添二量化すること
   によつて３，７―ジメチルオクタ―１，７―ジエ
   ンを製造する方法において、水の存在下で蟻酸リ
   チウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウムまた
   は蟻酸カルシウムまたはこれらの混合物を還元剤
   として使用することを特徴とする、上記方法。 ２ 蟻酸塩１モル当り少なくとも１モルの水が存
   在することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 蟻酸塩１モル当り１なしい５モルの水が存在
   することを特徴とする、特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４ 第３級有機リン配位子が下記の式を有するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１ないし３の
   いずれかに記載の方法。 （RO）_aPR_b （） この式において、リン原子または酸素原子に結
   合しているＲ基は同じかまたは異なつていてヒド
   ロカルビル基を表わし、「ａ」は０ないし３の整
   数であり、そして「ｂ」は３―ａである。 ５ 第３級有機リン配位子が下記の式を有するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１ないし３項
   のいずれかに記載の方法。 Ｚ―Ｐ（OR）_iＲ_j （） この式においてＺは架橋した合成樹脂を表わ
   し、リン原子または酸素原子に結合したＲ基は同
   じかまたは異なつていてヒドロカルビル基を表わ
   し、「ｉ」は０ないし２の整数であり、そして
   「ｊ」は２―ｉである。 ６ Ｚが架橋したポリスチレン、ポリ（α―アル
   キル）―アクリレート、ポリカーボネートまたは
   ポリアミドを表わすことを特徴とする、特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７ 式およびにおける各々のＲがそれぞれ20
   個よりも少ない炭素原子を有するアリール基、ア
   ルキル基、アラルキル基またはアルカリール基を
   表わすことを特徴とする、特許請求の範囲第４な
   いし６項のいずれかに記載の方法。 ８ 配位子のうちの少なくとも１個のＲがベンジ
   ル基または枝分れしたアルキル基、アラルキル
   基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選
   ばれた、立体障害を形成する基を表わし、そして
   この最後に挙げた４種類の基の各々はリン原子ま
   たは酸素原子から２個までの炭素原子において生
   ずる分枝を伴つた、３ないし10個の炭素原子を有
   することを特徴とする、特許請求の範囲第４ない
   し７項のいずれかに記載の方法。 ９ 温度が０℃ないし100℃の範囲にあり、パラ
   ジウムが１ないし約10^-6モル濃度の範囲にあり、
   そして第３級有機リン配位子対パラジウムの比が
   少なくとも１であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１ないし８項のいずれかに記載の方法。 １０ 溶媒がジメチルホルムアミド、Ｎ―メチル
   ピロリジノンまたはジメチルスルホキシドである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１ないし９
   項のいずれかに記載の方法。