JPS6147428A - カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステルを一緒に製造する方法 - Google Patents
カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステルを一緒に製造する方法Info
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- JPS6147428A JPS6147428A JP60172553A JP17255385A JPS6147428A JP S6147428 A JPS6147428 A JP S6147428A JP 60172553 A JP60172553 A JP 60172553A JP 17255385 A JP17255385 A JP 17255385A JP S6147428 A JPS6147428 A JP S6147428A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、カルボン酸および無水カルボン酸ならびに場
合によりカルメン酸エステル、殊に酢酸および無水酢酸
ならびに場合により酢酸メチルエステルを一緒に製造す
る方法に関する。
合によりカルメン酸エステル、殊に酢酸および無水酢酸
ならびに場合により酢酸メチルエステルを一緒に製造す
る方法に関する。
従来の技術
酢しおよび無水＃酸は、鰹も！要な脂肪族中間住成物に
属する。主費量は酢酸ビニルないしは酢酸セルロースの
製造のために使用される。
属する。主費量は酢酸ビニルないしは酢酸セルロースの
製造のために使用される。
酢酸は、以前はほとんどもっばらアセトアルデヒド、ア
ルカンまたはアルケンの酸化により製造された。しかし
影近では、メタノールのカルボニル化による酢酸の製法
がだんだん３に要になっている。それで、西ドイツ国特
許第１７６７１５１号明細書には、１〜２０の炭素原子
ｋｍする飽和脂肪族アルコールまたはそのハロゲン−、
エステル−まタハエーテル誘導体またはフェノールの触
媒変換によるカルボン酸および／またはそのエステルの
製法か記載されており、その際上述の出発＠朱を、−酸
化炭素と、０．３４〜２０７バールの００分圧で、液相
中１００〜２４０℃でまたはがス相中２００〜４００°
Ｃで、ロジウム化合物および臭素、ヨウ素、贅たけこれ
らハロゲンの化合物の存在で反、４ 応させ、ア
ルコールのハロダン−、エステル−またはエーテル篩尋
体を使用する場合には水の存在で作業する。
ルカンまたはアルケンの酸化により製造された。しかし
影近では、メタノールのカルボニル化による酢酸の製法
がだんだん３に要になっている。それで、西ドイツ国特
許第１７６７１５１号明細書には、１〜２０の炭素原子
ｋｍする飽和脂肪族アルコールまたはそのハロゲン−、
エステル−まタハエーテル誘導体またはフェノールの触
媒変換によるカルボン酸および／またはそのエステルの
製法か記載されており、その際上述の出発＠朱を、−酸
化炭素と、０．３４〜２０７バールの００分圧で、液相
中１００〜２４０℃でまたはがス相中２００〜４００°
Ｃで、ロジウム化合物および臭素、ヨウ素、贅たけこれ
らハロゲンの化合物の存在で反、４ 応させ、ア
ルコールのハロダン−、エステル−またはエーテル篩尋
体を使用する場合には水の存在で作業する。
無水酢酸はこれまで主に、酢酸とケテンとの反応による
かまたは変更されたアセトアルデヒド酸化により製造さ
れる。西ドイツ１３％許出願公開第２４４１５０２号明
細書に記載された最新の方法は、カル〆キシレートエス
テルまたは炭化氷菓エーテルを、ヨウ化アシ／Ｉ／ｇ’
たは臭化アシルと、実際に無水条件下に反応させること
を特徴とする。ハロダン化アシルは、周期律第■族の貴
金属および場合により周期律第１ａ。
かまたは変更されたアセトアルデヒド酸化により製造さ
れる。西ドイツ１３％許出願公開第２４４１５０２号明
細書に記載された最新の方法は、カル〆キシレートエス
テルまたは炭化氷菓エーテルを、ヨウ化アシ／Ｉ／ｇ’
たは臭化アシルと、実際に無水条件下に反応させること
を特徴とする。ハロダン化アシルは、周期律第■族の貴
金属および場合により周期律第１ａ。
ｌａ、ｌｌａ、ｆｆｂ、Ｖｌｂ族カラノ助触媒ナラヒに
第１族の卑金属およびランタニドおよびアクチニドの金
属から成る触媒系の存在でのハロゲン化アルキルのカル
ボニル化により製造される。
第１族の卑金属およびランタニドおよびアクチニドの金
属から成る触媒系の存在でのハロゲン化アルキルのカル
ボニル化により製造される。
西ドイツ国特許第２４５０９６５号明細書には、周期律
第８Ａ族の貴金属またはその化合物、ヨウ素および／ま
たはヨウ素化合物ならびに場合によりカルボニル形成性
金属全含肩する触媒の存在および著量の水の不在で酢酸
メチルエステルまたは酢酸メチルエステルおよびジメチ
ルエーテルの混合物と一酸化炭素とを１〜５００バール
の圧力および５・０〜２５０℃の温度で反応させること
による給水酢酸の製法が１１されており、その際反応は
付加的にアルキル−または了り−ルホスフインおよび／
または有榊窒累化合物を含弔゛する触媒の存在で、およ
び場合により５〜５０容１−％の水素の存在で夾施する
。
第８Ａ族の貴金属またはその化合物、ヨウ素および／ま
たはヨウ素化合物ならびに場合によりカルボニル形成性
金属全含肩する触媒の存在および著量の水の不在で酢酸
メチルエステルまたは酢酸メチルエステルおよびジメチ
ルエーテルの混合物と一酸化炭素とを１〜５００バール
の圧力および５・０〜２５０℃の温度で反応させること
による給水酢酸の製法が１１されており、その際反応は
付加的にアルキル−または了り−ルホスフインおよび／
または有榊窒累化合物を含弔゛する触媒の存在で、およ
び場合により５〜５０容１−％の水素の存在で夾施する
。
メタノール１８〜２０％を含有する、酢酪゛メチル／メ
タノール混合物の使用か特に強調される。
タノール混合物の使用か特に強調される。
酢酸および給水酢酸を一緒に製造する他の方法は、ヨー
ｐツバ％許出動公翻第００８７８６９号明細書にＶ、１
されている。この方法は、カルボン龜エステルまたは一
エーテル、水および場合によりアルコールと一酸化炭素
とを、周期律第１族の貴生輌、臭素−またはヨウ累助触
媒およびルイス塩基または卑金属から成る共動触媒から
成る触媒の存在で反応させてカルボン酸および無水カル
ボンｈ１から成る混合物ヲ得、その際使用混合物の含水
量が少なくとも５．５］ｊ：ｎ％であることを％徴とす
る。しかし、水およびアルコールの総ｉ゛は、エステル
およびエーテルの化学襲論的Ｉの８５％を越えてはなら
ない。
ｐツバ％許出動公翻第００８７８６９号明細書にＶ、１
されている。この方法は、カルボン龜エステルまたは一
エーテル、水および場合によりアルコールと一酸化炭素
とを、周期律第１族の貴生輌、臭素−またはヨウ累助触
媒およびルイス塩基または卑金属から成る共動触媒から
成る触媒の存在で反応させてカルボン酸および無水カル
ボンｈ１から成る混合物ヲ得、その際使用混合物の含水
量が少なくとも５．５］ｊ：ｎ％であることを％徴とす
る。しかし、水およびアルコールの総ｉ゛は、エステル
およびエーテルの化学襲論的Ｉの８５％を越えてはなら
ない。
発明が解決しようとする問題点
酢酸および反応性ヨウ素化合物のほかになお水も含有す
るこのような反応混合物は、しかし、多くの工業用材料
、ハステロイ特殊鋼に対しても高膓蝕性であるので、た
とえはタンタルのような高価な材料に頼らねばならない
。
るこのような反応混合物は、しかし、多くの工業用材料
、ハステロイ特殊鋼に対しても高膓蝕性であるので、た
とえはタンタルのような高価な材料に頼らねばならない
。
この欠点は、全メタノール製造業者において十分な量で
利用されるジメチルエーテルおよびメタノールの混合物
の使用により避けることができる。つまり驚いたことに
、無水条件下に作業することができれば、反応混合物の
腐蝕性が著しく減少することが見出された。触媒の活性
は、住成物全体に対し、水を含有する作業方法に比して
少なくとも同じ高さに維持されるかないしはむしろ改良
されているとみなされる。さらにこの方法は、カルボン
酸対無水カルメン酸の住成比が、経済的要求に適合する
可能性のほかに、他の市□販製品として相当するカルメ
ン酸エステル會提供する。
利用されるジメチルエーテルおよびメタノールの混合物
の使用により避けることができる。つまり驚いたことに
、無水条件下に作業することができれば、反応混合物の
腐蝕性が著しく減少することが見出された。触媒の活性
は、住成物全体に対し、水を含有する作業方法に比して
少なくとも同じ高さに維持されるかないしはむしろ改良
されているとみなされる。さらにこの方法は、カルボン
酸対無水カルメン酸の住成比が、経済的要求に適合する
可能性のほかに、他の市□販製品として相当するカルメ
ン酸エステル會提供する。
従って本発明は、一般式： ＲＯＯＯＨＸＲＯＯＯＣ！
ＯＲないしはＲｏｏｏＲ〔式中Ｒはそれぞれ１〜４のＣ
原子ｖｆ−有する同じアルキル基會表わす〕で示される
カルボン醒および無水カルボン１ｔｘ ラひに場合によ
りカルボン酌エステルを一緒に製造する方法に関し、一
般式： ＲＯＲのシアルキルエーテルと一般式： ＲＯ
Ｈのアルコールとをモル比９：１〜１：９で、無水条件
下に、−酸化炭素および場合により水素と、周斯律第■
族の貴金属のカルボニル錯体；ヨウ化アルカリ、有機ヨ
ウ化ホスホニウムまたは石機ヨウ化アンモニウム；−骸
式：ＲＩのヨウ化アルキル；および場合により周期律第
■、■、■、■または■族のカルボニル形成性卑金桓の
化合物から成る触媒系の存在で、５０〜２５０℃の温度
および０．１〜１２０バールの圧力で反応させることを
特徴とする。
ＯＲないしはＲｏｏｏＲ〔式中Ｒはそれぞれ１〜４のＣ
原子ｖｆ−有する同じアルキル基會表わす〕で示される
カルボン醒および無水カルボン１ｔｘ ラひに場合によ
りカルボン酌エステルを一緒に製造する方法に関し、一
般式： ＲＯＲのシアルキルエーテルと一般式： ＲＯ
Ｈのアルコールとをモル比９：１〜１：９で、無水条件
下に、−酸化炭素および場合により水素と、周斯律第■
族の貴金属のカルボニル錯体；ヨウ化アルカリ、有機ヨ
ウ化ホスホニウムまたは石機ヨウ化アンモニウム；−骸
式：ＲＩのヨウ化アルキル；および場合により周期律第
■、■、■、■または■族のカルボニル形成性卑金桓の
化合物から成る触媒系の存在で、５０〜２５０℃の温度
および０．１〜１２０バールの圧力で反応させることを
特徴とする。
こうして、たとえはジメチルエーテル、メタノールおよ
びヨウ化メチルから、酢酸、無水酸酸および場合により
酢酸メチルエステルを製造することができる。使用され
る一酸化炭素は、水素１０＠童％までｔ含有していてよ
い。
びヨウ化メチルから、酢酸、無水酸酸および場合により
酢酸メチルエステルを製造することができる。使用され
る一酸化炭素は、水素１０＠童％までｔ含有していてよ
い。
方法の特別な利点は、ジアルキルエーテル対アルコール
の使用比會変えることにより笑際に全てのカルメンＴｈ
効無水カルボン酸の住成比が調節できるので、方法上変
化する要求に迅速に適合させることができることである
。
の使用比會変えることにより笑際に全てのカルメンＴｈ
効無水カルボン酸の住成比が調節できるので、方法上変
化する要求に迅速に適合させることができることである
。
反応に使用される一酸化炭素は、無条件に純粋である必
要はない。二醒化炭素、窒索筐たはメタンのような少量
の不活性ガスは、反応器中の一酸化炭素分圧か一足に保
たれる場合にはカルボニル化を妨げない。１０％までの
水素含量は触媒活性に有利に作用するか、方法の選択性
かたとえはエチリデンジアセテートまたはエチレングリ
コールジアセテートのような水素化住成物の形成、によ
り減少する。
要はない。二醒化炭素、窒索筐たはメタンのような少量
の不活性ガスは、反応器中の一酸化炭素分圧か一足に保
たれる場合にはカルボニル化を妨げない。１０％までの
水素含量は触媒活性に有利に作用するか、方法の選択性
かたとえはエチリデンジアセテートまたはエチレングリ
コールジアセテートのような水素化住成物の形成、によ
り減少する。
触媒としては周期律桓■族のｔｔ＊ｈ＜ｎｕ。
Ｒｈ、 Ｐａ、 Ｏｓ、工ｒＳＰｔ）ｉ使用すること
ができる。しかし、葦も高い活性に肩するのは口ジウム
である。ロジウムないしは他の貴金属の使用形としては
、反応化合物下に可溶であり、活性負金属カルボニル錯
体を形成する全ての化合物、たとえばＲＨＯ’ｌ、・３
Ｎ２０ 、 （Ｒｈ（Ｃｏ）２Ｃ１：ｌ、。
ができる。しかし、葦も高い活性に肩するのは口ジウム
である。ロジウムないしは他の貴金属の使用形としては
、反応化合物下に可溶であり、活性負金属カルボニル錯
体を形成する全ての化合物、たとえばＲＨＯ’ｌ、・３
Ｎ２０ 、 （Ｒｈ（Ｃｏ）２Ｃ１：ｌ、。
（Ｐｄ（００）２工〕２ ｔ 工ｒｏ１３ 、 Ｐ
ｄ（ＯＨ３００２）２ 、 ＰｄＯ１２゜Ｐｄ（Ｃ５Ｈ
ｙｏ２）ｓを使用することができる。反応混合物中の第
１族の貴金属化合物の濃度は、特に０．００１〜０．１
モル／１１殊に０．００５〜０．０５モル／ｌである。
ｄ（ＯＨ３００２）２ 、 ＰｄＯ１２゜Ｐｄ（Ｃ５Ｈ
ｙｏ２）ｓを使用することができる。反応混合物中の第
１族の貴金属化合物の濃度は、特に０．００１〜０．１
モル／１１殊に０．００５〜０．０５モル／ｌである。
助触媒塩として使用されるヨウ化アルカリのうちヨウ化
リチウムがμ゛も重要であるが、またＨａ工筐たはに工
も使用できる。有機ヨウ化ホスホニウムとしては、不利
にメチルトリゾチルホスホニウムヨージドが使用される
か、メチルトリフェニルホスホニウムヨーシト、テトラ
ブチルホスホニウムヨージドまたはジメチルジプナルホ
スホニウムヨージドのような他の第四ヨウ化ホスホニウ
ムの使用も可能である。菊粉・アンモニウムイし合物と
しては、有利にＮ、１１１−ジメチルイミダゾリウムヨ
ーシトか使用されるが、Ｎ−メチルピリジニウムヨーシ
ト、Ｎ−メチル−３−ピロリニウムヨーシ”ド、Ｎ−メ
チル−２゜４−／ｌ／チジニウムヨージド、Ｎ−メチル
−６゜４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−キノリ
ニウムヨーシト等も使用できる。反応混合物中の助触媒
塩の濃度は、０．０１〜２モル／！、有利に０．１〜０
．８モル／ｌであってよい。
リチウムがμ゛も重要であるが、またＨａ工筐たはに工
も使用できる。有機ヨウ化ホスホニウムとしては、不利
にメチルトリゾチルホスホニウムヨージドが使用される
か、メチルトリフェニルホスホニウムヨーシト、テトラ
ブチルホスホニウムヨージドまたはジメチルジプナルホ
スホニウムヨージドのような他の第四ヨウ化ホスホニウ
ムの使用も可能である。菊粉・アンモニウムイし合物と
しては、有利にＮ、１１１−ジメチルイミダゾリウムヨ
ーシトか使用されるが、Ｎ−メチルピリジニウムヨーシ
ト、Ｎ−メチル−３−ピロリニウムヨーシ”ド、Ｎ−メ
チル−２゜４−／ｌ／チジニウムヨージド、Ｎ−メチル
−６゜４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−キノリ
ニウムヨーシト等も使用できる。反応混合物中の助触媒
塩の濃度は、０．０１〜２モル／！、有利に０．１〜０
．８モル／ｌであってよい。
場合により共助触媒として使用される、カルボニル錯体
形成性の第■、■、■、■および■族の卑金属は有利に
、良好に可溶性の形で、たとえはアセチルアセトネート
またはカルボニルとして反応に使用される。反応混合物
中のこの共助触媒の濃度は、有利に０．０１〜０．５モ
／Ｉ／／！、物に０．０５〜０．３モル／ノである。こ
こでは、特に＊＆Ｔｉ、Ｚｒ、ｖ、 ＮｂＳ ”％
”％Ｍｏ５Ｗ、Ｍｎ、ＲｅＸＦｅ、ＣｏまたはＮ１の
化合物が１喪である。
形成性の第■、■、■、■および■族の卑金属は有利に
、良好に可溶性の形で、たとえはアセチルアセトネート
またはカルボニルとして反応に使用される。反応混合物
中のこの共助触媒の濃度は、有利に０．０１〜０．５モ
／Ｉ／／！、物に０．０５〜０．３モル／ノである。こ
こでは、特に＊＆Ｔｉ、Ｚｒ、ｖ、 ＮｂＳ ”％
”％Ｍｏ５Ｗ、Ｍｎ、ＲｅＸＦｅ、ＣｏまたはＮ１の
化合物が１喪である。
触媒の主成分である、ヨウ化アルキルＲＩは、アルキル
基Ｒか装入物’ＪＩＲ○Ｒ（エーテル）およびＲＯＨ（
アルコール）に一致するように選択しなければならない
。さもないと混合生成物が生じる。これは、ジメチルエ
ーテルおよびメタノールから酢酸、酢酸メチルおよび無
水酢酸を製造するためには、ヨウ化メチル金使用しなけ
ればならす、ジエチルエーテルおよびエタノールからプ
ロピオン酸、プロピオン醗エチルおよび無水プロピオン
酸を射、造する際にはヨウ化エチルの使用が必袈である
ことを意味する。反応混合物中のヨウ化アルキルのｍ度
は、０．１〜５モル／ｌ、特に０．５〜２．５モル／ｌ
であってよい。
基Ｒか装入物’ＪＩＲ○Ｒ（エーテル）およびＲＯＨ（
アルコール）に一致するように選択しなければならない
。さもないと混合生成物が生じる。これは、ジメチルエ
ーテルおよびメタノールから酢酸、酢酸メチルおよび無
水酢酸を製造するためには、ヨウ化メチル金使用しなけ
ればならす、ジエチルエーテルおよびエタノールからプ
ロピオン酸、プロピオン醗エチルおよび無水プロピオン
酸を射、造する際にはヨウ化エチルの使用が必袈である
ことを意味する。反応混合物中のヨウ化アルキルのｍ度
は、０．１〜５モル／ｌ、特に０．５〜２．５モル／ｌ
であってよい。
本方法は不利に液相で作業されるか、担体に結合された
触媒金片いてガス相で適用することもできる。反応温度
は双方のｗ合、有利に１５０〜２５０℃である。作東圧
は有利に２０〜６０バールである。カルボニル化方法は
、非連糾的装浩中でも連射１゛的装ト中でも実施するこ
とができる。
触媒金片いてガス相で適用することもできる。反応温度
は双方のｗ合、有利に１５０〜２５０℃である。作東圧
は有利に２０〜６０バールである。カルボニル化方法は
、非連糾的装浩中でも連射１゛的装ト中でも実施するこ
とができる。
Φ 夾施例
４１ｓ＋ １
特殊鋼（ハステロイＢ２）から成る１！のオ（１１］
一トクレーゾ中に、メタノール３モルに８％したジメチ
ルエーテル３モル、ヨウ化メチル１モル、メチルトリブ
チルホスホニウムヨーシト０．２モルおよび［ｕｈ（ｃ
ｏ、）ａｌ：ｌ、としてロジウム０−５９’ｘ装入し、
−酸化炭素の圧入により２５バールの圧力１ｉ−′＃４
節する。１８０℃の反応温度に加熱した後、−酸化炭素
全連続的に圧入することにより、４５分曲、５０バール
の全圧を保持した。冷却および放圧した後、反応混合物
のガスクロマトグラフィ゛−分析で、酢−３モル、酢酸
メチル０．８モルおよび無水酢酸２．２モルの含イ゛が
得られた。
ルエーテル３モル、ヨウ化メチル１モル、メチルトリブ
チルホスホニウムヨーシト０．２モルおよび［ｕｈ（ｃ
ｏ、）ａｌ：ｌ、としてロジウム０−５９’ｘ装入し、
−酸化炭素の圧入により２５バールの圧力１ｉ−′＃４
節する。１８０℃の反応温度に加熱した後、−酸化炭素
全連続的に圧入することにより、４５分曲、５０バール
の全圧を保持した。冷却および放圧した後、反応混合物
のガスクロマトグラフィ゛−分析で、酢−３モル、酢酸
メチル０．８モルおよび無水酢酸２．２モルの含イ゛が
得られた。
例 ２
メチルトリブチルホスホニウムヨーシトの代わりに、助
触媒として１１１．ｔＪ−ジメチルイミダゾーリウムヨ
ージド０．２モル？Ｉ−使用して例１金繰り返した。そ
の隙、反応混合物中に酢酸６モル、酢酸メチル０．６モ
ルおよび無水酢酸２．４モルかｍ認された。
触媒として１１１．ｔＪ−ジメチルイミダゾーリウムヨ
ージド０．２モル？Ｉ−使用して例１金繰り返した。そ
の隙、反応混合物中に酢酸６モル、酢酸メチル０．６モ
ルおよび無水酢酸２．４モルかｍ認された。
例 ３
メチルトリブチルホスホニウムヨーシトの代わりに、助
触媒地としてヨウ化リチウム０．２モルを使用して例１
會繰り返した。生成物混合物は、酢−６七ル、酢酸メチ
ル０．９モルおよび無水酢酸２．１モルを含有していた
。
触媒地としてヨウ化リチウム０．２モルを使用して例１
會繰り返した。生成物混合物は、酢−６七ル、酢酸メチ
ル０．９モルおよび無水酢酸２．１モルを含有していた
。
例 ４
ジルコニウムアセチルアセトネート０．０５ ％ルを添
加して例１會繰り返した。１８０℃の反応温度に達した
後、ＣＯ・の連続的圧、人により、３０分１Ｊ１５０バ
ールの全圧ｔ−調節した。反応混合物の後処理で、酢酸
６モル、酢酸メチル０．４モルおよび簗水酢酸２．６モ
ルが得られた。
加して例１會繰り返した。１８０℃の反応温度に達した
後、ＣＯ・の連続的圧、人により、３０分１Ｊ１５０バ
ールの全圧ｔ−調節した。反応混合物の後処理で、酢酸
６モル、酢酸メチル０．４モルおよび簗水酢酸２．６モ
ルが得られた。
例 ５
例１による方法をバナジウムへキサカルボニル０．０５
モル會添加して繰り返し、さらに例４により処理した。
モル會添加して繰り返し、さらに例４により処理した。
生成物混合物の後処理で、酢＃ｔ３モル、酸酢メチル０
．５モルおよび無水酢酸２．５モルが得られた。
．５モルおよび無水酢酸２．５モルが得られた。
例 ６
−１１による方法をクロムアセチルアセトネー） ０．
０５モルを添加して繰り返し、さらに例４のように処理
した。生成物の後処理後、酢酸３モル、酢酸メチル０．
３モルおよび無水酢ｌＦ２．７モルが得゛られた。□ 例 ７ 例１によるバッチ會ジレニウムデカカルメ三ル０．０５
−１ｉルを添加して調製し、さらに例４におけるように
処理した。生成物混合物は酢酸３モル、酢酸メチル０．
４モルおよび無水酢酸２．６モルを含有していた。
０５モルを添加して繰り返し、さらに例４のように処理
した。生成物の後処理後、酢酸３モル、酢酸メチル０．
３モルおよび無水酢ｌＦ２．７モルが得゛られた。□ 例 ７ 例１によるバッチ會ジレニウムデカカルメ三ル０．０５
−１ｉルを添加して調製し、さらに例４におけるように
処理した。生成物混合物は酢酸３モル、酢酸メチル０．
４モルおよび無水酢酸２．６モルを含有していた。
例 ８
ます例１によるバッチ會、ジコバルトオクタカルざニル
０．０５モルを添加して調製し、さらに例４におけるよ
うに処理する。生成物混合物は、酢酸３モル、酢酸メチ
ル０．５モルおよび無水酢酸２．５モルを含有していた
。 ′例 ９ 特殊＊（ハステロイＢ２）から成る１ノの撹拌オ゛−ト
クレーゾ中へ、メタノール４モルに溶解したジメチルエ
ーテル２モル、ヨウ化メチル１．２モル、メチルトリフ
チルホスホニウムヨーシト０．２モルおよび［Ｒｈ（Ｄ
ｏ）２０１ ］ 、としてロジウム０．５９ ｋ装入し
、その後−際化炭素２５バールおよび水素２．５バール
を圧入した。１８０℃の故旧温度に加熱した後、−酸化
炭素９０モル％および水素１０モル％から成るガス混合
智會連続的に後圧入することにより４５分ｉＪＪ ５０
バールの全圧ケ保持した。
０．０５モルを添加して調製し、さらに例４におけるよ
うに処理する。生成物混合物は、酢酸３モル、酢酸メチ
ル０．５モルおよび無水酢酸２．５モルを含有していた
。 ′例 ９ 特殊＊（ハステロイＢ２）から成る１ノの撹拌オ゛−ト
クレーゾ中へ、メタノール４モルに溶解したジメチルエ
ーテル２モル、ヨウ化メチル１．２モル、メチルトリフ
チルホスホニウムヨーシト０．２モルおよび［Ｒｈ（Ｄ
ｏ）２０１ ］ 、としてロジウム０．５９ ｋ装入し
、その後−際化炭素２５バールおよび水素２．５バール
を圧入した。１８０℃の故旧温度に加熱した後、−酸化
炭素９０モル％および水素１０モル％から成るガス混合
智會連続的に後圧入することにより４５分ｉＪＪ ５０
バールの全圧ケ保持した。
冷却および放圧した後、反応混合物のガスクロマトグラ
フィー分析から、酢ｉ１４：４．４モル、酢酸メチル０
．２モル、加水酢酸１．０モルおよびエチリデンジアセ
テート０．４モルの合算が得られた。
フィー分析から、酢ｉ１４：４．４モル、酢酸メチル０
．２モル、加水酢酸１．０モルおよびエチリデンジアセ
テート０．４モルの合算が得られた。
例１０
例９會、触媒としてロジウムの代わりにパラジウム０．
５．９ ’にパラジウムアセチルアセトネートとして使
用して繰り返した。この場、合、住成物混合物は、酢ｉ
１４．７モル、酢酸メチル０．１モル、無水酸酢０．５
モルおよびエチリデンジアセテート０．７モルを含弔し
ていた。
５．９ ’にパラジウムアセチルアセトネートとして使
用して繰り返した。この場、合、住成物混合物は、酢ｉ
１４．７モル、酢酸メチル０．１モル、無水酸酢０．５
モルおよびエチリデンジアセテート０．７モルを含弔し
ていた。
例１１
記載された指押オートクレーブ中に、ジエチルエーテル
６モル、エタノール２モル、ヨウ化エチル１モル、メチ
ルトリブチルホスホニウムヨーシト１２モルおよび（Ｒ
ｈ（００）２０１ ） ２としてロジウム［１，５，９
？］ｌ−装入し、−酸化炭素の圧入により、２５バール
の圧力を調節した。１８０℃に加熱した後、３時間にわ
たって、−際化炭素の遵絹的後圧入により、反応圧を５
０バールで保拘した。後処理の後、埃応生成物中にプロ
ピオン印２モル、エチルプロピオネ−） １．２モルお
よび無がプロピオン酪１．８モルか確認された。
６モル、エタノール２モル、ヨウ化エチル１モル、メチ
ルトリブチルホスホニウムヨーシト１２モルおよび（Ｒ
ｈ（００）２０１ ） ２としてロジウム［１，５，９
？］ｌ−装入し、−酸化炭素の圧入により、２５バール
の圧力を調節した。１８０℃に加熱した後、３時間にわ
たって、−際化炭素の遵絹的後圧入により、反応圧を５
０バールで保拘した。後処理の後、埃応生成物中にプロ
ピオン印２モル、エチルプロピオネ−） １．２モルお
よび無がプロピオン酪１．８モルか確認された。
例１２
記載された撹拌オートクレーブ中に、メタノール６七ル
ニ溶かしたジメチルエーテル３モル、ヨウ化メチル１モ
ル、テトラブチルホスホニウムヨージド０．２モルおよ
び〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃ１〕２としてロジウム０．５ ｇ
ｋ装入し、−酸化炭素の圧入により２５バールの圧力を
調節した。１８０℃の反応温度に加熱した後、−酸化炭
素の圧入により４０分間５ｎバールの全圧を保持した。
ニ溶かしたジメチルエーテル３モル、ヨウ化メチル１モ
ル、テトラブチルホスホニウムヨージド０．２モルおよ
び〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃ１〕２としてロジウム０．５ ｇ
ｋ装入し、−酸化炭素の圧入により２５バールの圧力を
調節した。１８０℃の反応温度に加熱した後、−酸化炭
素の圧入により４０分間５ｎバールの全圧を保持した。
冷却および放圧した後、故旧混合物のガスクロマトグラ
フィー分析で、酢酸３モル、酢酸メチル０．７モルおよ
び餅水酢酸２．３モルの金棒が得られた。
フィー分析で、酢酸３モル、酢酸メチル０．７モルおよ
び餅水酢酸２．３モルの金棒が得られた。
例１６
ジメチルエーテル５モル、メタノール１モル、ヨウ化メ
チル１モル、メチルトリフチルホスホニウムヨーシト０
，２モルおよび（Ｒｈ（Ｃｏ）２０１ ） 。
チル１モル、メチルトリフチルホスホニウムヨーシト０
，２モルおよび（Ｒｈ（Ｃｏ）２０１ ） 。
としてロジウム０．５９ ’（ｒ使用した。２５パール
ＣＯの圧入後、反応混合Ｑｍｋ１８０℃に加熱した。Ｃ
Ｏの連ｐ１・的後圧入により、４５分間５０バールの全
圧を保持した。冷却および放圧した後、反応混合物のガ
スクロマトグラフィー分析により、酢酸１モル、酢酸メ
チル１．４モルおよび無水ｌ！ｒｌ−醗ろ、６モルの含
１か有られた。
ＣＯの圧入後、反応混合Ｑｍｋ１８０℃に加熱した。Ｃ
Ｏの連ｐ１・的後圧入により、４５分間５０バールの全
圧を保持した。冷却および放圧した後、反応混合物のガ
スクロマトグラフィー分析により、酢酸１モル、酢酸メ
チル１．４モルおよび無水ｌ！ｒｌ−醗ろ、６モルの含
１か有られた。
例１４
ジメチルエーテル１モル、メタノール５モル、ヨウ化メ
チル１モル、メチルトリブチルホスホニウムヨーシト０
．２モルおよび［Ｒｈ（Ｃ！０）２０１ ］としてロジ
ウム０．５９ ｋ装入し、例１３におけるように作業し
た。得られた埃応生＃物中に、ガスクロマトグラフィー
分析により、酢酸５モル、酢酸メチル０．８モルおよび
飢１水酢酪・０．２モルが確認された。
チル１モル、メチルトリブチルホスホニウムヨーシト０
．２モルおよび［Ｒｈ（Ｃ！０）２０１ ］としてロジ
ウム０．５９ ｋ装入し、例１３におけるように作業し
た。得られた埃応生＃物中に、ガスクロマトグラフィー
分析により、酢酸５モル、酢酸メチル０．８モルおよび
飢１水酢酪・０．２モルが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＯＣＯＲないしはＲＣＯ
ＯＲ、〔式中Ｒはそれぞれ１〜４のＣ原子を有する同じ
アルキル基を表わす〕で示されるカルボン酸および無水
カルボン酸ならびに場合によりカルボン酸エステルを一
緒に製造する方法において、一般式：ＲＯＲのジアルキ
ルエーテルと一般式：ＲＯＨのアルコールとをモル比９
：１〜１：９で、無水条件下に、一酸化炭素および場合
により水素と、周期律第VIII族の貴金属のカルボニル錯
体：ヨウ化アルカリ、有機ヨウ化ホスホニウムまたは有
機ヨウ化アンモニウム：一般式：ＲＩのヨウ化アルキル
：および場合により周期律第IV、Ｖ、VI、VIIまたはVI
II族のカルボニル形成性卑金属の化合物から成る触媒系
の存在で、５０〜２５０℃の温度および０．１〜１２０
バールの圧力で反応させることを特徴とする、カルボン
酸および無水カルボン酸ならびに場合によりカルボン酸
エステルを一緒に製造する方法。 ２、ジメチルエーテル、メタノールおよびヨウ化メチル
から、酢酸、酢酸メチルエステルおよび無水酢酸を製造
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、使用される一酸化炭素が水素１０容量％までを含有
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843429179 DE3429179A1 (de) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von carbonsaeuren und carbonsaeureanhydriden sowie ggf. carbonsaeureestern |
| DE3429179.2 | 1984-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147428A true JPS6147428A (ja) | 1986-03-07 |
| JPH0371418B2 JPH0371418B2 (ja) | 1991-11-13 |
Family
ID=6242594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60172553A Granted JPS6147428A (ja) | 1984-08-08 | 1985-08-07 | カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステルを一緒に製造する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0170965B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6147428A (ja) |
| AT (1) | ATE45722T1 (ja) |
| AU (1) | AU576260B2 (ja) |
| BR (1) | BR8503725A (ja) |
| CA (1) | CA1258469A (ja) |
| DE (2) | DE3429179A1 (ja) |
| MX (1) | MX163194B (ja) |
| ZA (1) | ZA855954B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02104551A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-04-17 | Hoechst Ag | 酢酸及び無水酢酸の製造法 |
| JPH0625031A (ja) * | 1992-04-15 | 1994-02-01 | Air Prod And Chem Inc | 酸素化されたアセチル化合物の合成方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3429180A1 (de) * | 1984-08-08 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid und ggf. essigsaeure |
| CA1299195C (en) * | 1986-06-16 | 1992-04-21 | G. Paull Torrence | Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol |
| GB9021454D0 (en) * | 1990-10-03 | 1990-11-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE4034501A1 (de) * | 1990-10-30 | 1992-05-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur entfernung metallischer korrosionsprodukte aus wasserfrei betriebenen carbonylierungsreaktionen |
| DE4034867A1 (de) * | 1990-11-02 | 1992-05-07 | Hoechst Ag | Kontinuierliches verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid |
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US5760279A (en) * | 1995-06-19 | 1998-06-02 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56150031A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of ethylidene diacetate and/or acetic anhydride |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2836084A1 (de) * | 1978-08-17 | 1980-03-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| DE2939839A1 (de) * | 1979-10-02 | 1981-04-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| EP0075337B1 (en) * | 1981-09-22 | 1985-10-23 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters |
| DE3144772A1 (de) * | 1981-11-11 | 1983-05-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid und essigsaeure |
| CA1218999A (en) * | 1983-01-25 | 1987-03-10 | Eit Drent | Process for the preparation of carboxylic acids and/or esters |
-
1984
- 1984-08-08 DE DE19843429179 patent/DE3429179A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-07-10 CA CA000486571A patent/CA1258469A/en not_active Expired
- 1985-07-22 EP EP85109147A patent/EP0170965B1/de not_active Expired
- 1985-07-22 AT AT85109147T patent/ATE45722T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-22 DE DE8585109147T patent/DE3572473D1/de not_active Expired
- 1985-08-07 AU AU45886/85A patent/AU576260B2/en not_active Ceased
- 1985-08-07 JP JP60172553A patent/JPS6147428A/ja active Granted
- 1985-08-07 ZA ZA855954A patent/ZA855954B/xx unknown
- 1985-08-07 BR BR8503725A patent/BR8503725A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-08-07 MX MX206225A patent/MX163194B/es unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56150031A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of ethylidene diacetate and/or acetic anhydride |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH02104551A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-04-17 | Hoechst Ag | 酢酸及び無水酢酸の製造法 |
| JPH0625031A (ja) * | 1992-04-15 | 1994-02-01 | Air Prod And Chem Inc | 酸素化されたアセチル化合物の合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3429179A1 (de) | 1986-02-20 |
| AU576260B2 (en) | 1988-08-18 |
| JPH0371418B2 (ja) | 1991-11-13 |
| EP0170965A2 (de) | 1986-02-12 |
| EP0170965A3 (en) | 1987-05-20 |
| EP0170965B1 (de) | 1989-08-23 |
| ATE45722T1 (de) | 1989-09-15 |
| ZA855954B (en) | 1986-04-30 |
| BR8503725A (pt) | 1986-05-13 |
| DE3572473D1 (en) | 1989-09-28 |
| AU4588685A (en) | 1986-02-13 |
| CA1258469A (en) | 1989-08-15 |
| MX163194B (es) | 1991-10-15 |
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