JPS62209032A

JPS62209032A - 一価アルコ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPS62209032A
Application number: JP61050634A
Authority: JP
Inventors: Kiyoukichi Watabe; 渡部　恭吉; Yoshihiro Fujita; 藤田　義博; Kenji Fujiwara; 謙二藤原; Hiroshi Ono; 博司小野; Kenji Yoshida; 吉田　研治
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1987-09-14
Also published as: JPS6346052B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、−酸化炭素と水素から一価アルコール、特に
メタノールおよびエタノールを直接製造する方法に関す
る。

アルコールは工業的に重要な物質であり、多くの化学物
質の製造のための中間体や溶媒等としての用途のほか、
多様な目的に利用されている。

（従来の技術）ルテニウム含有触媒存在下で、メタノールおよび／また
はエタノールを製造する方法は公知である０例えば、特
開昭５５−９０８８号および同５５−１０４２１７号の
方法では、カルボン酸含有液体溶媒中、ルテニウムおよ
び／またはオスミウムからなる触媒を用いることにより
、アルコール類をカルボン酸溶媒とのエステルとして製
造する方法を開示している。また、特開昭５７−１２３
１２８号、同５８−９２１号、同５８−９２２号、同５
８−８０２６号およびｕ、ｓ、ｐ、４．４３６．８３８
号公報には、ルテニウムと他の金属を含有するルテニウ
ム系二元触媒を用いたアルコールの製造法が開示された
。この中で、υ、Ｓ、Ｐ、４．４３６．８３８号公報の
方法は、ルテニウムを主触媒として用い、第二金属とし
てバナジウム化合物を用いる方法を開示しているが、溶
融塩である第四級ホスホニウム塩の存在が必須である特
殊な触媒系であり、またバナジウム化合物の添加による
顕著な効果は認められていない、さらに、第四級ホスホ
ニウム塩は熱的に不安定と考えられ、工業的な見地から
も好ましい触媒系とは言えない、また、特開昭５５−１
１５８３４号および同５６−１６６１３３号公報の方法
は、ルテニウム触媒によるアルコールおよびアセトアル
デヒドの製造法であり、助触媒としてハロゲン塩、溶媒
としてエーテル類または非プロトン性有機アミド類が好
ましく用いられ、さらに、特開昭５７−８２８３７号公
報では、液体触媒として有機ホスフィンオキサイド類が
用いられている。

（発明が解決しようとする問題点）現在までに知られている一酸化炭素と水素から直接メタ
ノールおよびエタノールを製造する方法は、選択率およ
び活性ともに十分ではなく、未だ工業化されるに至って
いない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、−酸化炭素および水素から直接アルコー
ルを工業的に製造する方法を鋭意検討した結果、ルテニ
ウム化合物、ハロゲン化水素およびバナジウム化合物を
含有する非プロトン性穫性溶媒中で反応させることによ
り、エタノールおよびメタノールが選択的かつ効率よく
得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は一酸化炭素と水素をルテニウム化合
物、ハロゲン化水素およびバナジウム化合物を含有する
非プロトン性極性溶媒中、加圧下で反応させることを特
徴とする一部アルコールの製造方法である。

本発明の方法によれば、熱的に不安定と考えられる第四
級オニウム塩等の助触媒を用いる必要がないため、工業
的観点からも安定で優れた方法と考えられる。

本発明の方法に用いられるバナジウム化合物の例として
は、無機化合物、有機化合物および錯体等の化合物から
選択することができる。

すなわち、無機化合物の例としては、二酸化バナジウム
（■）、五酸化バナジウム（Ｖ）などのバナジウム酸化
物、硫酸バナジル、硝酸バナジル、三塩化バナジウム、
四塩化バナジウム、二塩化バナジル、三塩化バナジル、
三臭化バナジウム、三ヨウ化バナジウムなどの鉱酸塩な
どが挙げられる。さらに、バナジン酸ナトリウム、バナ
ジン酸アンモニウムなどのバナジン酸塩が挙げられる。

また、有機化合物の例としては、シュウ酸バナジルなど
の有機酸塩、トリエトキサイドバナジルなどのアルコキ
サイドなどが利用できる。また、錯体の例としては、バ
ナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセ
トネート、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウム、
ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムクロライド、
シクロペンタジェニルバナジウムテトラカルボニル、バ
ナジウムヘキサカルボニルなどのほか、バナジウムに種
々の配位子を配位させたバナジウム錯体などが挙げられ
る。

これらのバナジウム化合物の中でもバナジウム酸化物、
バナジウムハロゲン化物、バナジウムカルボニル、バナ
ジウム有機酸塩、バナジン酸塩、バナジウムアセチルア
セトネート、バナジルアセチルアセトネートまたはバナ
ジルカルボニルの少なくとも一部の一酸化炭素配位子を
、他の配位子でおきかえたバナジウム錯体などが好まし
い。

バナジウム化合物の使用量は、ルテニウムに対する原子
比で０．０１〜５０倍、好ましくは０．１〜２０倍、さ
らに好ましくは０．１〜１０倍の範囲である。

本発明で用いられるルテニウム化合物は、反応条件にお
いて一酸化炭素を配位子として有するルテニウム錯体を
生成し得る化合物を広く用いることができる０例えば、
金属ルテニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四酸化ル
テニウムなどのルテニウム酸化物、これらの水和物、塩
化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウムのよ
うなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン
酸ルテニウムなどのルテニウムの有機酸塩などがある。

また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のものでも
直接用いることができ、これらの例としては、トリルテ
ニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカルボニル
や、ルテニウムに酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、
ヒ素、アンチモニー、ビスマスなどを含む配位子などを
配位させたルテニウム錯体やその塩類等が挙げられる。

こ°れらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化
物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル、
ルテニウムアセチルアセトネート、あるいは、ルテニウ
ムカルボニルの少なくとも一部の一酸化炭素配位子を、
他の配位子でおきかえたルテニウム錯体などが好ましい
。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物の液体
媒体中の濃度は、ルテニウム金属に換算した重量として
、液体媒体ｔｏｏｏ重量部あたり０．１〜１００重量部
の範囲である。

本発明で用いられるハロゲン化水素とは、反応条件下に
おいてハロゲン化水素（ＨＣＩ、　ＨＢｒおよび旧）を
生成しうるちのであればよく、次のようなものが例示さ
れる。

ｌ）ハロゲンおよび酸：Ｃ１ｚｓ　Ｂｒｇ　、Ｉｔなど
のハロゲン、ＩＩｃＩ　、　ＨＢｒ　、Ｈｌなどのハロ
ゲン化水素、ＨＣＩＯｌｌｌｃｌＯｇ　、　ＨＣｌＯｓ
　、ＨＢｒＯｓ　、旧０５、ＨＣｌＯ４などのオキシ酸
などが挙げられる。これらのうち、ハロゲンおよびハロ
ゲン化水素が、通常、好ましく用いられる。

２）有機ハロゲン化物：塩化メチル、臭化メチル、ヨウ
化メチル、二塩化メタン、三臭化メタン、クロロホルム
、四塩化炭素、三臭化エタン、ヨウ化ブタンなどのハロ
ゲン化アルキル、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化
アセチル、臭化ベンゾイルなどのハロゲン化アシル、塩
化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンゼンなどの芳香
族ハロケン化物、そのほか塩化ヘンゼンスルホニル、臭
化フタロイミドなどのような種々のハロゲン化物が用い
られる。通常、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル
およびハロゲン化ベンジルなどで好適に実施できる。

ハロゲン化水素の添加量は、ルテニウムのダラム原子数
に対して、ハロゲン原子として０．０１〜２０倍、好ま
しくは０．１〜１０倍、さらに好ましくは、０．１〜５
倍の原子比の範囲である。

本発明の方法で用いられる非プロトン性極性溶媒は、Ｎ
−置換アミド、尿素誘導体、ホスフィンオキサイド類が
好ましい、このような例としては、Ｎ−メチルピロリジ
ン−２−オン、Ｎ−エチルピロリジン−２−オン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミドなどのＮ−置換アミ
ド類、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの尿素誘導体、ト
リエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィ
ンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリ
へキシルホスフィンオキサイド、トリオクチルホスフィ
ンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなど
のホスフィンオキサイド類などが挙げられる。これらの
溶媒は単独で使用しても、混合溶媒としても使用できる
。さらに、本発明の方法の反応生成物であるアルコール
類、゛カルボン酸類などを混合した溶媒も使用できる。

したがって、反応器から取り出された反応液を、液体触
媒として再び反応器へ循環して供給することもできる。

本発明の方法は、反応温度が１５０〜３５０℃、好まし
くは１７０〜３００℃の温度範囲、反応圧力が通常３０
〜１０００Ｋｇ／−ゲージ、好ましくは８０〜６００Ｋ
ｇ／−ゲージの範囲で十分実施できる。

原料として使用する一酸化炭素と水素のモル比は１；１
０〜１０；１の範囲が好ましい、また、原料合成ガスに
は、反応に不活性な他の成分、例えば、メタン、窒素な
どが存在していても差支えはない。

本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式のいずれの方
式によっても実施することができる。ルテニウム化合物
、ハロゲン化水素、バナジウム化合物および溶媒などは
、反応器にバッチ方式で加えてもよく、半連続方式また
は連続方式により供給することもできる。生成物は公知
の方法、例えば、蕪留、ストリッピングなどの方法で取
り出すことができる。また、必要に応じてルテニウム化
合物、ハロゲン化水素、バナジウム化合物および溶媒な
どを含む液体媒体は再び反応器へ循環させて使用できる
。

（作用）本発明の方法において、−酸化炭素と水素とをバナジウ
ム化合物とルテニウム化合物とハロゲン化水素からなる
触媒系に添加して反応させること、エタノールおよび／
またはメタノールの生成速度を増大させるとともに全液
体生成物の対するメタノールおよびエタノールの選択率
を増大させる効果がある。

したがって、従来技術においては、ルテニウム化合物を
主触媒として含有する系では熱的に不安定な第４級オニ
ウム塩等の助触媒を用いなくてはならなかったが、本発
明の方法によればその必要がなく、工業的に安定で優れ
た方法である。

（実施例）以下、実施例によって、本発明の方法をさらに具体的に
説明する。実施例において、特記しないかぎりルテニウ
ム化合物としては、トリルテニウムドデカカルボニルを
用い、ルテニウムの使用量はミリグラム原子で表示し、
ハロゲン化水素およびバナジウム化合物の使用量は、使
用したルテニウムの量に対するモル比（または原子比）
で表示する。さらに溶媒としては、特記しないかぎリド
リブチルホスフィンオキサイド（７，０ｇ）を用い、反
応は特記しないかぎり２２０℃で行った。また生成物の
生成速度は、ターンオーバー数（ＴＯＮと示す）　　（
ｇｏｌ−ＣＯ／Ｒｕ（ｇ−原子）／ｈｒ）で示し、選択
性は〔ＴＯＮ　（メタノール）　　＋ＴＯＮ（エタノー
ル）／液体生成物の全−ＴＯＮ）　ｘｉｏｏで示す、さ
らに、表において生成物はカルボン酸エステルおよびジ
メチルエーテルとして生成したものも含めて、メタノー
ル、エタノールおよびプロパツールとして表示する。ま
た表において、各記号は以下の化合物を示す。

ａｃａｃニアセチルアセトン、Ｂｕ３ＰＯニトリブチル
ホスフィンオキサイド、（Ｏｃｔ）ｓＰｏ：　　トリオ
クチルホスフィンオキサイド、ＤＭＩ：１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリ
ジン−２−オン、Ｖ　（ａｃａｃ）　ｓ　：バナジウム
アセチルアセトネート、　ＶＯ（ａｃａｃ）ｚ：バナジ
ルアセチルアセトネート、ＮａＶＯ３：バナジン酸ナト
リウム、ＶｘＯｓ：二酸化バナジウ素。

実施例１内容積５０１のステンレス製オートクレーブに、ルテニ
ウムカルボニル０．１５ｇ（Ｒｕとして０．７０ミリグ
ラム原子）、４７％臭化水素水溶液０．１２ｇ（０，７
０ミリモル）、バナジルアセチルアセトネート■として
０．７　ミリグラム原子）およびトリーｎ−ブチルホス
フィンオキサイド７．０ｇを装入し、合成ガス（ＣＯ：
Ｈｚ−１：１）を導入してオートクレーブ内の空気と置
換した後、合成ガスを３４０にｇ／−ゲージ（室温）ま
で仕込んだ０次に、オートクレーブを加熱し、内温か８
０℃に達したところで攪拌を開始し、さらに内温か２２
０℃に達したところで一定温度に保持し反応させた。オ
ートクレーブの内圧が最高圧より１００にｇ／ａｊゲー
ジ降下した時点で加熱を止め室温まで冷却した０次に内
容物を取り出して、ガスクロマトグラフにより分析した
。液相中には、メタノール６．５　ミリモル、エタノー
ル７．９　ミリモル、プロパツール０．８　　ミリモル
、ブタノール０．１ミリモル、アセトアルデヒド０．１
　ミリモル、ギ酸メチル０．１　ミリモル、ギ酸エチル
０．１　ミリモル、酢酸メチル０．３　ミリモル、ジメ
チルエーテル０．２ミリモル、ジエチルエーテル０．１
　ミリモルが検出され、気相中には、二酸化炭素と１２
．０ミリモルのメタンが検出された。反応条件および結
果をまとめて第１表に示す。

実施例２〜１９および比較例１〜３実施例１において、ルテニウム化合物、ハロゲン化水素
、バナジウム化合物および溶媒の種類を第１表のように
変えて反応を行った。これらの結果を第１表に示す。

（以下、余白）（発明の効果）ルテニウム−ハロゲン化水素−トリブチルホスフィンオ
キサイド触媒（比較例１）に、バナジウムアセチルアセ
トネート、バナジルアセチルアセトネートを加えると（
実施例１〜４）、メタノール、エタノール生成速度およ
びメタノールとエタノールの選択性が向上することがわ
かる。比較例２．３はアセチルアセトンの影響を示した
が、バナジウムアセチルアセトネート又はバナジルアセ
チルアセトネートの場合と比較すると効果は非常に小さ
い。

実施例５〜１５には、種々のバナジウム化合物の効果を
示した。比較例１と比較して、バナジウム化合物の添加
によるメタノール、エタノール生成速度およびメタノー
ルとエタノールの選択性が向上することがわかる。

実施例１６〜１９は、ハロゲン化水素の種類ならびに溶
媒の種類を第１表に示すように変更した結果であるが、
このような条件下においても、メタノール、エタノール
の高い生成速度および高選択性が達成出来ることを示し
ている。

上に示したように、−酸化炭素と水素を、ルテニウム化
合物とハロゲン化水素を含有する非プロトン性極性溶媒
中、加熱、加圧下において反応させるにあたり、バナジ
ウム化合物を添加剤として用いることにより、メタノー
ル、エタノールの高い生成速度および選択性が得られる
ことが示された。

Claims

【特許請求の範囲】

１）一酸化炭素と水素を、ルテニウム化合物とハロゲン
化水素およびバナジウム化合物を含有する非プロトン性
極性溶媒中、加圧下で反応させることを特徴とする一価
アルコールの製造方法。