NL7905114A - Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van alcohol en vicinale glycolesters. - Google Patents

Description

•m -1- 20773/Vk/iv r

Aanvrager: Texaco Development Corporation, White Plains, New York, Verenigde Staten van Amerika

Korte aanduiding: Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van alcohol en vicinale glycolesters.

5

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van alcohol en vicinale glycolesters. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van alcohol en vicinale glycolesterverbindingen met inbegrip van esterderivaten van 10 ethyleenglycol, door oxyden van koolstof in reactie te brengen met waterstof.

Met name heeft de uitvinding betrekking op de selectieve co-synthese van alcohol en glycolesters zoals de esterderivaat van ethyleenglycol, methanol en ethanol en de werkwijze volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat een reactiemengsel van koolmonoxyde en waterstof met voldoende koolmonoyxde 15 en waterstof can te voldoen aan de stoechiometrische vereiste hoeveelheden voor de gewenste estersynthese, een vloeibaar medium met één of meer carbonzuren en een katalysator die ruthenium, osmium of een mengsel hiervan bevat, verwarmd wordt op een temperatuur van 100-350°C en een verhoogde druk van ten minste 34 atmosfeer..

20 De werkwijze kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd, maar is hiertoe niet beperkt, door het bewerkstelligen van een éénstaps co-synthese van ethyleengly-coldiacetaat, methylacetaat en ethylacetaat uit koolmonoxyde en waterstof in aanwezigheid >van azijnzuur als vloeibaar medium volgens de stoechiometrische vergelijkingen 1-3, die hieronder zijn vermeld.

25 CH20Ac 2 CO + 3 H- + 2 HOAc-* I + 2 H.0 1.

CH20Ac 2 CO + 4 H2 + HOAc-> CH3CH20Ac + 2 HgO 2.

CO + 2 H2 + HOAc-» CH30Ac + H20 3.

30

Methylacetaat, ethylacetaat en glycoldiacetaat zijn produkten die commerciële waarden hebben, met name als chemische tussenprodukten en oplosmiddelen voor het bewerkstelligen van een extractie. Methylacetaat en ethylacetaat worden op grotg schaal als oplosmiddel toegepast, met name voor Üeklaagsamen-35 stellingen. Ethyleenglycoldiacetaat is geschikt voor de bereiding van ethyleen- * 7905114 'f -2- 20773/Vk/iv glycol, een belangrijke verbinding voor het bereiden van polyestervezels, en anti-vries-samenstellingen. Vrije glycol kan verkregen worden uit het diacetaat-derivaat via hydrolyse zoals bijvoorbeeld aangegeven in het Belgische octrooi 749*685.

5 Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is hét verkrijgen van nieuwe bereidingen van een alcohol en diolester onder toepassing van een mengsel met koolmonoxyde en waterstof, hierna aangegeven als synthesegas of syngas, met name is een dergelijke werkwijze geschikt wanneer het methylacetaat, ethyl-acetaat en glycoldiacetaat betreft als belangrijkste produkten volgens de ver-10 gelijkingen 1-3 zoals boven aangegeven, omdat in dit geval azijnzuur het co-reactiemedium is en een mogelijkheid voor de bereiding van azijnzuur loopt via de methanolcarbonylering uit synthesegas zoals beschreven in "Trends in Petrochemical Technology” door A.M. Brownstein, Hoofdstuk 5 (1976).

Er zijn een groot aantal octrooischriften bekend die betrekking hebben 15 op de synthese van laag moleculaire koolwaterstoffen, olefinen en. alcoholen door uit te gaan van synthesegas. Met name kan het Amerikaanse octrooischrift 2.636.046 worden vermeld waarin de synthese van meerwaardige alcoholen en de derivaten hiervan is vermeld door een reactie tussen koolmonoxyde en waterstof bij verhoogde drukken boven 1500 atmosfeer en een temperatuur tot 400°C, onder* 20 toepassing van bepaalde kobalt houdende katalysatoren. Meer recent is in het Belgische octrooi 793.086 en het Amerikaanse octrooi 3.940.432 de co-sythese vermeld van methanol en ethyleenglycol uit mengsels van koolmonoxyde en waterstof onder toepassing van een rhodium-comïJex katalysator. De C0-hydrogenatie wordt met name bewerkstelligd bij 544 atmosfeer en een H^/CO synthesegas van 25 1:1 bij een temperatuur van 220°C onder toepassing van tetraethyleenglycolmethyï- ether als oplosmiddel en dicarbonylacetylacetonatorhodium(I) in combinatie met een organische Lewis base als katalysator-precursor. Voor een overzicht kan verwezen worden naar R.L. Purett, Annals New York Academy of Sciences, Band 295 blz. 239 (1977)· Hoewel andere metalen uit groep VIII van het Periodiek Systeem 30 onderzocht zijn met betrekking tot de activiteit onder soortgelijke omstandigheden met inbegrip van kobalt, ruthenium, koper, mangaan, iridium en platina is slechts bij kobalt een lichte activiteit gebleken. In het bijzonder door de toepassing van rutheniumverbindingen bleek het niet mogelijk te zijn om poly-functionele produkten zoals ethyleenglycol te verkrijgen. Dit is vermeld in 35 het Amerikaanse octrooischrift 3.833.634 ten aanzien van oplossingen van tri- 7905114 * * -3- 20773/Vk/iv ruthenium dodecarbonyl.

Het gebruik van ruthenium, osmium of mengsels hiervan vormt een deel van de werkwijze volgens de uitvinding. Volgens een bij voorkeur toegepaste werkwijze bevat het reactiemengsel als co-katalysator een of meer alkalimetaal-5 zouten, aardalkalimetaalzouten, quatemaire ammoniumzouten, iminiumzouten of quatemaire fosfoniumzouten.

Verdere bijzonderheden met betrekking van de werkwijze volgens de uit-vinging zijn: a) De katalysatorsamenstelling.

10 Katalyatoren die geschikt zijn bij de uitvoering van de werkwijze vol gens de uitvinding bevatten osmium of ruthenium of mengsels van deze metalen.

De ruthenium of osmium houdende katalysatoren kunnen gekozen worden uit een groot aantal organische of anorganische verbindingen of complexen zoals hieronder wordt toegelicht. Het is slechts noodzakelijk dat de katalysatorprecur-15 sor die in feite toegepast wordt het overgangsmetaal-te weten ruthenium of osmium bevat in een van de ionische toestanden. De toegepaste katalytische actieve stoffen bevatten ruthenium of osmium in complexe combinatie met koolmonoxyde en waterstof. De meest effectieve katalyse wordt verkregen wanneer ruthenium ®f osmium-hydrocarbonyl opgelost is in het carbonzuur als co-reactant, waarbij 20 voldaan wordt aan de stoechiometrie van de vergelijkingen 1-3 zoals boven vermeld.

Hoewel de uitvinding hieronder nader wordt toegelicht aan de hand van bepaalde ruthenium houdende vormen of stoffen is het duidelijk dat ook osmium toegepast kan worden in vergelijkbare vormen en wel binnen het kader van de 25 uitvinding. --------- -------

De bij voorkeur toegepaste rutheniumkatalysator als precursor kan in veel verschillende vormen voorkomen. Zo’kan bijvoorbeeld ruthenium worden toegevoegd aan het reactiemengsel in een oxydevorm, zoals bijvoorbeeld ruthenium (IV)oxyde, hydraat, watervrij ruthenium(IV)dioxyde en ruthenium(VIII)tetraoxyde. 30 Anderzijds kan het worden toegevoegd als het zout van een mineraal zuur zoals ruthenium(III)chloridehydraat, ruthenium(III)bromide, watervrij ruthenium(III) chloride en rutheniumnitraat of als zout van een geschikt organisch carbonzuur, zoals vermeld onder b), bijvoorbeeld ruthenium(III)acetaat, ruthenium(III) proprionaat, rutheniumbutyraat, ruthenium(III)trifluoracetaat, rutheniumocta-35 noaat, ru theniuranafthenaat, rutheniumvaleraat en ruthenium (III)acetylacetonaat.

790 5 1 1 4

’ V

m -4- 20773/Vk/iv

Ruthenium kan ook worden toegevoegd aan de reactiezone in de vorm van een carbonyl of hydrocarbonylderivaat. Geschikte voorbeelden hiervan omvatten triru-theniumdodecacarbonyl* hydrocarbonyl zoals HgRu^iCO)^ en H^Ru^iCO)^ en gesubstitueerde carbonylverbindingen zoals het tricarbonylruthenium(II)chloridedimeer 5 [HuiCOjgClg'] 2·

In een bij voorkeur toe .te passen uitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt ruthenium toegevoegd aan de reactiezone in de vorm van een oxyde, zout of carbonylderivaat in combinatie met een of meer tertiaire donorliganden gekozen uit groep VB van het periodiek Systeem. De met name te noemen liganden 10 niet een element uit groep VB van het Periodiek Systeem zijn stikstof, fosfor, arseen en antimoon. Deze elementen in hun driewaardige oxydatietoestand, met •name tertiaire fosfor en stikstof kunnen ook gebonden zijn aan één of meer alky lgroepen, cycloalkylgroepen, arylgroepen, gesubstitueerde aryl, aryloxyde, alkoxyde, alkaryl of aralkylradicalen, elk met 1-12 koolstofatomen of ze kun-15 nen deel uitmaken van een heterocyclisch ringsysteem of mengsels hiervan. Voorbeelden van geschikte liganden die toegepast kunnen worden in het kader van de uitvinding zijn trifenylfosfine, tri-n-butylfosfine, trifenylfosfiet, tri-ethylfosfiet, trimethylfosfiet, trimethylfosfine, tri-p-methoxyfenylfosfine, triethylfosfine, trimethylarsine, trifenylarsine, tri-p-tolylfosfine, tricyclo-20 hexylfosfine, dimethylfenylfosfine, trioctylfosfine, tri-o-tolylfosfine, 1,2-bis(difenylfosfino)ethaan, trifenylstibine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tri-n-octylamine, pyridine, 2,2’-dipyridyl, 1,10-fenanthroline, chinoline, N, N *-dimethylpiperazine, 1,8-bis(dimethylamino)nafthaleen en N,N-dimethylaniline.

25 Een of meer van deze ruthenium-tertiaire groep VB donor-ligande-combinaties kunnen voorgevormd zijn, voor de additie aan het reactiemengsel of zoals bij tris( trifenylfosf ine) ruthenium (II) chloride en tricarbonylbis (trifenylfosfine) ruthenium kunnen deze complexen ook in situ worden gevormd.

Het gedrag van elk van deze rutheniumkatalysatorprecursors wordt nader 30 toegelicht in de hieronder vermelde voorbeelden. "

Vergelijkbare katalysatorcombinaties met osmium in plaats van ruthenium als overgangsmetaalcomponent zijn ook geschikt voor de gewenste synthese van alcohol en meerwaardige alcoholesters uit het synthesegas.

b) Carbonzpur·.

35 Carbonzuren die geschikt zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding v 7905114 ♦ -5- 20773/Vk/iv φ vormen het zure middel voor de gewenste methyl, ethyl en glycolesterprodukten.

De bij voorkeur toegepaste zuren zijn ook geschikt als oplosmiddel voor de overgangsmetaalkatalysatoren, met name de rutheniumkatalysatorcombinaties.

Geschikte carbonzuren omvatten alifatische zuren, alicyclische monocarbonzuren, 5 heterocyclische zuren en aromatische zuren, zowel gesubstitueerd als niet gesubstitueerd. De uitvinding heeft met name betrekking op het gebruik van alifatische monocarbonzuren met 1-12 koolstofatomen zoals mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, isoboterzuur, valeriaanzuur, capronzuur, caprinezuur, perlargonzuur en laurinezuren evenals alifatische dicarbonzuren met 2-6 kool-10 stofatanen zoals oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur en adinezuur. Anderzijds kunnen gesubstitueerde alifatische monocarbonzuren met één of meer functionele substituenten zoals chloor of fluoratomen of alkoxy, cyano, alkylthio of amino-groepen worden toegepast. Voorbeelden van dergelijke zuren omvatten acetoazijn-zuur, dichloorazijnzuur, trifluorazijnzuur, chloorpropionzuur, trichloorazijn-15 zuur en monofluorazijnzuur. Als geschikte aromatische zuren kunnen benzoëzuur, nafthoëzuur, tolulnezuur, chloorbenzoëzuur, aminobenzoëzuur en fenylazijnzuur worden genoemd. De alicyclische monocarbonzuren kunnen 3-6 koolstofatomen bevatten in de gesubstitueerde of niet gesubstitueerde ring en kunnen één of meer carboxylgroepen bevatten zoals cyclopentaancarbonzuur of hexahydrobenzoëzuur.

20 De heterocyclische zuren kunnen 1 tot 3 samengestelde ringen bevatten die al of niet gesubstitueerd kunnen zijn samen met een of meer carbonzure groepen, zoals chinoline, furoïne en picolinezuren. Mengsels van dergelijke soorten carbonzuren in elke verhouding kunnen eveneens bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast. De bij voorkeur toegepaste carbonzuren zijn alifatische 25 zuren zoals azijnzuur, propionzuur en boterzuur en gesubstitueerde alifatische zuren zoals trifluorazijnzuur.

c) De concentratie van de katalysator.

De hoeveelheid toegepaste ruthenium of osmiumkatalysator bij de werkwijze volgens de uitvinding is niet kritisch en kan binnen ruime grenzen variëren.

30 In het algemeen is het gewenst om de werkwijze uit te voeren in aanwezigheid van een katalytisch effectieve hoeveelheid van de actieve ruthenium of osmium houdende stof waarmee de gewenste esterprodukten in een redelijke opbrengst worden verkregen. De reactie heeft plaats wanneer een kleine hoeveelheid zoals 1 x 10"6 gew.% en zelfs kleinere hoeveelheden ruthenium of osmium toegepast 35 worden op basis van het totale gewicht van het reactiemengsel. De bovenste con- % 7905114 ψ -6- 20773/Vk/iv ·» eentratie wordt bepaald door een aantal factoren zoals de katalysatorkosten, de partiële druk van koolraonoxyde en waterstof, de temperatuur en de keuze van • _ς het carbonzuur als verdunningsmiddel of reactant. Een concentratie van 1 x 10 tot 10 gew.% ruthenium of osmium gebaseerd op het totale gewicht van het reac-5 tiemengsel is in het algemeen gewenst bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding.

d) De temperatuur·.

Het temperatuurstraject dat op geschikte wijze toegepast kan worden tij de estersynthese is variabel en afhankelijk van de andere experimentele facto-10 ren met inbegrip van de keuze van het carbonzuur als co-reactant, de druk en de concentratie en de bepaalde keuze van de katalysator als de meest van belang zijnde variabelen. Bij gebruik van ruthenium als actief metaal wordt de werkwijze uitgevoerd bij een temperatuur van 100-350°C wanneer een overdruk wordt toegepast bij het syngas. Een beperktere temperatuursgrens van 150-260°C 15 geeft de: bij voorkeur toegepaste temperaturen weer wanneer de hoofdprodukten bestaan uit methyl-, ethyl- en glycolacetaat. In tabel A is aangegeven bij welke temperaturen bij voorkeur de werkwijze wordt toegepast.

e) Druk.

Overdruk van 34 atmosfeer of hoger leidt tot aanzienlijke opbrengsten 20 aan gewenste alcohol en vicinale glycolester door het toepassen van de werkwijze volgens de uitvinding. Een bij voorkeur toegepaste druk voor oplossingen van ruthenium(III)acetylacetonaat in azijnzuur varieert van 68 tot 510 atmosfeer, hoewel drukken boven 510 atmosfeer ook een geschikte opbrengst geven aan de gewenste ester. Tabel A geeft eveneens verdere informatie over de toe te passen 25 drukken. De druk die in deze samenhang is bedoeld geeft de totale druk weer die ontwikkeld wordt door alle reactanten, hoewel de druk in hoofdzaak bewerkstelligd wordt door koolmonoxyde en waterstof.

f) De samenstelling van het gas.

De relatieve hoeveelheden koolmonoxyde en waterstof die in het begin 30 aanwezig, kunnen zijn in het syngasmengsel zijn variabel en deze hoeveelheden kunnen binnen ruime grenzen worden gevarieerd. In het algemeen ligt de molaire verhouding CO tot Hg tussen 20:1 en 1:20, bij voorkeur bij 5:1 tot 1:5, hoewel ook verhoudingen buiten deze trajecten kunnen worden toegepast. Met name bij continue bewerkingen, maar ook bij batchgewijze bewerkingen kunnen koolmonoxyde-35 waterstof-gasvormige mengsels worden gebruikt samen met tot 50 volume % van een 7905114 ♦ -7- 20773/Vk/iv of meer andere gassen. Deze andere gassen kunnen een of meer inerte gassen omvatten zoals stikstof, argon of neon en deze kunnen ook gassen omvatten die een reactie ondergaan onder de CO-hydrogenerings-omstandigheden zoals kool-dioxyde, koolwaterstoffen zoals methaan, ethaan of propaan, ethers zoals di-5 methylether, methylethylether en diethylether, alcoholen zoals methanol en zure esters zoals methylacetaat.

Bij de uit te voeren synthese moet de hoeveelheid koolmonoxyde en waterstof, aanwezig in het reactiemengsel voldoende zijn om te Voldoen aan de stoe-chiometrische vergelijkingen 1)—3) zoals boven vermeld.

10 g) Produktverdeling.

De hydrogenering van CO in een stap met behulp van ruthenium of osmium-katalysatoren leidt, in zoverre bepaalbaar is, zonder de uitvinding hiertoe te beperken, tot de«vorming van drie soorten primaire produkten met name de methanol, ethanol en ethyleenglycolesterderivaten van de corresponderende co-reactant 15 carbonzuren. Wanneer azijnzuur de co-reactant is wordt als belangrijkste pro-dukt methylacetaat, ethylacetaat en ethyleenglycoldiacetaat verkregen. Kleinere hoeveelheden bijprodukten worden bepaald in de vloeibare produktenfractie met name kleinere hoeveelheden water, glycolmonoacetaat, propylacetaat en dimethyl-ether. Kooldioxyde, methaan en dimethylether kunnen worden bepaald in het af-20 gas samen met niet gereageerd koolmonoxyde en waterstof.

h) Wijze van uitvoeren van de werkwijze.

De werkwijze volgens de uitvinding kan batchgewijs, semi-continu of continu worden bewerkstelligd. De katalysator kan het eerst worden toegevoerd aan de reactiezone, hetgeen batchgewijs of continu of met tussenpozen kan worden 25 bewerkstelligd aan de reactiezone tijdens de synthesereactie. De bewerkingsom-standigheden kunnen worden ingesteld cm de vorming van het gewenste esterprodukt te optimaliseren en het materiaal kan teruggewonnen worden volgens bekende werkwijzen zoals destillatie, fractioneren, extractie en dergelijke. Een fractie die rijk is aan ruthenium of osmiumkatalysatorcomponenten kan vervolgens wor-30 den gerecycleerd aan de reactiezone wanneer dit gewenst is en additionele es-terprodukten verkregen worden door de CO-hydrogenering.

i) Uit te voeren analyses.

De produkten die verkregen worden door de hydrogenering van koolmonoxyde kunnen worden geïdentificeerd door een of meer van de hieronder genoemde ana-35 lytische bepalingen te weten gas-vloeistoffasechromatografie (glc),infrarood 7905114 r -8- 20773/Vk/iv ♦» (ir), raassaspectrometrie, nucleaire magnetische resonantie (nmr) en de elementaire analyse of een combinatie van deze methodes, j) Co-katalysator.

Er zijn een aantal klassen geschikte co-katalysatoren die toegepast kun-5 nen worden bij de werkwijze volgens de uitvinding. Een dergelijke klasse die ' toegevoegd kan worden aan de reactiemengsels om de activiteit van het opgeloste ruthenium of osmium als katalysator te verbeteren zijn zouten van alkalimetalen en aardalkalimetalen. Met name te noemen voorbeelden van effectieve alkalimetaal -zouten omvatten de alkalimetaalhaliden, bijvoorbeeld het fluoride, chloride, 10 bromide of jodiumzouten en alkali en aardalkalimetaalzouten van geschikte car-bonzuren. De bij voorkeur toegepaste alkali en aardalkalimetaalcarboxylaten zijn het acetaat, propionaaten butyraat in de vorm van het natriumzout, kalium-zout, bariumzout en cesiumzout. Deze zouten kunnen worden toegevoegd binnen ruime concentratiegrenzen te weten van 0,01 tot 100 mol alkali of aardalkali-15 zout per gramatoom ruthenium of osmium aanwezig in het reactiemengsel. De meest bij voorkeur toegepaste verhoudingen zijn gelegen tussen 5:1 en 15:1 (zie tabel B).

Hieronder volgen enkele combinaties van ruthenium-co-katalysator-corabinaties die geschikt zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding: 20 rutheniumchloride-cesiumacetaat, ruthenium(IV)oxyde-cesiumacetaat, rutheniumchloride-cesiumtrifluoracetaat, rutheniumchloride-natriumacetaat, rutheniumchloride-cesiumpropionaat, 25 trirutheniumdodecacarbonylcesiumacetaat, rutheniumoxyde-cesiumfluoride.

De werking hiervan is vermeld in voorbeelden XVIII-XXVIII.

Zouten van quatemaire ammonium en fosfonium kationen zijn eveneens effectief als co-katalysatoren bij de werkwijze volgens de uitvinding. Geschikte 30 quaternaire fosfoniumzouten zijn die welke nagenoeg inert zijn onder de C0-hydrogeneringsomstandigheden en kunnen worden weergegeven door formule :

j(R1)(R2)P-(R3)(R4)JV

waarbij R^, R2, R^ en R^ organische radicalen zijn gebonden aan het fos-foratoom door een verzadigd alifatisch koolstofatoom en X een anionische stof 35 is, bij voorkeur een carbonzuur zoals hieronder vermeld. De organische radicalen 7905114 * · r ·* -9- 20773/Vk/iv die geschikt zijn omvatten radicalen met 1-20 koolstofatomen in een vertakte of lineaire alkylketen. Deze zijn met name de methyl-, ethyl-, n-butyl-, iso-butyl-, octyl-, 2-ethylhexyl- en dodecylradicalen. Tetramethylfosfoniumacetaat en tetrabutylfosfoniumacetaat zijn de met name te noemen in de handel verkrijg-5 bare fosfoniumzouten. De corresponderende quatemaire fosfonium en ammonium-hydroxyden, nitraten en haliden zoals de corresponderende chloriden, bromiden en jodiden kunnen met goed gevolg worden toegepast als quatemaire ammoniumzou-ten van carbonzuren. zoals tetra-n-butylammoniumacetaat en tetra-n-octrylammonium-propionaat evenals de corresponderende iminiumzouten zoals bis(trifenylfosfine)-10 iminiumacetaat. De voorbeelden XVII, XVIII, XXXII en XXXIII vermelden de effectiviteit van de rutheniumchloride-tetrabutylfosfoniumacetaatcombinaties.

Vergelijkbare katalysatorcombinaties met osmium in plaats van ruthenium als overgangsmetaalcomponent zijn eveneens geschikt voor de gewenste synthese van alcohol en meerwaardige alcoholesters uit het synthesegas.

15 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voor beelden die niet als beperkend moeten worden opgevat. De vermelde percentages zijn gewichtspercentages als niet het tegendeel is vermeld.

Voorbeeld I

Aan 50 ml van een ontgast monster azijnzuur in een reactor met een gla-20 zen binnenwand met een inhoud van 300 ml die onder druk gebracht kan worden en voorzien is van een roerder en verwarmingsorganen wordt onder stikstof 0,40 g (1,0 ramol) rutheniumacetylacetonaat toegevoegd. De reactor wordt afgesloten, gespoeld met C0/H2 en onder een druk van 184 atmosfeer gebracht met synthese-gas (1:1 CO/Hg). Het mengsel wordt vervolgens verwarmd tot 220°C onder roeren 25 gedurende 18 uren en vervolgens af gekoeld. De gasopname bedraagt 27,2 atmosfeer.

Van de overmaat van het gas wordt een monster genomen en de rest gespuid, waarbij een geel-rood vloeibaar produkt wordt verkregen dat gas-vloeistofbhromato-grafisch wordt geanalyseeerd waaruit blijkt dat hierin aanwezig is 1,9% methylacetaat 30 0,3¾ ethylacetaat 1,4¾ ethyleenglycoldiacetaat.

Gele, kristallijne trirutheniumdodecacarbonyl slaat langzaam neer uit de verkregen oplossing nadat deze aan de lucht heeft gestaan. De analyse van de afgevoerde gassen geeft aan dat deze bestaan uit 35 7905114 * ♦ -10- 20773/Vk/iv / 47% waterstof, 48% koolmonoxyde, 1,3% kooldioxyde, 2,2% methaan.

5 Voorbeeld II

Hierbij wordt een CO-hydrogenering uitgevoerd zoals vermeld in voorbeeld I, behalve dat het toegevoerde mengsel bestaat uit 0,426 g (0,66 mmol) tri-rutheniumdodecacarbonyl opgelost in 50 ml azijnzuur. De analyse van het vloeibare produkt door het uitvoeren van een gas-vloeistofphromatografie geeft de 10 aanwezigheid aan van 4,2% methylacetaat, 0,5% ethylacetaat, 0,4% ethyleenglycoldiacetaat.

Voorbeeld III

15 De hydrogenering van CO wordt uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld I behalve dat het toegevoerde mengsel bestaat uit 0,71 g (1,Ommol) tricarbonyl-bis(trifenylfosfine) ruthenium in 50 ml ijsazijn. De analyse van het verkregen vloeibare produkt geeft de aanwezigheid aan van 3,4 gew.% methylacetaat, 20 0,8 gew.% ethylacetaat, 0,2 gew.% ethyleenglycoldiacetaat.

Voorbeeld IV

De hydrogenering van CO wordt uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld I behalve dat het toegevoerde mengsel bestaat uit 0,722 g (1 mmol) ruthenium 25 (Ill)hexafluoracetylacetonaat in 50 ml azijnzuur. De analyse van het vloeibare produkt geeft de aanwezigheid aan van 5,7% methylacetaat, 0,2% ethylacetaat, 0,26% ethyleenglycoldiacetaat.

30 Voorbeeld V

De hydrogenering van CO wordt uitgevoerd zoals aangegevenr.-in voorbeeld I behalve dat het toegevoerde mengsel bestaat uit 0,40 g (1 mmol) ruthenium(III) acetylacetonaat, 0,40 g tri-n-butylfosfine en 50 ml azijnzuur. Uit de analyse van het verkregen vloeibare produkt blijkt de aanwezigheid van een significan-35 te hoeveelheid methylacetaat, ethylacetaat en ethyleenglycoldiacetaat.

7905114 -11- 20773/Vk/iv

Voorbeeld VI

De hydrogenering van CO wordt uitgevoerd zoals vermeld in voorbeeld I behalve dat een mengsel toegevoerd wordt bestaande uit 0,598 g (0,66 mmol) trinatriumdodecacarbonyl, opgelost in 50 ml azijnzuur. Uit de analyse van het 5 verkregen vloeibare produkt, welke analyse gas-vloeistofchromatografisch wordt bewerkstelligd blijkt de aanwezigheid in het produkt van methylacetaat en ethyleen-glycoldiacetaat.

Voorbeelden VII-XII

Hierbij worden de werkwijzen gevolgd die vermeld zijn in voorbeeld I, 10 waarbij de temperatuur en de druk echter wordt gevarieerd en de opbrengst wordt bepaald en de mate van aanwezigheid van de azijnzure esterprodukten wordt on- —. derzocht. De standaardkatalysator die hierbij wordt toegepast is ruthenium- (III) acetylacetonaat in een hoeveelheid van 1-2 mmol, opgelost in ijsazijn.

De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel A. Het is duidelijk 15 uit de in tabel A vermelde gegevens dat de methylacetaten, ethylacetaten en ethyleenglycolacetaten kunnen worden verkregen door het hydrogeneren van CO met de opgeloste rutheniumkatalysator bij de bewerkingstemperatuur van 180— 260°C en een druk van 88,5-500 atomosfeer.

Tabel A

20 voorbeeld tempera- maximumdruk componenten in vloeibaar produkt (gew.%) tuur (°C) (atmosfeer) HgO MeOAc EtOAc (CH20Ac)2 1 ' . 1 'I ' ...... 1 "" "" “ VII 180 470 0,7 0,7 0,1 0,1 VIII 220 88,5 0,2 0,7 0,5 0,1 25 IX 220 161,5 1,0 3,4 0,7 0,5 X 220 296 2,5 3,5 0,8 0,4 XI 220 463 2,0 15,6 0,8 1,0 XII 260 500 5,1 47,7 2,9 0,8 30 Voorbeeld XIII _________

Door het volgen van de werkwijze zoals vermeld in voorbeeld I werd 0,80 g (2,0 mmol) rutheniumacetylacetonaat toegevoegd aan een ontgast mengsel van 50 ml azijnzuur aangebracht in de met glas voorziene reactor met een in-houd van 300 ml. De reactor werd afgesloten, gespoeld met C0/H2 en onder een 35 druk van 272 atmosfeer gebracht met 1:1 synthesegas. Het mengsel werd vervolgens 7905114 «· -12- 20773/Vk/iv # verwarmd tot 220°C onder roeren gedurende 8 uren en daarna af gekoeld. De gasopname bedroeg 68 atmosfeer. De overmaat gas werd gespuid en een monster van 1 1 werd genomen voor het uitvoeren van de analyse. De gegeversvan de gasvloeistof chromatografische bepaling wees op de aanwezigheid van 5 12,3% methylacetaat, 1,0% ethyleenglycoldiacetaat, 0,5% ethylacetaat.

De rest van het vloeibare produkt werd gerecycleerd naar de reactor met een inhoud van 300 ml, opnieuw onder druk gebracht met 1:1 synthesegas en 10 de hydrogenering van CO werd bewerkstelligd zoals boven vermeld. Het eindprodukt werd na herhaald cycleren geanalyseerd en dit bleek 44,9% methylacetaat, 2,2% ethyleenglycoldiacetaat, I, 4% ethylacetaat 15 te bevatten samen met niet gereageerd azijnzuur en een waterig bijprodukt. Het methylacetaat, ethylacetaat en ethyleenglycoldiacetaat werden gewonnen als topfracties door het uitvoeren van een destillatie onder een verlaagde druk van 0,1-10 mm kwik. De bodemfracties in een hoeveelheid van 2 g plus 0,2 g gekristalliseerd trirutheniumdodecacarbonyl werden gerecycleerd naar de re-20 actor met 50 ml vers azijnzuur en de conversie van C0/H2 tot acetaatesters werd uitgevoerd zoals boven beschreven. Het opnieuw gewonnen heldere, gele produkt in‘de vorm van 46 ml vloeistof bleek II, 6% methylacetaat 2,2% ethyleenglycoldiacetaat, 25 0,5% ethylacetaat te bevatten.

De hieronder vermelde voorbeelden XIV en XV dienen als vergelijkende voorbeelden waaruit blijkt dat equivalent lijkende katalysatoren op basis van kobalt en rhodium relatief ineffectief zijn voor het uitvoeren van een dergelijke 30 werkwijze.

Voorbeeld XIV (ter vergelijking)

Aan een ontgast monster van 50 ml azijnzuur aangebracht in een reactor voorzien van een glazen binnenwand met een inhoud van 300 ral, welke reactor onder druk gebracht kan worden en voorzien is van verwarmings- en roerorganen 35 wordt onder stikstof toegevoegd 0,8 g (1,0 mmol) rhodium (III) acetylacetonaat.

7905114 * *· Λ -13- 20773/Vk/iv

De reactor wordt afgesloten, gespoeld met CQ/H^ en onder een druk gebracht van 184 atmosfeer met synthesegas (1:1 C0/H2). Het mengsel wordt vervolgens verwarmd tot 220°C onder roeren gedurende 18 uren en vervolgens af gekoeld.

De overmatige hoeveelheid gas wordt gespuid nadat een monster is genomen en 5 het vloeibare produkt wordt gas-vloeistofchromatografisch geanalyseerd waaruit de aanwezigheid blijkt van 0,5% methylacetaat, 1,2% ethylacetaat, 0,1% glycoldiacetaat.

10 Voorbeeld XV (ter vergelijking)

De hydrogenering van CO werd uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld XIV, behalve dat toegevoerd werd 0,34 g (1 mmol) dikobaltoctacarbonyl en 50 ml azijnzuur. De analyse van het verkregen vloeibare produkt in een hoeveelheid van 49 ml welke analyse gas-vloeistofchromatografisch werd uitgevoerd, gaf de 15 aanwezigheid aan van ' 0,7% methylacetaat, 2,7% ethylacetaat, 0,1% glyclodiacetaat.

Voorebeeld XVI

20 Door de werkwijze te volgen die aangegeven is in voorbeeld I werd 0,40 g ruthenium(III)acetylacetonaat (1,0 mmol) en 50 ml trifluorazijnzuur toegevoerd aan een reactor met een inhoud van 450 ml, voorzien van een glazen bekleding. De reactor werd afgesloten, gespoeld met CO/Hg, onder een druk gebracht van 272 atmosfeer met C0/H2 (1:1) en gedurende één nacht verwarmd tot 25 een temperatuur van 220°C. De gasopname bleek95,25 atmosfeer te zijn. Na afkoelen werd een groen, vloeibaar produkt verkregen dat gesuspendeerde vaste stoffen bevatte, welk produkt gas-vloeistofchromatografisch werd geanalyseerd. Uit deze analyse bleek dat het produkt 37% methyltrifluoracetaat, 30 2,3% ethyltrifluoracetaat, 2,2% ethyleenglycoldi(trifluoracetaat), 43,0% niet gereageerd trifluroazijnzuur bevatte.

De hieronder volgende voorbeelden XVII-XXXVI geven een werkwijze volgens 35 de uitvinding weer waarbij een co-katalysator wordt toegepast.

> 7905114 ’# -14- 20773/Vk/iv r

Voorbeeld XVII

Aan een autoclaaf bestaande uit een reactor die voorzien is van een glazen binnenwand , die onder druk gebracht kan worden, verwarmd en voorzien is van koelorganen en roerorganen werd 1,04 g (4,0 mmol) rutheniumchloride, 5 hydraat, 12,7 g (40 mmol) tetrabutylfosfoniumacetaat en 50 g azijnzuur gedaan. Na roeren losten alle vaste stoffen op en werd een heldere, dieprode oplossing verkregen. De reactor werd vervolgens afgesloten, gespoeld met CO/Hg en onder een druk gebracht van 272 atmosfeer met synthesegas (een mengsel van waterstof en koolmonoxyde in een verhouding van 1:1). Na een periode van 60-75 minuten 10 werd de autoclaaf verwarmd onder roeren tot 220°C en op deze temperatuur gedurende één nacht gehouden. De totale gasopname bleek 122,5 atmosfeer te zijn. Na afkoelen werd de overmaat aan gassen gespuid nadat een monster was genomen en werd 58 ml dieprode vloeistof verkregen die geanalyseerd werd. Er was geen vast produkt aanwezig. De uitgevoerde gas-vloeistofchromatografische analyse 15 van het vloeibare produkt gaf de aanwezigheid aan van 63.9 gew.% methylacetaat, 6,28 gew.% ethyleenglycoldiacetaat, 5.9 gew.% ethylacetaat, 19,7 ëew.% niet gereageerd azijnzuur,

20 Voorbeeld XVIII

Aan een autoclaaf met een inhoud van 300 ml voorzien van een glazen bekleding, die onder druk gebracht kan worden en verwarmings- en roerorganen bevatte werd 0,52 g (2,0 mmol) rutheniumchloride.hydraat, 19,GBg (60 mmol) * tetrabutylfosfoniumacetaat en 25 g azijnzuur toegevoegd. Het mengsel werd ge- 25 roerd om de vaste stoffen op te lossen, de reactor werd afgesloten, gespoeld met C0/H^ en onder een druk gebracht van 272 atmosfeer met synthesegas (1:1 CO/Hg)· Gedurende een periode van 60-75 minuten werd de autoclaaf onder roeren verwarmd tot 220°C en op deze temperatuur gedurende 1 nacht gehouden. De totale gasopname bleek 105,5 atmosfeer te zijn. Na afkoelen werd de overmatige 30 hoeveelheid gas gespuid en 43 ml dieprood, vloeibaar produkt verkregen uit de reactor. De uitgevoerde gas-vloeistofchromatografische analyse van de vloei-stoffractie gaf de aanwezigheid aan van 52.3 gew.% methylacetaat, 6,71 gew.% ethyleenglycoldiacetaat, 35 4,2. gew.% ethylacetaat, 25.4 gew.% niet gereageerd azijnzuur.

7905114 . r -15- 20773/Vk/iv

Een vergelijkbare produktverdeling werd bewerkstelligd onder toepassing van een equivalente hoeveelheid ruthenium(IV)dioxyde als katalysator-precursor en tetrathylfosfoniumacetaat van tetramethylfosfoniumacetaat als co-katalysator-component.

5 Voorbeeld XIX

Aan de autoclaaf die aangegeven is in voorbeeld XVII werd 1,04 g (4,0 mmol) rutheniumchloridehydraat, 8,0 g cesiumacetaat en 50 g azijnzuur toegevoegd. Na roeren losten alle vaste stoffen op en werd een heldere, dieprode oplossing verkregen. De reactor werd vervolgens afgesloten, gespoeld met CO/ 10 H2 en onder een druk van 272 atmosfeer gebracht met synthesegas (1:1 Hg/CO). Gedurende een periode van 90 minuten werd de autoclaaf verwarmd onder roeren tot een temperatuur van 220°C en gedurende één nacht op deze temperatuur gehouden. De totale gasopname bleek 68 atmosfeer te zijn. Na afkoelen werden de overmatige gassen gespuid nadat een monster was genomen en het vloeibare pro-15 dukt geanalyseerd. Uit de gas-vloeistofchromatografische analyse bleek in het produkt aanwezig te zijn 42,0 gew.% methylacetaat, 5,7 gew.% ethylacetaat, 3,2 gew.% ethyleenglycoldiacetaat, 20 48,4 gew.% niet gereageerd azijnzuur.

Voorbeelden XX-XXV

Door het toepassen van de werkwijze die vermeld is in voorbeeld XIX werd 1,04 g (4,0 mmol) rutheniumchloridehydraat, 50 g azijnzuur en verschillende hoeveelheden cesiumacetaat (0-60 mmol) toegevoegd aan de van een glazen 25 binnenwand voorziene reactor. De reactor werd afgesloten, gespoeld met CO/Hg, onder een druk gebracht van 272 atmosfeer met H^/CO (1:1) en verwarmd gedurende één nacht tot een temperatuur van 220°C. Na afkoelen werd het vloeibare produkt gewonnen en gas-vloeistof chromatografisch geanalyseerd. In tabel B zijn de verkregen resultaten samengevat. De vorming van methylacetaat en 30 ethyleenglycoldiacetaat bleek beide het meest plaats te hebben door de toevoeging van het cesiumzout. Zowel rutheniumchloride als cesiumacetaat worden makkelijk opgelost in azijnzuur en de beginverhoüdingen Cs/Ru van 5 tot 15 bleken de hoogste opbrengsten aan glycoldiacetaat te bewerkstelligen.

7905114 35 -16- 20773/Vk/iv ’.

,-r

Tabel B

voorbeeld cesiumzout Cs/Ru componenten aanwezig in vloeibaar produkt (gew.%) (mmol) verhouding HgQ MeOAc EtOAc (CHgOAc^ 5 XX 0 0 6,8 19,9 23,1 0,22 XXI 4 1 1,1 18,4 15,6 0,18 XXII 12 3 0,4 23,0 3,8 0,86 XXIII 20 5 0,3 38,9 4,2 2,28 XXIV 40 10 0,4 42,0 5,7 3,2 10 XXV 60 15 0,5 33,1 5,6 2,66

Voorbeeld XXVI

In een autoclaaf die voorzien is van een glazen bekleding met een inhoud van 450 ml, die onder druk kan worden gebracht, verwarmd en voorzien is van 15 afkoel en roerorganen werd 0,383 g (2,0 mmol) rutheniumoxydehydraat, 4,0 g cesiumacetaat en 25 g ijsazijn gedaan. De reactor werd vervolgens afgelsoten, gespoeld met CO/Hg en onder een druk van 272 atmosfeer gebracht met synthese-gas ( 1:1, CO/Hg). Nadat de autoclaaf gedurende een periode van 90 minuten onder roeren was verwarmd tot 220°C werd deze temperatuur gedurende één nacht 20 gehandhaafd. De gasopname bleek 54,5 atmosfeer te zijn. Na afkoelen werd een monster genomen van het resterende gas en dit werd daarna gespuid en 28 g bruin vloeibaar produkt met hierin vaste stoffen gesuspendeerd werd geanalyseerd. De vloeistoffractie bleek 7,3 gew.% methylacetaat, 25 2,59 gew.% ethyleenglycoldiacetaat, 1,8 gew.% ethylacetaat te bevatten.

De restgassen bleken 44% waterstof, 30 39% koolmonoxyde, 11% kooldioxyde, 3,3% methaan te bevatten.

Voorbeeld XXVII

35 Door het volgen van de werkwijze die vermeld is in voorbeeld XIX werd 7905114 • ψ -17- 20773/Vk/iv 1,04 g (4,0 mmol) rutheniumchloridehydraat, 3,28 g (40 mmol) natriumacetaat en 50 g azijnzuur gedaan in een reactor die voorzien is van een glazen bekleding. De reactor werd gespoeld met C0/H2 en onder een druk van 272 atmosfeer gebracht met C0/H2 (1:1) en gedurende één nacht op een temperatuur gehouden 5 van 220°C. De gasopname bleek 54,5 atmosfeer te zijn. Na afkoelen werd het verkregen vloeibare produkt gas-vloeistofchroraatografisch geanalyseerd waaruit bleek dat dit produkt 27.8 gew.% methylacetaat, 1.8 gew.% ethylacetaat, 10 1,67 gew.% ethyleenglycoldiacetaat ' bevatte.

Voorbeeld XXVIII

Door het volgen van de werkwijze veraeld in voorbeeld XIX werd 1,04 g (4,0 mmol) rutheniumchloridehydraat, 2,1 g cesiumpropionaat (10 mmol) en 25 ml 15 propionzuur in een reactor met een inhoud van 450 ml voorzien van een glazen bekleding gedaan. De reactor werd afgesloten, gespoeld met C0/H2, gebracht onder een druk van 272 atmosfeer met C0/H2 (1:1) en gedurende één nacht verwarmd tot een temperatuur van 220°C. Na afkoelen werd geel vloeibaar produkt verkregen dat gas-vloeistofchromatografisch werd geanalyseerd en 20 28,1% methylpropionaat, 1,30% ethyleenglycoldipropionaat, 0,3% ethylpropionaat, 64,9% niet gereageerd propionzuur bleek te bevatten.

25 Het resterend afgas bestond hoofdzakelijk uit niet gereageerd koolmonoxyde en waterstof te weten uit 47% waterstof, 43% koolmonoxyde, 7,2% kooldioxyde.

30 Een vergelijkbare produktverdeling werd verkregen onder toepassing van een equivalente hoeveelheid bariumpropionaat als co-katalysator in plaats van cesiumpropionaat.

Voorbeeld XXIX

Door het volgen van de werkwijze die vermeld is in voorbeeld XXVI werd 35 0,763 g (4,0 mmol) rutheniumoxydehydraat, 12,0 g bis(trifenylfosfine)iminium- 790 5 1 1 4 % 5 * ♦ -18- 20773/Vk/iv acetaat en 50 g azijnzuur toegevoerd aan een reactor die voorzien is van een glazen bekleding. De reactor werd gespoeld met CO/H^i onder een druk gebracht van 272 atmosfeer met CO/H^ (1:1) en gedurende één nacht verwarmd tot 220°C.

Na afkoelen werd het vloeibare produkt gewonnen en gas-vloeistofchromatogra-5 fisch geanalyseerd. Hieruit bleek dat dit produkt 26.7 gew.% methylacetaat, 9.5 gew.% ethylacetaat, 7.6 gew.% water, I, 39 gew.% glycoldiacetaat 10 bevatte.

Vergelijkbare methyl-, ethyl- en glycolacetaatopbrengsten werden verkregen door toepassing van een equivalente hoeveelheid bis(trifenylfosfine) iminiumnitraat, trimethylammoniumacetaat en/of tetrapropylammoniumacetaat als co-katalysatorcomponent in plaats van bis(trifenylfosfine)iminiumacetaat.

15 Voorbeeld XXX

Hierbij werden de werkwijzen, rutheniumkatalysator en oplosmiddel toegepast zoals vermeld in voorbeeld XVII, maar de reactor werd gebracht op een druk van 280 atmosfeer met een mengsel van waterstof en koolmonoxyde in een verhouding van 2:1. Na verwarmen tot 220°C onder roeren werd een afgekoeld 20 vloeibaar produkt verkregen met de volgende samenstelling: 29,4 gew.% methylacetaat, II, 4 gew.% ethylacetaat, 0,9 gew.% ethyleenglycoldiacetaat, 5,4 gew.% water, 25 48,3 gew.% niet gereageerd azijnzuur.

Voorbeeld XXXI

Hierbij werd de werkwijze gevolgd die beschreven is in voorbeeld XVII, maar de reactor werd gebracht op een druk van 272 atmosfeer, met een mengsel van waterstof en koolmonoxyde in een verhouding· van 1:2. Nadat het mengsel ver-30 warmd was tot een temperatuur van 220°C onder roeren werd de vloeistof afgekoeld en bleek na analyse 33.6 gew.% methylacetaat, 11.8 gew.% ethylacetaat, 2,60 gew.% ethyleenglycoldiacetaat, 35 47,4 gew.% niet gereageerd azijnzuur te bevatten.

790 5 1 14 *· -19- 20773/Vk/iv «k

Voorbeeld XXXII

Aan een autoclaaf voorzien van een glazen bekleding, met een inhoud van 850 ml die onder druk gebracht kon worden, en voorzien is van verwarmings-organen, koelorganen en roerorganen werd 1,04 g (4,0 mmol) rutheniumchloride 5 hydraat, 12,7 g tetrabutylfosfoniumacetaat en 50 g ijsazijn toegevoegd. De reactor werd vervolgens afgesloten, gespoeld met CO/H^ en onder een druk gebracht van 136 atmosfeer met synthesegas (1:1, C0/H2). De reactor werd verwarmd en de inhoud werd geroerd terwijl de temperatuur verhoogd werd tot 220°C, de druk tot 429 atmosfeer met synthesegas in een verhouding van 1:1. De tempe-10 ratuur werd gedurende één nacht gehandhaafd op 220°C en de druk op een waarde van 408-429 atmosfeer door continu syngas toe te voeren. Na afkoelen werd de overmatige hoeveelheid gassen gespuid nadat een monster was genomen en 62g dieprood vloeibaar produkt geanalyseerd. Er was geen vast produkt aanwezig.

De vloeibare fractie die gas-vloeistofchromatografisch werd geanalyseerd bleek 15 61,9 gew.% methylacetaat, 8,2 gew.% ethylacetaat, 5,61 gew.% ethyleenglycoldiacetaat, 18,3 gew.% niet gereageerd azijnzuur te bevatten.·

20 Voorbeeld XXXIII

Door het volgen van de werkwijze die beschreven is in voorbeeld XXXII werd 1,04 g (4,0mraol) rutheniumchloridehydraat, 50 g ijsazijn en 10,72 g tetrabutylfosfoniumacetaat yvers bereid uit tri-n-butylfosfine en n-butylacetaat, in een autoclaaf, voorzien van een glazen bekleding, met een inhoud van 850 ml 25 gedaan. De reactor werd afgesloten, gespoeld met C0/H2 en onder een druk van 136 atmosfeer gebracht met synthesegas (1:1, C0/H2). Warmte werd toegevoerd aan de reactor en het mengsel werd geroerd en nadat de temperatuur een waarde van 220°C had bereikt werd de druk verhoogd tot 429 atmosfeer met 1:1 synthesegas. De temperatuur werd gedurende één nacht gehouden op 220°C, de druk op 30 408-429 atmosfeer door het continu toevoegen van synthesegas. Na afkoelen werden de overmatige gassen gespuid nadat een monster genomen werd en 62 g dieprood vloeibaar produkt verkregen dat verder werd geanalyseerd. Er bleek geen vaste stof aanwezig te zijn. De vloeibare fractie die gas-vloeistofchromatografisch werd geanalyseerd bleek 35 7905114 ' * -20- 20773/Vk/iv 66.8 gew.% methylacetaat, 7,3 gew.% ethylacetaat, 6,11 gew.% ethyleenglycoldiacetaat, 2,07 gew.% ethyleenglycolmonoacetaat 5 te bevatten.

Voorbeeld XXXIV

Door het volgen van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld XXX werd 1,04 g (4,0 mmol) rutheniumchloridehydraat, 50 g azijnzuur samen met 40 mmol cesiumacetaat en 12 mmol triethylfosfiet in een met een glazen bekleding voor-10 ziene reactor gedaan. De reactor werd gesloten, gespoeld met CO/H,,, op een druk gebracht van 272 atmosfeer met CO/H^ (1:1) en gedurende één nacht gehouden op een temperatuur van 220°C. Na afkoelen werd een dieprood vloeibaar pro-dukt verkregen dat gas-vloeistofchromatografisch werd geanalyseerd. Het produkt bleek 15 22,1 gew.% methylacetaat, 17,6 gew.% ethylacetaat, 2,86 gew.% ethyleenglycoldiacetaat, 54.5 gew.% niet gereageerd azijnzuur te bevatten.

20 Voorbeeld XXXV

Door het volgen van de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld XIX werd 1,04 g (4,0 mmol) rutheniumchloridehydraat, 50 g azijnzuur, 40 mmol cesiumacetaat en 12 mmol trifenylfosfiet gedaan in een met een glazen bekleding voorziene reactor. De reactor werd afgesloten, gespoeld met CO/H^, onder een 25 druk van 272 atmosfeer gebracht met C0/H2 (1:1) en gedurende één nacht verwarmd tot een temperatuur van 220°C.Na afkoelen werd 52 ral dieprood vloeibaar produkt verkregen dat gas-vloeistofchromatografisch geanalyseerd werd waaruit bleek dat het produkt 26.6 gew.% methylacetaat, 30 16,5 gew.% ethylacetaat, 2,55 gew.% ethyleenglycoldiacetaat, 50.8 gew.% niet gereageerd ijsazijn bevatte.

Voorbeeld XXXVI

35 Door het-· volgen van de werkwijze die beschreven is in voorbeeld XIX

7905114 ♦ -21- 20773/Vk/iv werd 1,04 g (4,0 mmol) rutheniurachloridehydraat, 50 g azijnzuur, 40 mmol ce-siumacetaat en 4 mmol triethylamine gedaan in een met een glazen bekleding voorziene reactor . De reactor werd afgesloten, gespoeld met CO/H^ (1:1) onder een druk gebracht van 272 atmosfeer met CO/Hg (1:1) en gedurende één 5 nacht verwarmd tot een temperatuur van 220°C. Na afkoelen werd een dieprood, vloeibaar produkt verkregen dat gas-vloeistofchromatografisch geanalyseerd werd waaruit bleek dat het produkt 38.1 gew.% methylacetaat, 8.1 gew.% ethylacetaat, 10 2,69 gew.% ethyleenglycoldiacetaat, 47,6 gew.% niet gereageerd azijnzuur bevatte.

-CONCLUSIES- 7905114

Claims (8)

0 Μ -22- 20773/Vk/iv -CONCLÜSIES-

1. Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van alcohol en vicinale glycolesters, met het kenmerk, dat een reactiemengsel van koolmonoxyde en 5 waterstof met voldoende koolmonoxyde en waterstof om te voldoen aan de stoe-chiometrische vereiste hoeveelheden voor de gewenste estersynthese, een vloeibaar medium met één of meer carbonzuren en een katalysator .idie ruthenium, osmium of een mengsel hiervan bevat, verwarmd wordt op een temperatuur van 100-350°C en een verhoogde druk van ten minste 34 atmosfeer.

2. Werkwijze volgens conclusie .1, met het kenmerk, dat als katalysator een rutheniumoxyde of rutheniumzout wordt gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de ruthenium houdende katalysator ook een of meer tertiaire donorliganden bevat met een element uit groep VB van het Periodiek Systeem.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de carbonzure co-reactant een alifatisch of gesubstitueerd.alifatisch carbonzuur is met 1-12 koolstofatomen.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat als ruthenium-katalysator een rest' katalysator wordt gebruikt uit eerder toegepaste alcohol- 20 .vicinale glycolestersynthese uit C0/E^ mengsels.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5 dat het reactiemengsel een co-kata-lysator bevat gekozen uit alkalimetaalzouten, aardalkalimetaalzouten, quater-naire ammaniumzouten, imminiumzouten en quaternaire alifatische fosfoniumzou-ten.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat als co-katalysator een alkalimetaalzout van een carbonzuur of een quaternair ammoniumzout of fos-foniumzout van een carbonzuur wordt toegepast.

8. Werkwijze volgens conclusie 6-7, met het kenmerk, dat het reactiemengsel 5-15 mol co-katalysator bevat per gramatoom ruthenium of osmium. 30 7905114