JPS62209031A

JPS62209031A - 一価アルコ−ルの製造法

Info

Publication number: JPS62209031A
Application number: JP61050633A
Authority: JP
Inventors: Kiyoukichi Watabe; 渡部　恭吉; Yoshihiro Fujita; 藤田　義博; Kenji Fujiwara; 謙二藤原; Hiroshi Ono; 博司小野; Kenji Yoshida; 吉田　研治
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1987-09-14
Also published as: JPS6326090B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、−酸化炭素と水素から一価アルコール、特に
メタノールおよびエタノールを直接製造する方法に関す
る。

アルコールは工業的に重要な物質であり、多（の化学物
質の製造のための中間体や溶媒等としての用途のほか、
多様な目的に利用されている。

（従来の技術）ルテニウム含有触媒存在下で、メタノールおよび／また
はエタノールを製造する方法は公知である０例えば、特
開昭５５−９０８８号および同５５−１０４２１７号の
方法では、カルボン酸含有液体溶媒中、ルテニウムおよ
び／またはオスミウムからなる触媒を用いることにより
、アルコール類をカルボン酸溶媒とのエステルとして製
造する方法を開示している。また、特開昭５７−１２３
１２８号、同５８−９２１号、同５８−９２２号、同５
８−８０２６号およびＵ、Ｓ、Ｐ、４．４３６．８３８
号公報には、ルテニウムと他の金属を含有するルテニウ
ム系二元触媒を用いたアルコールの製造法が開示された
。コノ中で、Ｕ、Ｓ、Ｐ、４，４３６．８３８号公報の
方法は、ルテニウムを主触媒として用い、第二金属とし
てチタン化合物を用いる方法を開示しているが、溶融塩
である第四級ホスホニウム塩の存在が必須である特殊な
触媒系であり、チタン化合°物の添加による顕著な効果
は認められていない、さらに、第四級ホスホニウム塩は
熱的に不安定と考えられ、工業的な見地からも好ましい
触媒系とは言えない、また、特開昭５５−１１５８３４
号および同５６−１６６１３３号公報の方法は、ルテニ
ウム触媒によるアルコールおよびアセトアルデヒドの製
造法であり、助触媒としてハロゲン塩、溶媒としてエー
テル類または非プロトン性を機アミド類が好ましく用い
られ、さらに、特開昭５７−８２８３７号公報では、液
体触媒として有機ホスフィンオキサイド類が用いられて
いる。

（発明が解決しようとする問題点）現在までに知られている一酸化炭素と水素から直接メタ
ノールおよびエタノールを製造する方法は、選択率およ
び活性ともに十分ではなく、未だ工業化されるに至って
いない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、−酸化炭素および水素から直接アルコー
ルを工業的に製造する方法を鋭意検討した結果、ルテニ
ウム化合物、ハロゲン化水素およびチタン化合物または
アルミニウム化合物を含有する非プロトン性極性溶媒中
で反応させることにより、エタノールおよびメタノール
が選択的かつ効率よく得られることを見出し、本発明を
完成した。

すなわち、本発明は一酸化炭素と水素をルテニウム化合
物、ハロゲン化水素およびチタン化合物またはアルミニ
ウム化合物を含有する非プロトン性極性溶媒中、加圧下
で反応させることを特徴とするｍ個アルコールの製造法
である。

本発明の方法によれば、熱的に不安定と考えられる第四
級オニウム塩等の助触媒を用いる必要がないため、工業
的観点からも安定で優れた方法と考えられる。

本発明の方法に用いられるチタン化合物の例としては、
無機化合物、有機化合物および錯体等の化合物から選択
することができる。

すなわち、無機化合物の例としては、四塩化チタン、四
臭化チタン、四よう化チタン、フン化チタンカリウム等
が挙げられる。また、有機化合物の例としては、シュウ
酸チタンカリウムなどのを機酸塩、チタンテトラメトキ
シド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブ
トキシド等のアルコキシドなどが利用できる。また、錯
体の例としては、チタン（ＩＩＩ）アセチルアセトネー
ト、酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトネート、シクロ
ペンタジェニルチタン三塩化物、二塩化チタノセン等が
挙げられる。

これらのチタン化合物の中でもチタンハロゲン化物、チ
タン有機酸塩、チタンアルコキシドおよびチタン錯体等
が好ましい。

チタン化合物の使用量は、ルテニウムに対する原子比で
０．０１〜５０倍、好ましくは、０．１〜２０倍、さら
に好ましくは、０．１〜１０倍の範囲である。

本発明の方法に用いられるアルミニウム化合物の例とし
ては、無機化合物、有機化合物および錯体等の化合物か
ら選択することができる。

すなわち、無機化合物の例としては、フッ化アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウムナトリ
ウム等が挙げられる。

また、有機化合物の例としては、ラウリン酸アルミニウ
ム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸ア
ルミニウム等の有機酸塩、アルミニウムメトキシド、ア
ルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムフェノキシ
ト等のアルコキシドなどが挙げられる。また、錯体の例
としては、アルミニウムアセチルアセトネート等が利用
できる。

これらのアルミニウム化合物の中でもアルミニウムハロ
ゲン化物、アルミニウム有機酸塩、アルミニウムメトキ
シド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロ
ポキシド、アルミニウムフェノキシトなどのアルミニウ
ムアルコキシドなどが挙げられる。また、錯体の例とし
ては、アルミニウムアセチルアセトネート等が利用でき
る。

アルミニウム化合物の使用量は、ルテニウムに対する原
子比で０．０１〜５０倍、好ましくは、０．１〜２０倍
、さらに好ましくは、０．１〜１０倍の範囲である。

本発明で用いられるルテニウム化合物は、反応条件にお
いて一酸化炭素を配位子として有するルテニウム錯体を
生成し得る化合物を広く用いることができる。例えば、
金属ルテニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四酸化ル
テニウムなどのルテニウム酸化物、これらの水和物、塩
化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウムのよ
うなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン
酸ルテニウムなどのルテニウムの有機酸塩などがある。

また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のものでも
直接用いることができ、これらの例としては、トリルテ
ニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカルボニル
や、ルテニウムに酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、
ヒ素、アンチモニー、ビスマスなどを含む配位子などを
配位させたルテニウム錯体やその塩類等が挙げられる。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化物
、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル、ル
テニウムアセチルアセトネート、あるいは、ルテニウム
カルボニルの少なくとも一部の一酸化炭素配位子を、他
の配位子でおきかえたルテニウム錯体などが好ましい。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物の液体
媒体中の濃度は、ルテニウム金属に換算した重量として
、液体媒体１０００重量部あたり０．１〜１００重量部
の範囲である。

本発明で用いられるハロゲン化水素とは、反応条件下に
おいてハロゲン化水素（ＩＩＣＬ　ＨＢｒおよび旧）を
生成しうるちのであればよく、次のようなものが例示さ
れる。

１）ハロゲンおよび酸：Ｃｔ２、Ｂｒｚ　、　１．など
のハロゲン、ＩＩｃＩ％ＨＢｒ　、旧などのハロゲン化
水素、ＨＣｌ０１ＨＣ１０ｉ　ｓ　ＨＣｌ１ｈ　、ＨＢ
ｒＯｓ　、旧０１、ＨＣｌ０．などのオキシ酸などが挙
げられる。これらのうち、ハロゲンおよびハロゲン化水
素が、通常、好ましく用いられる。

２）有機ハロゲン化物：塩化メチル、臭化メチル、ヨウ
化メチル、二塩化メタン、三臭化メタン、クロロホルム
、四塩化炭素、三臭化エタン、ヨウ化ブタンなどのハロ
ゲン化アルキル、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化
アセチル、臭化ベンゾイルなどのハロゲン化アシル、塩
化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンゼンなどの芳香
族ハロゲン化物、そのほか塩化ベンゼンスルホニル、臭
化フタロイミドなどのような種々のハロゲン化物が用い
られる０通常、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル
およびハロゲン化ベンジルなどで好適に実施できる。

ハロゲン化水素の添加量は、ルテニウムのダラム原子数
に対して、ハロゲン原子として０．０１〜２０倍、好ま
しくは０．１〜１０倍、さらに好ましくは、０．１〜５
倍の原子比の範囲である。

本発明の方法で用いられる非プロトン性極性溶媒は、Ｎ
−置換アミド、尿素誘導体、ホスフィンオキサイド類が
好ましい、このような例としては、Ｎ−メチルピロリジ
ン−２−オン、Ｎ−エチルピロリジン−２−オン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミドなどのＮ−置換アミ
ド類、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの尿素誘導体、ト
リエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィ
ンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリ
へキシルホスフィンオキサイド、トリオクチルホスフィ
ンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなど
のホスフィンオキサイド類などが挙げられる。これらの
溶媒は単独で使用しても、混合溶媒としても使用できる
。さらに、本発明の方法の反応生成物であるアルコール
類、カルボン酸類などを混合した溶媒も使用できる。

したがって、反応器から取り出された反応液を、液体触
媒として再び反応器へ循環して供給することもできる。

本発明の方法は、反応温度が１５０〜３５０℃、好まし
くは１７０〜３００℃の温度範囲、反応圧力が通常３０
〜１０００Ｋｇ／−ゲージ、好ましくは８０〜６００Ｋ
ｇ／−ゲージの範囲で十分実施できる。

原料として使用する一酸化炭素と水素のモル比はｌ：１
０〜１０：１の範囲が好ましい、また、原料合成ガスに
は、反応に不活性な他の成分、例えば、メタン、窒素な
どが存在していても差支えはない。

本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式のいずれの方
式によっても実施することができる。ルテニウム化合物
、ハロゲン化水素、チタン化合物またはアルミニウム化
合物および溶媒°などは、反応器にバンチ方式で加えて
もよく、半連続方式または連続方式により供給すること
もできる。生成物は公知の方法、例えば、蒸留、ストリ
フピングなどの方法で取り出すことができる。また、必
要に応じてルテニウム化合物、ハロゲン化水素、チタン
化合物またはアルミニウム化合物および溶媒などを含む
液体媒体は再び反応器へ循環させて使用できる。

（作用）本発明の方法において、−酸化炭素と水素とをチタン化
合物またはアルミニウム化合物とルテニウム化合物とハ
ロゲン化水素からなる触媒系に添加して反応させること
、エタノールおよび／またはメタノールの生成速度を増
大させるとともに全生成物の対するメタノールおよびエ
タノールの選択率を増大させる効果がある。

したがって、従来技術においては、ルテニウム化合物を
主触媒として含有する系では熱的に不安定な第４級オニ
ウム塩等の助触媒を用いなくてはならなかったが、本発
明の方法によればその必要がなく、工業的に安定で優れ
た方法である。

（実施例）以下、実施例によって、本発明の方法をさらに具体的に
説明する。実施例において、ルテニウム化合物としては
、トリルテニウムドデカカルボニルを用い、ルテニウム
の使用量はミリグラム原子で表示し、チタン化合物また
はアルミニウム化合物の使用量は、使用したルテニウム
量に対するモル比（または原子比）で表示する。さらに
溶媒としては、トリブチルホスフィンオキサイドを　（
７，０ｇ）を用い、反応は２２０℃で行った。また生成
物の生成速度は、ターンオーバー数（ＴＯＮと示す）（
ｓｏｌ−ＣＯ／Ｒｕ（ｇ−環原子／ｈｒ）で示し、選択
性は（Ｔ。

Ｎ（メタノール”）　　＋ＴＯＮ（エタノール）／液体
生成物の全−ＴＯＮ）　Ｘ１００で示す、さらに、表に
おいて生成物は°カルボン酸エステル、ジメチルエーテ
ルおよびジエチルエーテルとして生成したものも含めて
、メタノール、エタノールおよびプロパツールとして表
示する。また表において、各記号は以下の化合物を示す
。

Ｒｕ３．（ＣＯ）　＋□ニドデカカルボニルトリルテニ
ウム、ＨＢｒ：臭化水素、Ｂｕ＊ＰＯ：　トリブチルホ
スフィンオキサイド、ＡＩ　（ａｃａｃ）　：　アルミ
ニウムアセチルアセトン、Ｔｉ０（ａｃａｃ）ｔ：酸化
チタン（１１）アセチルアセトネート、Ｒｕ　（ａｃａ
ｃ）　ｘ　：ルテニウムアセチルアセトネート実施例１内容積５０蒙１のステンレス製オートクレーブに、ルテ
ニウムカルボニル０．１５ｇ（Ｒｕとして０．７０ミリ
グラム原子）、４７％臭化水素水溶液０．１２ｇ（０，
７０ミリモル）、アルミニウムアセチルアセトネート０
．２３ｇ（ＡＩとして０．７　ミリグラム原子）および
トリーロープチルホスフィンオキサイド７．０ｇを装入
し、合成ガス（Ｃｏ：Ｈｔ＝１：ｌ）を導入してオート
クレーブ内の空気と置換した後、合成ガスを３４０Ｋｇ
／　ｃｊゲージ（室温）まで仕込んだ０次に、オートク
レーブを加熱し、内温か８０℃に達したところで攪拌を
開始し、さらに内温か２２０℃に達したところで一定温
度に保持し反応させた。オートクレーブの内圧が最高圧
より７０Ｋｇ／−ゲージ降下した時点で加熱を止め室温
まで冷却した９次に内容物を取り出して、ガスクロマト
グラフにより分析した。液相中には、メタノール６．１
　ミリモル、エタノール９．０　ミリモル、プロパツー
ル０．８　ミリモル、ブタノール０゜１　ミリモル、ア
セトアルデヒド０．４　ミリモル、ギ酸メチル０．１　
ミリモル、ギ酸エチル０．１　ミリモル、酢酸メチル０
．５　ミリモル、ジメチルエーテル０゜２ミリ・モル、
ジエチルエーテル０．３　ミリモルが検出され、気相中
には、二酸化炭素と９．９　ミリモルのメタンおよび０
．４　ミリモルのエタンが検出された０反応条件および
結果をまとめて第１表に示す比較例１アルミニウム化合物を用いなかった以外は実施例１と同
様の反応を行った０反応条件と結果を第１表にまとめて
示す。

実施例２実施例１において、アルミニウム化合物の添加量を変え
た以外は、実施例１と同様に反応を行った０反応条件と
結果を第１表にまとめて示す。

実施例３実施例１においてアルミニウム化合物の代わりに酸化チ
タン（ｎ）アセチルアセトネート０．３７ｇ（Ｔｉとし
て１．４　ミリグラム原子）を用いた以外は実施例１と
同様に反応を行った。液相中には、メタノール６．４　
ミリモル、エタノール１１．７ミリモル、プロパツール
１．０　ミリモル、ブタノール０．１　ミリモル、アセ
トアルデヒド０．２　ミリモル、ギ酸メチル０．１　ミ
リモル、酢酸メチル０．１　ミリモル、ジエチルエーテ
ル０．１　ミリモルが検出され、気相中には、二酸化炭
素と１５．８ミリモルのメタンおよび０．７　ミリモル
のエタンが検出された。

実施例４および５実施例３においてチタン化合物の添加量を第１表のよう
に変えて反応を行った。

比較例２アセチルアセトンの効果を調べるために、比較例１にお
いてルテニウムカルボニルに変えてルテニウムアセトネ
ート０．２８ｇを用いた以外は比較例１と同様に反応を
行った。結果を第１表に示す。

（発明の効果）ルテニウム−ハロゲン化水素−トリブチルホスフィンオ
キサイド触媒（比較例１）に、アルミニウムアセチルア
セトネートを加えると（実施例１〜２）、メタノール、
エタノール生成速度およびメタノールとエタノールの選
択性が向上することがわかる。

実施例３〜５にはアルミニウム化合物の代わりに、酸化
チタンＣＩ＋）アセチルアセトネートを加えた効果を示
した。比較例１と比較して、チタン化合物の添加による
メタノール、エタノール生成速度およびメタノールとエ
タノールの選択性が向上することが判る。

比較例２はアセチルアセトンの影響を示したが、アルミ
ニウムアセチルアセトネートまたは酸化チタン（ｎ）ア
セチルアセトネートの場合と比較すると効果は非常に小
さい。

上に示したように、−酸化炭素と水素を、ルテニウム化
合物とハロゲン化水素を含有する非プロトン性極性溶媒
中、加熱、加圧下において反応させるにあたり、チタン
化合物またはアルミニウム化合物を添加剤として用いる
ことにより、メタノール、エタノールの高い生成速度お
よび選択性が得られることが示された。

Claims

【特許請求の範囲】

１）一酸化炭素と水素を、ルテニウム化合物とハロゲン
化水素およびチタン化合物またはアルミニウム化合物を
含有する非プロトン性極性溶媒中、加圧下で反応させる
ことを特徴とする一価アルコールの製造法。