JPS59190937A - アルコ−ルの製造方法 - Google Patents
アルコ−ルの製造方法Info
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- JPS59190937A JPS59190937A JP58064553A JP6455383A JPS59190937A JP S59190937 A JPS59190937 A JP S59190937A JP 58064553 A JP58064553 A JP 58064553A JP 6455383 A JP6455383 A JP 6455383A JP S59190937 A JPS59190937 A JP S59190937A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、−酸化炭素と水素からアルコール、特にメタ
ノールおよびエタノールを直接製造する方法に関する。
ノールおよびエタノールを直接製造する方法に関する。
ルテニウム含有触媒存在下でメタノールおよび／または
エタノールを製造する方法は公知である。
エタノールを製造する方法は公知である。
たとえば、可溶化ルテニウムカルボニル錯体を含む適宜
な溶剤中で水素と一酸化炭素を反応させて、メタノール
、エチレングリコールおよびエタノールまたはそれらの
カルボキシレート誘導体を直接に製造する方法（特開昭
５５−１１５８３４号）、また、ルテニウム源とハロゲ
ン化物源とからなる触媒系の存在下に一酸化炭素と水素
とを反応させ、アセトアルデヒドおよび／またはエタノ
ールを製造する方法（特開昭５６−１６６１３３号）、
さらに均質ルテニウム触媒、ハロゲンもしくはハロゲン
化物促進剤および有機酸化ホスフィン化合物と一酸化炭
素および水素を接触させ、メタノールおよびエタノール
を選択的に製造する方法（特開昭５７−８２３２７号）
などが挙げられる。
な溶剤中で水素と一酸化炭素を反応させて、メタノール
、エチレングリコールおよびエタノールまたはそれらの
カルボキシレート誘導体を直接に製造する方法（特開昭
５５−１１５８３４号）、また、ルテニウム源とハロゲ
ン化物源とからなる触媒系の存在下に一酸化炭素と水素
とを反応させ、アセトアルデヒドおよび／またはエタノ
ールを製造する方法（特開昭５６−１６６１３３号）、
さらに均質ルテニウム触媒、ハロゲンもしくはハロゲン
化物促進剤および有機酸化ホスフィン化合物と一酸化炭
素および水素を接触させ、メタノールおよびエタノール
を選択的に製造する方法（特開昭５７−８２３２７号）
などが挙げられる。
しかし、現在まで知られている一酸化炭素と水素から直
接メタノールおよびエタノールを製造する方法は選択率
および活性ともに十分ではなく、工業的に有利な方法に
至っていない。
接メタノールおよびエタノールを製造する方法は選択率
および活性ともに十分ではなく、工業的に有利な方法に
至っていない。
本発明者らは一酸化炭素および水素から直接アルコール
を工業的に製造する方法を鋭意検討し、助触媒として、
アルキルアミンのハロゲン化物、特にアルキル基がメチ
ル基および／またはエチル基である三級アミンまたは二
級アミンのハロゲン化物を使用することによりエタノー
ルおよびメタノールの収率が大きく向上することを見出
し、本発明を完成した。
を工業的に製造する方法を鋭意検討し、助触媒として、
アルキルアミンのハロゲン化物、特にアルキル基がメチ
ル基および／またはエチル基である三級アミンまたは二
級アミンのハロゲン化物を使用することによりエタノー
ルおよびメタノールの収率が大きく向上することを見出
し、本発明を完成した。
本発明で使用される助触媒はアルキルアミンおよびハロ
ゲン化水素を原料として工業的に極めて容易に合成する
ことができる上に、アルコール製造の反応溶液中で同時
に合成することが可能であるという長所を持っている。
ゲン化水素を原料として工業的に極めて容易に合成する
ことができる上に、アルコール製造の反応溶液中で同時
に合成することが可能であるという長所を持っている。
すなわち本発明は一酸化炭素と水素を高温高圧下でルテ
ニウム化合物およびアルキルアミンのハロゲン化物を含
有する非プロトン性アミド溶媒中」で反応させることを
特徴とするアルコールの製造方法である。
ニウム化合物およびアルキルアミンのハロゲン化物を含
有する非プロトン性アミド溶媒中」で反応させることを
特徴とするアルコールの製造方法である。
本発明の方法で用いられるルテニウム化合物とは一酸化
炭素を配位子として錯体を形成するものであり、反応条
件下において一酸化炭素配位子を有するルテニウム錯体
となり、使用する液体媒体に溶解するものである。この
錯体は種々のルテニウム化合物を前駆体として用いて、
反応条件下で生成させることができる。この前駆体とし
てのルテニウム化合物は、反応条件下において一酸化炭
素配位子を有するルテニウム錯体を生成するものであれ
ば、いづれも使用することができる。これらの例として
は、金属ルテニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四酸
化ルテニウムなどのルテニウム酸化物、これらの水和物
、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム
のようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピ
オン酸ルテニウムなどのルテニウムの有酸酸塩などがあ
る。
炭素を配位子として錯体を形成するものであり、反応条
件下において一酸化炭素配位子を有するルテニウム錯体
となり、使用する液体媒体に溶解するものである。この
錯体は種々のルテニウム化合物を前駆体として用いて、
反応条件下で生成させることができる。この前駆体とし
てのルテニウム化合物は、反応条件下において一酸化炭
素配位子を有するルテニウム錯体を生成するものであれ
ば、いづれも使用することができる。これらの例として
は、金属ルテニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四酸
化ルテニウムなどのルテニウム酸化物、これらの水和物
、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム
のようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピ
オン酸ルテニウムなどのルテニウムの有酸酸塩などがあ
る。
また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のものでも
直接用いることができ、これらの例としては、トリルテ
ニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカルボニル
やルテニウムに酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ
素、アンチモン、ビスマスなどを含む配位子などを配位
させたルテニウム錯体やその塩類などがあげられる。
直接用いることができ、これらの例としては、トリルテ
ニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカルボニル
やルテニウムに酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ
素、アンチモン、ビスマスなどを含む配位子などを配位
させたルテニウム錯体やその塩類などがあげられる。
これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化物
、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル、あ
るいは、ルテニウムカルボニルの少くとも一部の一酸化
炭素配位子を、他の配位子でおきかえたルテニウム錯体
などが好ましい。
、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル、あ
るいは、ルテニウムカルボニルの少くとも一部の一酸化
炭素配位子を、他の配位子でおきかえたルテニウム錯体
などが好ましい。
これらのルテニウム化合物の使用量は非プロトン性アミ
ド溶媒中における濃度として、通常、非プロトン性アミ
ド溶媒１，０００重量部あたり、０．１〜１００重量部
の範囲である。
ド溶媒中における濃度として、通常、非プロトン性アミ
ド溶媒１，０００重量部あたり、０．１〜１００重量部
の範囲である。
本発明に使用される助触媒とは、一般式（Ｉ）（式中、
Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ２および
Ｒ３はメチル基またはエチル基を示す。また、Ｘは塩素
原子、臭素原子または沃素原子を示す。）で表わされる
。このような助触媒として、トリメチルアンモニウムク
ロライド、トリメチルアンモニウムプロマイド、トリメ
チルアンモニウムアイオダイド、ジメチルエチルアンモ
ニウムクロライド、ジメチルエチルアンモニウムブロマ
イド、ジメチルエチルアンモニウムアイオダイド、メチ
ルジエチルアンモニウムクロライド、メチルジエチルア
ンモニウムブロマイド、メチルジエチルアンモニウムア
イオダイド、トリエチルアンモニウムクロライト、トリ
エチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウ
ムアイオダイド、ジメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルアンモニウムブロマイド、シメチルアンモニウム
アイオダイド、メチルエチルアンモニウムクロライド、
メチルエチルアンモニウムブロマイド、メチルエチルア
ンモニウムアイオダイド、ジエチルアンモニウムクロラ
イト、ジエチルアンモニウムブロマイド、ジエチルアン
モニウムアイオダイド等が挙げられる。
Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ２および
Ｒ３はメチル基またはエチル基を示す。また、Ｘは塩素
原子、臭素原子または沃素原子を示す。）で表わされる
。このような助触媒として、トリメチルアンモニウムク
ロライド、トリメチルアンモニウムプロマイド、トリメ
チルアンモニウムアイオダイド、ジメチルエチルアンモ
ニウムクロライド、ジメチルエチルアンモニウムブロマ
イド、ジメチルエチルアンモニウムアイオダイド、メチ
ルジエチルアンモニウムクロライド、メチルジエチルア
ンモニウムブロマイド、メチルジエチルアンモニウムア
イオダイド、トリエチルアンモニウムクロライト、トリ
エチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウ
ムアイオダイド、ジメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルアンモニウムブロマイド、シメチルアンモニウム
アイオダイド、メチルエチルアンモニウムクロライド、
メチルエチルアンモニウムブロマイド、メチルエチルア
ンモニウムアイオダイド、ジエチルアンモニウムクロラ
イト、ジエチルアンモニウムブロマイド、ジエチルアン
モニウムアイオダイド等が挙げられる。
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上
を混合したものを使用してもよい。また、これらの化合
物の平衡反応で生成し得る化合物の形で使用してもよい
。すなわち、たとえば、ジメチルエチルアンモニウムク
ロライドの平衡反応で生成し得るジメチルエチルアミン
と塩化水素、ジメチルアミンとエチルクロライドまたは
メチルエチルアミンとメチルクロライド、あるいはこれ
らの混合物を助触媒として使用することもできる。
を混合したものを使用してもよい。また、これらの化合
物の平衡反応で生成し得る化合物の形で使用してもよい
。すなわち、たとえば、ジメチルエチルアンモニウムク
ロライドの平衡反応で生成し得るジメチルエチルアミン
と塩化水素、ジメチルアミンとエチルクロライドまたは
メチルエチルアミンとメチルクロライド、あるいはこれ
らの混合物を助触媒として使用することもできる。
これらの助触媒の使用量はルテニウム化合物中のルテニ
ウムのダラム原子数に対して０．０１〜２００ル数、好
ましくは１〜５０倍のモル数の範囲である。助触媒の量
は少なすぎるとその効果が認められなくなるが、逆に多
すぎてもその添加効果を損うこともある。
ウムのダラム原子数に対して０．０１〜２００ル数、好
ましくは１〜５０倍のモル数の範囲である。助触媒の量
は少なすぎるとその効果が認められなくなるが、逆に多
すぎてもその添加効果を損うこともある。
本発明の方法で用いられる非プロトン性アミド溶媒は、
アミド窒素のそれぞれの水素が炭化水素で置換されたＮ
−置換アミド溶媒が好ましい。
アミド窒素のそれぞれの水素が炭化水素で置換されたＮ
−置換アミド溶媒が好ましい。
このような溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−ピロリジ
ン−２−オン、Ｎ−エチル−ピロリジン−２−オン、Ｎ
−イソブチル−ピ口リジン−２−オン、Ｎ−ベンジル−
ピロリジン−２−オン、１，３−ジメチル−２イミダゾ
リジノン（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン）などが
挙げられる。
ン−２−オン、Ｎ−エチル−ピロリジン−２−オン、Ｎ
−イソブチル−ピ口リジン−２−オン、Ｎ−ベンジル−
ピロリジン−２−オン、１，３−ジメチル−２イミダゾ
リジノン（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン）などが
挙げられる。
これらの溶媒は単独でまたは混合して使用することがで
きる。
きる。
また、反応の状態や条件により必要に応じて少量の他の
溶媒も混合して用いることができる。このような溶媒の
例として、エーテル類、たとえばテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルな
ど、またグリコール類、たとえば、エチレングリコール
、プロピレングリコールなどが挙げられる。
溶媒も混合して用いることができる。このような溶媒の
例として、エーテル類、たとえばテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルな
ど、またグリコール類、たとえば、エチレングリコール
、プロピレングリコールなどが挙げられる。
合成原料として使用される一酸化炭素と水素のモル比の
範囲は、通常１：１０〜１０：１、好ましくは１：３〜
２：１である。合成原料ガス中に不活性な他の成分、た
とえば、メタンや窒素を含有していても使用することが
できる。
範囲は、通常１：１０〜１０：１、好ましくは１：３〜
２：１である。合成原料ガス中に不活性な他の成分、た
とえば、メタンや窒素を含有していても使用することが
できる。
また、本発明の方法において、反応温度は１００〜３５
０℃、好ましくは、１７０〜２８０℃である。
０℃、好ましくは、１７０〜２８０℃である。
また、反応圧力は通常３０Ｋｇ／ｃｍ２ゲージ以上、好
ましくは１００〜１，０００Ｋｇ／ｃｍ２ゲージである
。
ましくは１００〜１，０００Ｋｇ／ｃｍ２ゲージである
。
本発明の方法はバッチ方式、半連続方式または連続方式
のいずれの方法によっても実施することができる。
のいずれの方法によっても実施することができる。
ルテニウム化合物、助触媒および非プロトン性アミド溶
液は、最初に反応器にバッチ方式で加えてもよく、半連
続式または連続式に供給することもできる。
液は、最初に反応器にバッチ方式で加えてもよく、半連
続式または連続式に供給することもできる。
生成物は公知の方法、たとえば、蒸留、ストリッピング
などの方法で取り出すことができ、必要に応じて、触媒
などは再び反応器へ循環させて使用することができる。
などの方法で取り出すことができ、必要に応じて、触媒
などは再び反応器へ循環させて使用することができる。
以下、実施例および比較例によって、本発明の方法を更
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
実施例１
内容量５０ｍｌのステンレスオートクレーブにトリルテ
ニウムトデカカルボニル〔Ｒｕ３（ＣＯ）１２〕０．０
６ｇ、トリメチルアンモニウムブロマイド０．７８４ｇ
およびＮ−メチルビロリジン−２−オン１９ｇを装入し
、一酸化炭素と水素の混合ガス（Ｃｏ：Ｈ２モル比１：
１）を室温にて３４０Ｋｇ／ｃｍ２ケージまで圧入した
。
ニウムトデカカルボニル〔Ｒｕ３（ＣＯ）１２〕０．０
６ｇ、トリメチルアンモニウムブロマイド０．７８４ｇ
およびＮ−メチルビロリジン−２−オン１９ｇを装入し
、一酸化炭素と水素の混合ガス（Ｃｏ：Ｈ２モル比１：
１）を室温にて３４０Ｋｇ／ｃｍ２ケージまで圧入した
。
攪拌下でオートクレーブを加熱し、内温が２６０℃に達
したところで一定温度に０時間保持し、反応を行わせた
。この間オートクレーブの内圧は４５５〜３５０Ｋｇ／
ｃｍ２ゲージに変化した。次いでオートクレーブの加熱
を止め、室温まで冷却した後、圧を抜き、内容物を取り
出し、ガスクロマトグラフにより分析した。反応液中か
ら、９８ミリモルのメタノール、７．３ミリモルのエタ
ノール、０．７ミリモルのプロパノール、０．２ミリモ
ルの酢酸メチル、０．２ミリモルの酢酸エチル，１．４
ミリモルの酢酸、および少量のギ酸メチルを検出した。
したところで一定温度に０時間保持し、反応を行わせた
。この間オートクレーブの内圧は４５５〜３５０Ｋｇ／
ｃｍ２ゲージに変化した。次いでオートクレーブの加熱
を止め、室温まで冷却した後、圧を抜き、内容物を取り
出し、ガスクロマトグラフにより分析した。反応液中か
ら、９８ミリモルのメタノール、７．３ミリモルのエタ
ノール、０．７ミリモルのプロパノール、０．２ミリモ
ルの酢酸メチル、０．２ミリモルの酢酸エチル，１．４
ミリモルの酢酸、および少量のギ酸メチルを検出した。
また、回収ガス中から、３．６５％のメタンを検出した
。
。
実施例２〜１７および比較例１〜７
実施例１においてルテニウム化合物、助触媒、反応温度
、反応圧力、量を第１表のように変えて反応を行った。
、反応圧力、量を第１表のように変えて反応を行った。
これらの結果を実施例１とともに第１表に示す。
注）第１表において、各記号は次の化合物を示す。
Ｒｕ３（ＣＯ）１２：トリルテニウムドデカカルボニル
ＮＭｅ３ＨＣｌ：トリメチルアンモニウムクロライドＮ
Ｍｅ２Ｈ２Ｃｌ：ジメチルアンモニウムクロライドＮＭ
ｅ４Ｃｌ：テトラメチルアンモニウムクロライドＮＭｅ
Ｈ３Ｃｌ：メチルアンモニウムクロライドＮＨ４Ｃｌ：
アンモニウムクロライド ＮＥｔ３ＨＣｌ：トリエチルアンモニウムクロライドＮ
Ｍｅ３ＨＢｒ：トリメチルアンモニウムブロマイドＮＭ
ｅ３ＨＩ：トリメチルアンモニウムアイオダイドＮＥｔ
３ＨＩ：トリエチルアンモニウムアイオダイドＥｔ３Ｎ
：トリエチルアミン Ｐｒ３Ｎ：トリプロピルアミン ＬｉＣｌ：塩化リチウム Ｈ■：沃化水素 ＨＣｌ：塩化水素 特許出願人工業技術院長川田裕郎
ＮＭｅ３ＨＣｌ：トリメチルアンモニウムクロライドＮ
Ｍｅ２Ｈ２Ｃｌ：ジメチルアンモニウムクロライドＮＭ
ｅ４Ｃｌ：テトラメチルアンモニウムクロライドＮＭｅ
Ｈ３Ｃｌ：メチルアンモニウムクロライドＮＨ４Ｃｌ：
アンモニウムクロライド ＮＥｔ３ＨＣｌ：トリエチルアンモニウムクロライドＮ
Ｍｅ３ＨＢｒ：トリメチルアンモニウムブロマイドＮＭ
ｅ３ＨＩ：トリメチルアンモニウムアイオダイドＮＥｔ
３ＨＩ：トリエチルアンモニウムアイオダイドＥｔ３Ｎ
：トリエチルアミン Ｐｒ３Ｎ：トリプロピルアミン ＬｉＣｌ：塩化リチウム Ｈ■：沃化水素 ＨＣｌ：塩化水素 特許出願人工業技術院長川田裕郎
Claims (3)
- （１）ルテニウム化合物を含有する触媒系の存在下に一
酸化炭素と水素を接触させ、アルコールを製造する方法
において、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ
２およびＲ３はメチル基またはエチル基を示す。また、
Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を示す。）で表
わされる助触媒をルテニウム化合物とともに非プロトン
性アミド溶媒に溶解させた触媒系で反応させることを特
徴とするアルコールの製造方法。 - （２）助触媒が一般式（ＩＩ） （ＣＨ３）３ＮＨＸ （ＩＩ）（式
中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を示す。）
で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - （３）非プロトン性アミド溶媒がＮ−メチルピロリジン
−２−オンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58064553A JPS59190937A (ja) | 1983-04-14 | 1983-04-14 | アルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58064553A JPS59190937A (ja) | 1983-04-14 | 1983-04-14 | アルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59190937A true JPS59190937A (ja) | 1984-10-29 |
| JPH0368014B2 JPH0368014B2 (ja) | 1991-10-25 |
Family
ID=13261526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58064553A Granted JPS59190937A (ja) | 1983-04-14 | 1983-04-14 | アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59190937A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280878A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Nissan Motor Co Ltd | 過給器の潤滑装置 |
-
1983
- 1983-04-14 JP JP58064553A patent/JPS59190937A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280878A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Nissan Motor Co Ltd | 過給器の潤滑装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0368014B2 (ja) | 1991-10-25 |
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