JPS6039346B2 - アルキルカルボキシレ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と水素とからなるガス状混合物をア
ルキルカルボキシレートの低位同族体と、即ちアルキル
基が望みの化合物より１炭素原子少なく含む対応するカ
ルボキシレートと反応させることによる、アルキルカル
ボキシレート、特にァルキルアセテートの製造法に関す
る。

本発明方法は下記の反応： ｛１｝ Ｒ−ＣＯ−０−Ｒ′＋ＣＯ＋２Ｌ→Ｒ−ＣＯ−
○−Ｃ均一Ｒ′＋仏○〔式中、Ｒは１から１６炭素原子
までを有する線状または分枝ァルキル基、３から６炭素
原子までを有するシクロアルキル基、フェニル基（Ｃ６
日５−）、基Ｃ６日５−ＣｘＨ２ｘ−または基ＣＸＨ２
×十，一Ｃ６日５−（ｘは１から６までの整数である）
を表わし、Ｒは１から５炭素原子までを有する線状また
は分枝ァルキル基、または基Ｃ６は−Ｃ姐２ｘ‐（ｘは
上記の意味をもつ）を表わし、更にＲおよびＲに対して
同一であることも可能である〕により表わすことができ
る。

Ｒ′はなるべくメチル基がよい。

Ｒは１から４炭素原子までを有するアルキル基、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ィソプロピル、ｎ−ブ
チル、第二ブチル、ィソブチルまたは企ｒｔーブチルが
有利である。

本発明方法は酢酸メチルから酢酸エチルの製造に特に適
している。

若干の著者等（ＪｏｍＭ１ ０ｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１００：１
９，１９７８，６，２３８〜６，２３９頁参照）は特に
ルテニウム、ヨウ素含有促進剤およびプロトン供与体（
これは反応の開始時に導入されたＨＩかＣＨ３１からそ
の場で生成させるか、またはカルボン酸か何れかである
）の同時存在下酢酸メチルのヒドロカルボニル化により
酢酸エチルを製造しうろことを示した。

しかし、この型の技術の工業的規模の開発は、その基本
的価値には異論がないが、用いた触媒系の低活性により
広く危ぶまれている。

最近、この反応をコバルト塩とヨウ素の存在下に行うこ
とが提唱された（フランス特許願第７８／２，０８４３
号明細書参照）。

しかし、触媒系に対し満足しうる活性を出現させるのに
要求される高圧はこの型の工業的発展をもくろむことを
殆ど不可能にする程である。この分析から望むヱステル
に関して選択性という点で必然的な損失を伴なうことな
く工業的に申し分ない反応速度で低圧下に操作できるよ
うにする低位同族体からのアルキルカルボキシレートの
製造法を手に入れることが望ましい筈であることは明ら
かである。

出願人はいまいま相容れないこれら目的の達成を可能に
する方法をここに見出した。

従って、本発明は一酸化炭素と水素とを含むガス状混合
物をアルキルカルボキシレートの低位同族体と反応させ
ることによるアルキルカルボキシレートの製造法に関し
、その特徴とするところは、反応媒質中に有効量のルテ
ニウム、コバルト（原子比Ｃｏ／Ｒｕは１未満または１
に等しい）、少なくとも一種のョウ化アルキル、および
少なくとも一種の無機または有機イオン性ョゥ化物（そ
の陽イオンはアルカリ金属陽イオン、アルカリ士類金属
陽イオンおよび第四アンモニウム、またはホスホニウム
腸イオンからなる群から選ばれる）の同時存在下で反応
を行ない、反応媒質中に存在するヨウ素含有促進剤の総
量を原子比１／Ｒｕがより大または５に等しいようにす
ることである。

事実、出願人は全く予想外にルテニウム含有触媒系に少
量のコバルトを添加すると遊離して用いたコバルトが実
質的に活性を示さない圧力範囲においてさえも該系の活
性を相当に増加させうろことを見出した。このようにし
て、本発明に係る触媒系の欠くことのできない構成成分
の一つはルテニウムであると思われる。

ルテニウムを反応に使用する正確な形は基本的に重要で
ない。ルテニウムカルボニル、例えばＲ比（ＣＯ）．２
、〔Ｒｕ（ＣＯ）３Ｂｒ２〕２およびＲｕ（ＣＯ）４１
２、そしてもっと一般的には反応条件下でその場でルテ
ニウムカルボニルの形成に通じることのできるどのルテ
ニウム化合物も本方法の実施に特に適している。これに
関して、徴粉化した形のルテニウム金属、三臭化ルテニ
ウム、三ョウ化ルテニウム、ルテニウム力ルボキシレー
ト（特に酢酸ルテニウム）およびルテニウムアセチルア
セトネートを特にあげることができる。使用すべきルテ
ニウムの量は特に制限がない。反応媒質中のルテニウム
の割合は反応速度に明確な影響をもっているので、到達
するのに適当と判断される速度に応じて決定される。一
般に言って、反応煤質１そ当りルテニウム０．５から１
００ミＩＪグラム原子（雌原子／夕）の量が満足すべき
結果に導く。

反応は１から５０の９原子／そのルテニウムの割合で行
なうのがよい。触媒系の第二の欠くべからざる成分はコ
バルトである。

反応嬢質中で一酸化炭素と反応してコバルトカルボニル
鍔体を生ずることのできるコバルトのどの給源も本発明
方法の範囲内で使用できる。コバルトの典型的給源の例
は微粉砕したコバルト金属、無機塩、例えばコバルト硝
酸塩または炭酸塩、および有機塩、特にカルボン酸塩で
ある。

コバルトカルボニルまたはヒドロカルボニルも便用でき
る。本発明方法の実施に適したコバルト議導体のうち、
ギ酸コバルト、酢酸コバルト、ハロゲン化コバルト、そ
して特にョウ化コバルト、およびニコバルトオクタカル
ボニルがあげられる。

本発明方法の一特徴は反応に用いるコバルトの量を原子
比Ｃｏ／Ｒｕが常に１未満または１に等しくなるように
するという事実にある。

一般にこの比は０．０１から１まで、なるべくは０．０
２から０．５０まで、そして有利には０．０５から０．
２５までである。本発明方法はまた反応嬢質中に少なく
とも一種のョウ化アルキルの存在を必要とし、このもの
は式Ｒ″−１（式中、Ｒ″はＲ′に対して上に示した意
味をもち、Ｒ″およびＲについて同一であることもまた
は異なることも可能である）により表わすことができる
。当然のことながら、開始時に導入することのできるョ
ウ化アルキルは、反応条件下でその場で特にヨウ素、ョ
ウ化水素酸、ョウ化アシル（Ｒ″−ＣＯ−１）、ヨウ化
コバルトおよび（または）ヨウ化ルテニウムから形成さ
れうる。

換言すれば、本発明方法を実施するために反応媒質中に
存在しなければならないョウ化アルキルの全部または一
部を上記前駆物質から生成できる。

もしコバルト化合物またはルテニウム化合物の中からヨ
ウ素譲導体を選ぶとすれば、それはョウ化アルキルの前
駆物質としてだけでなくまた金属触媒（または触媒類）
の前駆物質とも見倣しうる。

本発明の範囲内で、１から４炭素原子までを有する低級
ョウ化アルキルはョウ化アルキルの特に適当な−群をな
す。

ョゥ化メチルおよびエチルは本発明方法を実施するのに
特に適当である。本発明方法を申し分なく実施するため
には、反応媒質１そ当り少なくとも５ミリモル（ミリモ
ル／夕）のョウ化アルキル濃度が一般に要求される。し
かし、５００ミリモル／その濃度を超えると利点はなく
、上記反応（１｝により示される通り、水の形成のため
装置の腐食の危険が増しがちである。本発明方法はまた
反応煤質中に少なくとも一種の無機または有機イオン性
ョウ化物の存在を必要とし、その陽イオンはアルカリ金
属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、および下記の
式１からｍ：（式中、Ａは窒素またはリン原子を表わし
、Ｒ，．Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一でも異なってもよ
く、水素、あるいはなるべくその遊離原子価が炭素原子
により運ばれ、もし適当ならば、これらの種々な基のど
の二つに対しても単一の二価の基を形成することができ
る）により表わされる第四アンモニウムまたはホスホニ
ウム陽イオンからなる群から選ばれる。

更に詳しく言えば、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は高々
１６炭素原子を有する線状または分枝アルキル基または
単環式シクロアルキル、アルアルキル（例えばペンジル
）またはアリール基を表わすことができ、そしてこれは
もし適切であるならば、１から４炭素原子を有する１個
から３個までのアルキル基により置換することができ、
もし適当ならば、Ｒ，からＲ４までの基のうち二つが一
緒になって３から６炭素原子までまたもし適当ならば１
個または２個のエチレン性二重結合を含む単一の２価の
アルキレンまたはアルケニレン基（例えばテトラメチレ
ンまたはへキサメチレン基）を形成することが可能であ
り、そして前記基に対し１から４炭素原子までを有する
１から３アルキル置換基までを有することが可能である
。

式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は同一かまたは異な
り、１から４炭素原子を有するアルキル基を表わし、ま
た基Ｒ７またはＲ８の一つに対し水素を表わすことも可
能であり、また適当ならば、Ｒ７およびＲ８に対し３か
ら６炭素原子を含む一つの一価アルキレン基、例えばテ
トラメチレンまたはへキサメチレンを形成することも可
能であり、Ｒ６とＲ７またはＲ８は一緒に４炭素原子お
よびもし適当ならば１個または２個のエチレン性二重結
合を含む一つの二価アルキレンまたはアルケニレン基を
形成でき、この場合の窒素原子は複素環中に含まれて例
えばピリジニウム陽イオンを形成できる。

式中、Ｒ５およびＡ十は上記の意味をもち、Ｒ９（これ
はＲ５と同一のこともありうる）は１から４炭素原子ま
でを有するアルキル基、またはフェニル基を表わし、ｙ
は１から１０まで、なるべくは１から６までの整数であ
る。

本発明方法の実施に通したョウ化第四アンモニウムの例
として下記のョウ化物をあげることができる：テトラメ
チルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ト
リブチルメチルアンモニウム、トリメチル−（ｎープロ
ピル）アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラプチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウ
ム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチ
ルプロピルアンモニウム、ベンジルジメチルオクチルア
ンモニウム、ジメチルジフエニルアンモニウム、メチル
トリフエニルアンモニウム、Ｎ，Ｎージメチルートリメ
チレンアンモニウム、Ｎ，Ｎージエチルートリメチレン
アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルーテトラメチレンアン
モニウム、Ｎ，Ｎージエチルーテトラメチレンアンモニ
ウム、Ｎーメチルピリジニウム、Ｎーヱチルピリジニウ
ムおよびＮ−メチルピコリニウム。これもまた本発明方
法の実施に通したョウ化第四ホスホニウムの例として次
のョウ化物をあげることができる：テトラメチルホスホ
ニウム、エチルトリメチルホスホニウム、トリメチルベ
ンチルホスホニウム、オクチルトリメチルホスホニウム
、ドデシルトリメチルホスホニウム、トリメチルフエニ
ルホスホニウム、ジヱチルジメチルホスホニウム、ジシ
クロヘキシルジメチルホスホニウム、ジメチルジフエニ
ルホスホニウム、シクロヘキシルトリメチルホスホニウ
ム、トリエチルメチルホスホニウム、メチルトリ−（イ
ソプロピル）ーホスホニウム、メチルートリ−（ｎ−プ
ロピル）−ホスホニウム、メチルートリー（ｎ−ブチル
）ーホスホニウム、メチルートリス−（２−〆チルプロ
ピル）−ホスホニウム、メチルトリシクロヘキシルホス
ホニウム、メチルトリフエニルホスホニウム、メチルト
リベンジルホスホニウム、メチルートリスー（４ーメチ
ルフエニル）−ホスホニウム、メチルトリキシリルホス
ホニウム、ジエチルメチルフエニルホスホニウム、ジベ
ンジルメチルフエニルホスホニウム、エチルトリフエニ
ルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、ヱチルー
トリ−（ｎ−プロピル）ーホスホニウム、トリエチルベ
ンチルホスホニウム、エチルトリフエニルホスホニウム
、ｎープチルートリー（ｎープロピル）ーホスホニウム
、ブチルトリフエニルホスホニウム、ベンジルトリフエ
ニルホスホニウム、（８−フエニルエチル）ジメチルフ
ヱニルホスホニウム、テトラフエニルホスホニウム、お
よびトリフエニル−（４−メチルフエニル）ーホスホニ
ウム。

第四アンモニウムまたはホスホニウム腸イオンの正確な
種類は本発明の範囲内で基本的には重要でない。

これら化合物の中からの選択は反応媒質中の溶解性、入
手性および使用の便利さといった実際上の考慮により支
配される。これに関して、式（１）（式中、基Ｒ，〜Ｒ
４の何れか一つは１から４炭素原子までを有する線状ア
ルキル基の中から選ばれる）により、あるいは式（ロ）
または（皿）〔式中、Ｒ５（またはＲ６）も１から４炭
素原子までを有するアルキル基である〕により表わされ
る第四アンモニウムまたはホスホニウムョウ化物が特に
適している。

更にまた、特に適当なアンモニウムョゥ化物はその陽イ
オンが式（１）（式中、基Ｒ，〜Ｒ４のすべてが１から
４炭素原子までを有する線状アルキル基の中から選ばれ
、そしてそれらのうちの少なくとも三つは同一である）
に相当するものである。

同様に、特に適当なョウ化第四ホスホニウムは、基Ｒ，
〜Ｒ４の何れか一つが１から４炭素原子までを有する線
状アルキル基を表わし、他の三つの基は同一でかつフェ
ニル、トリルおよびキシリル基の中から選ばれる式（１
）にそれらの陽イオンが一致するものである。アルカリ
金属ョウ化物、特にリチウム、力ＩＪウムおよびナトリ
ウムのョウ化物は本発明の範囲内にある特に適当な一群
のイオン性ョウ化物をなす。

ョウ化第四ホスホニウム、更に詳しく言えば、その腸イ
オンが上記式（１）（式中、基Ｒ，〜Ｒ４の一つは１か
ら４炭素原子までを有するアルキル基で、他の三つの基
は同一かつフェニル、トリルおよびキシリル基の中から
選ばれる）に相当するものは本発明方法の実施に特に効
果的なもう一つの群のイオン性ョゥ化物を構成する。反
応媒質中に存在せねばならないイオン性ョウ化物の量は
広い範囲内で変えることができるが、それは一般に比１
‐／Ｒｕが１と１００の間にあるような量であり、この
比は２から５０までの範囲内に位置する値に固定するの
が有利である。

本発明方法の本質的な特徴によれば、反応媒質中に存在
するヨウ素含有促進剤の全量は原子比１／Ｒｕが５より
大か５に等しいようにし、１００の値を超えても大して
役に立たない。

反応煤質中に存在するヨウ素含有促進剤の全量は原子比
１／Ｒｕが１０と５０の間にあるようにするのが有利で
ある。出願人は意外にもコバルト、ルテニウム（原子比
Ｃｏ／Ｒｕ‘ま１より小または１に等しい）、ョウ化ア
ルキルおよび上で定義したイオン性ョウ化物を含む反応
媒質ヘアルカリ金属共触媒またはアルカリ士類金属共触
媒を添加すると望みのェステルに関して選択性に相当な
影響を有することを見出した。

この目的に対し、ナトリウム、カリウム、リチウム、セ
シウム、ルビジウム、カルシウムまたはマグネシウムの
無機または有機塩類、更に詳しく言えば、上記金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、アルコレート（Ｒ川
−○−）およびカルボキシレート（Ｒ川−ＣＯ−○‐）
（Ｒ川はＲに対して上に示した意味をもち、Ｒ′′′と
Ｒとは同一であることも異なることも可能である）を使
用することができる。カルボキシレート、特に酢酸塩が
使用に便利であり、これに関して推奨できる。リチウム
、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの酢酸塩が
本発明の実施に特に適する。この共触媒の使用は本発明
方法の有利な点を構成するが、決して使用せねばならな
いというわけではない。反応媒質中に存在するルテニウ
ム１グラム原子当りアルカリ金属またはアルカリ±頚金
属１から５００グラム原子までのオーダーの共触媒の量
は申し分ない結果に導くが、もっと少量あるいは大量を
用いることもできる。

もしアルカリ金属またはアルカリ士類金属対ルテニウム
の原子比が２と２５０の間にあるならば好結果が得られ
る。もしョゥ化メチル、アルカリ金属ョゥ化物、および
マグネシウム塩を開始時に導入するか、または別法とし
て、ョウ化メチル、ョウ化第四ホスホニゥムおよびリチ
ウム塩を開始時に導入するならば、特に良い結果が得ら
れる。ョウ化アルキルおよび／又は上記したその前駆物
質の一つを、比１／Ｒｕが５以上の量で開始時に導入す
る場合、アルカリ金属又はアルカリ士類金属ョゥ化物を
初めの仕込みにおいて前記の相当する金属塩のずれか１
つと置き換えることができることを本発明者は見出した
。

この修正された具体例の範囲内で、導入される塩の量は
アルカリ金属またはアルカリ士類金属対ョゥ化アルキル
のモル比が０．１と１０の間にあるようにする。この比
は０．２５と５の間の値に固定するのが有利である。も
しョウ化メチルを酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウムまたは酢酸マグネシウムと共に、比ＣＨ３１／
Ｒｕが５より大または５に等しいような量で開始時に導
入するならば好結果が得られる。本発明方法はなるべく
は液相で行なうのがよい。

触媒あるいは希釈剤、特に式Ｒ川−ＣＯＯ日〔式中、Ｒ
…はＲに対して上で述べた意味をもち、Ｒ川とＲとは同
一でも異なってもよく、そし・てこのカルボン酸は上で
考えたアルカリ金属カルボン酸塩（あるいはアルカリ士
類金属カルボン酸塩）に必ずしも一致しない〕のカルボ
ン酸を使用．することが可能である。しかしこの型の触
媒の存在は本発明方法の一つの有利な修正された具体例
を構成するに過ぎない。上記反応｛１｝において水が生
ずることが判る。

出願人は、この水の存在が本法の満足すべき運びを減ず
ることがなく、それどころか開始時に導入された水の存
在はある場合には反応を促進する傾向すらあることを発
見した。それ故にもし適当ならば、約１の重量％までの
水を含む工業用品等の試薬を用いることが可能である。
本発明によれば、上で定義した触媒系と出発原料ならび
にもし適当ならば触媒あるいは希釈剤を、水素および一
酸化炭素の雰囲気下、適当な材料からつくられた耐圧反
応器中に導入する。

本明細書の発端のところの反応式の化学量論により与え
られる日２／ＣＯのモル比は広い範囲内で変化すること
ができ、そして、一般には１／５と５／１の間にあり、
１／１と３／１の間が有利である。当然のことながら、
ガス混合物は不純物、特に二酸化炭素、酸素、メタンお
よび（または）窒素を含みうる。次に反応器を反応温度
に加熱する。一般に１５０℃以上の温度が推奨される筈
である。この温度は更に詳しく言えば１７５ご０と２５
０ｏ０の間にあり、１９０℃と２３０００の間の温度範
囲内で好結果が得られる。反応は加圧下で行なう。

全圧は一般に５０バールより高く、６００バールといっ
た高圧でもよい。それにも拘らず、本発明の主題を形成
する新規触媒系は１５０バールと３５０バールの間の圧
力範囲内で適当な結果を得ることを可能にする。本法の
もう一つの利点は生ずる液体副産物の低割合が再循環で
きる生成物から本質的に成るという事実がある。

反応の終りで、得られた生成物は例えば生じた混合物の
分別蒸留により容易に分けることができ、副産物、特に
生じたカルボキン酸は反応中に再循環させることができ
る。下記の例は本発明方法を説明するものであるが、本
発明の分野あるいは主旨を制限するものではない。

次の略号を以下に使用した。

ＡｃＯＥｔは酢酸エチルを指す。

ＭｅＯＨはメチノールを指す。

ＡｃＨはアセトアルデヒドを指す。

ＥｔＯＨはエタノールを指す。

ＡｃＯＨは酢酸を指す。

Ｖ：反応に用いたコバルト１モル当り１秒につき吸収さ
れる一酸化炭素のモル数。

例１ 下記のものを容量２５０肌のＺ−８ＣＮＤＴ１７一１２
（ＡＦＮＯＲ規格明細書）ステンレス鋼オートクレープ
中に導入する：酢酸メチル８０の【（１，００２ミリモ
ル）、酢酸２０の【（３５０ミリモル）、ョウ化メチル
５１０の夕（３．５４ミリモル）、ヨウ化メチルトリフ
エニルホスホニウム４．８５夕（１２ミリモル）、ジコ
バルトオクタカルボニル３６．８の９（Ｃｏｏ．２２池
原子）、ニルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕｌ．３１
雌原子）および酢酸リチウム５０ミリモル。

オートクレープを閉じた後、１４０バールの圧力を日２
／ＣＯ＝２／１（モル比）の混合物を用いて確立する。
往復運動系による振盤を始め、環状炉により約２５分間
の過程でオートクレープを２１５ｑｏに加熱する。この
ようにするとオートクレープ中の圧力は２２０バールと
なり、舷／ＣＯの最初の混合物を更に連続して導入する
ことにより圧力を２３ルゞールと２６０バールの間に保
つ。示した温度において４０分の反応時間後、加熱と振
濠を中止し、オートクレープを冷却し、ガス抜きする。

生じた反応混合物をガスクロマトグラフィ−により分析
する（水と１，２ージメトキシェタンの５６／４４昆合
物で希釈し、３鮒硫酸で酸性にした後）。このものは２
４．２５夕の酢酸エチルをメタノール１．８５夕、アセ
トアルデヒド０．４５夕、エタノール１．９５夕および
酢酸３５．４５夕と共に含む。それ故に酢酸エチルに関
するこの反応の生産力は次のようになる：３６５夕／時
間／そ（夕／時間×そ）、２７０夕／時間／ルテニウム
タノ（夕／時間×Ｒｕ夕）、そして２，９００夕／時間
／コバルトタ（夕／時間×Ｃｏ夕）。

対照実験 ｛ａ’〜‘ｂ） 例１で記述した手順に従い一連の実験を行なった。

これら実験は本発明方法の範囲内に入らない。対照実験
｛ａにおいては二コバルトオクタカルボニルを省いた。

対照実験〔机こおいては、三ルテニウムドデカカルボニ
ルを省いた。

対照実験（ｃ｝においては、こコバルトオクタカルボニ
ルを当量の鉄ペンタカルポニル（鉄０．２１柳原子）に
より置き換えた。

対照実験側においては、三ルテニウムドデカカルボニル
を当量の鉄ペンタカルボニル（鉄１．３１の９原子）に
より置き換えた。

・対照実験（ｅ｝においては、ョゥ化メチルトリフェニ
ルホスホニゥムを省いた。

得られた比１／Ｒｕは僅か２．７である。特別な条件お
よび得られた結果も下の表１に示すが、幾つかの条件お
よび例１で得た結果を繰り返した。

例２〜４ 上記オートクレープおよび手順を用いて、一連の実験を
行ない、各実験で次のものを導入した。

一コバルトオクタカルボニルの形のコバルト０．２１５
脚原子、三ルテニウムドデカカルボニルの形のルテニウ
ム１．３１柵原子、およびョウ化ナトリウム１２ミリモ
ル（例３および４）またはョゥ化メチルトリフェニルホ
スホニウム１２ミリモル（例２）。共通の操作条件は次
の通りでである。

：均／ＣＯ：２／１（モル比） 温度：２１５ｑ０ 示した温度における全圧：２６０バール 示した温度における実験の持続時間：１時間１５分。

個々の条件および得られた結果を下の表（ロ）に示す。

例 ５〜１１上記オートクレープおよび手順を用いて一
連の実験を行ない、各実験において次のものを導入した
。

酢酸メチル１，０００ミリモル、酢酸３５０ミリモル、
ヨウ化ナトリウム１２ミリモル、三ルテニウムドデカカ
ルボニルの形のルテニウム１．３１ｍｇ原子、およびョ
ウ化〆チルそして特に断らない限り二コバルトオクタカ
ルボニル。共通の操作条件は次の通りである：比／ＣＯ
：２′１（モル比） 温度：２１５ｑＣ 示した温度における全圧：２６０バール（特に示さない
限り）個々の条件および得られた結果を下の表（ｍ）に
示すが、ここでＭｇ（ＯＡｃ）２は酢酸マグネシウム四
水和物を指す。

注：表（ｍ）中に示した水の量はアルカリ金属塩と共に
導入されるかもしれない水和水を含まない。

例 １２〜１６ 上記オートクレープおよび手順を用いて一連の実験を行
ない、各実験において次のものを導入した。

二コバルトオクタカルボニルの形のコバルト０．２２の
９原子、三ルテニウムドデカカルボニルの形のルテニウ
ム、ヨウ化メチル３．５５ミリモル、ョウ化メチルトリ
フエニルホスホニウム１２ミリモル、酢酸メチル１，０
００ミリモル、および酢酸３５０ミリモル（特に断らな
い限り）。共通の操作条件は次の通りである：日２／Ｃ
Ｏ：２′１（モル比） 温度：２１５ｑｏ 示した温度における全圧：２６０バール示した温度にお
ける実験の持続時間：原則として１時間１５分。

個々の条件および得られた結果を下の表Ｗに示す。

柱：表（ｍ）および（Ｎ）中、Ｓはモル比を指す。

生じた（ＡｃＯＥｔ） ×１００生じた（
ＡｃＯＥｔ＋ＥｔＯＨ＋ＡｃＯＨ＋ＡＣＨ）例 １７〜
２０上記オートクレープおよび手順を用いて、酢酸メチ
ル７５のと、酢酸２０舷、水５泌、ョウ化メチル１８ミ
リモル、酢酸コバルト四水和物０．２２ミリモル、ニル
テニウムドデカカルボニルの形のルテニウム１．３１の
９原子、および酢酸ナトリウム（その導入量は下の表（
Ｖ）に示す）からなる仕込物を用いて一連の実験を行な
う。

共通の操作条件は次の通りである：Ｚ／ＣＯ：２／１（
モル比） 温度：２１５００ 示した温度における全圧：２６０バール 示した温度における実験の持続時間：４０分。

個々の条件および得られた結果と下の表（Ｖ）に示す。
対照実験ｆは酢酸ナトリウム欠如下で行なう。

例 ２１〜２３上記オートクレープおよび手順を用い、
酢酸メチル７５の‘、酢酸２０泌、水５の‘、ョワ化メ
チル１８ミリモル、酢酸コバルト四水和物０．２２ミリ
モル、＝ルテニウムドデカカルボニルの形のルテニウム
１．３Ｍ９原子、および酢酸リチウム（その導入量は下
の表（Ｗ）に示す）からなる仕込物を用いて一連の実験
を行なう。

共通の操作条件は次の通りである： 日２／ＣＯ：２／１（モル比） 温度：２１６０ 示した温度における全圧：２６０バール 示した温度における実験の持続時間：４び分。

個々の条件および得られた結果を下の表（Ｗ）に示す。
対照実験ｆは酢酸リチウム欠如下で行なう。

例 ２４上記装置および手順を用いて、酢酸メチル７７
机上、酢酸２０泌、水３の上、ョウ化メチル３５ミリモ
ル、酢酸コバルト四水和物０．２２ミリモル、三ルテニ
ウムドデカカルボニルの形のルテニウム１．３１の９原
子および酢酸リチウム１７ミリモルからなる仕込物を用
いて一連の実験を行なう。

日２／ＣＯ＝２／１（モル比）の混合物を更に導入する
ことにより２５０バールに保った全圧の下で、２１５ｑ
０で４０分の反応時間後、下記のものを測定する。Ａｃ
ＯＥｔ＝７．３７夕（生産力＝２２０タノ時間×そ）Ｍ
ｅＯＨ＝２．９２タ ＡｃＨ＝０．９０夕 ＥｔＯＨ＝１．７９タ ＡｃＯＨ＝３４．５タ 例 ２５ 上の例２４を繰り返すが、導入される酢酸メチルの体積
（８０ｍ‘）およびョウ化メチルの量（３０ミＩＪモル
）だけを修正する。

得られた結果は次の通りである： ＡｃＯＥｔ＝８．７１夕（生産力＝２６０夕／時間×夕
）ＭｅＯＨ＝１．８８２ ＡｃＨ＝０．５８夕 Ｅｔ〇Ｈ＝１‐８０汐 ＡｃＯＨ＝３３．２タ 例 ２６ 上記の例２５を繰り返すが、酢酸リチウムを酢酸ナトリ
ウム３０ミリモルにより置き換える。

得られた結果は次の通りである：ＡｃＯＥｔ＝１１．７
夕（生産力＝３５０夕／時間×そ）ＭｅＯＨ＝２．５７
タ ＡｃＨ＝１．０２夕 ＥｔＯＨ＝１．６２タ ＡｃＯＨ＝３５．６タ 例 ２７ 例２５を繰り返すが、酢酸リチウムを１７ミリモルの酢
酸マグネシウム四水和物により置き換える。

結果は次の通りである。ＡｃＯＥｔ＝８．５０夕（生産
力＝２６０夕／時間×Ｚ）ＭｅＯＨ＝１．７２タ ＡｃＨ＝１．１８夕 ＥｔＯＨ＝１．０５夕 ＡｃＯＨ：３５．１９ 例 ２８ 上記オートクレープおよび手順を用いて、水素と一酸化
炭素との混合物、（モル）比２／１、を酢酸メチル８０
の【、酢酸２０の‘、水３の‘、ョウ化コバルト０．２
２ミリモル、三ルテニウムドデカカルボニルの形のルテ
ニウム１．３１柵原子およびョウ化ナトリウム３０ミリ
モルからなる仕込物と反応させる。

２１５ｑｏにおいて２０分の反応時間後（全圧は２５０
バール）次のものが測定される：ＡｃＯＥｔ＝６．８８
夕（生産力＝２１０夕／時間×そ）ＭｅＯＨ＝２．４１
タＡｃＨ＝０．４９夕 ＥｔＯＨ＝２．０８タ ＡｃＯＨ＝３５．３タ 例 ２９ 上記オートクレープおよび手順を用いて、水素と一酸化
炭素との混合物、（モル）比２／１、を酢酸メチル７６
の‘、酢酸２０の‘、水３の‘、ョウ化コバルト四水和
物０．２２ミリモル、三ルテニウムドデカカルポニルの
形のルテニウム１．３１柵原子およびョウ化リチウム１
５ミリモル、およびヨウ化メチルトリフェニルホスホニ
ウム１５ミリモルからなる仕込物と反応させる。

２１５００において２雌ごの反応時間後（全圧は２５０
バール）下記のものが測定される：ＡｃＯＥｔ＝７．７
９夕（生産力＝２３０夕／時間×〆）ＭｅＯＨ＝１．９
７タＡｃＨ＝２．７７夕 ＥｔＯＨ＝１．０９タ ＡｃＯＨ＝３９．６タ ＣＨ８１＝６５０雌 例 ３０ 上記オートクレープおよび手順を用いて、水素と一酸化
炭素との混合物、（モル）比２／１、を酢酸メチル８０
の‘、酢酸２０の‘、水３泌、酢酸コバルト四水和物０
．２２ミリモル、三ルテニウムドデカカルボニルの形の
ルテニウム１．３１池原子およびョウ化ナトリウム３０
ミリモルおよび酢酸マグネシウム四水和物１７ミリモル
からなる仕込物と反応させる。

２１５ｑ０で２０分の反応時間後（全圧は２５０バール
）次のものを決定する：ＡｃＯＥｔ＝８．３９夕（生産
力＝２５０夕／時間×夕）ＭｅＯＨ＝１．９９タＡｃＨ
＝０．９９夕 ＥｔＯＨ＝２．０８タ ＡｃＯＨ＝３７．４タ ＣＨ３１：３７０雌 表１ この表は少量のコバルトとルテニウムとの組合わせの特
別な性質をはっきりと示している。

更にまた、対照実験‘ｅ’は反応煤質中に存在するヨウ
素含有促進剤の量の重要性を実証する。ＮＤ＝決定不能
。

表０ 表ｍ ＊ １７０℃で、モル比日２／ＣＯ：１を用いて、２３
０バールで行なわれた例。

＊＊ １２４７４ミリモルおよびＣｏ１２の形のＣＯＩ
．０８奴原子を用い１６０バールで好をわれた例。表
ｉＶ＊最初の仕込物中に酢酸を導入することなく酢酸
メチル１，２５３ミリモルについて行なわれた例。

＊＊実験の持続時間は１時間である。

表Ｖ の

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素および水素を含む混合物をカルボキシレ
   ートの低位同族体と反応させることによりアルキルカル
   ボキシレートを製造する方法において、反応媒質中にル
   テニウム、コバルト（原子比Ｃｏ／Ｒｕは１未満か１に
   等しい）、少なくとも一種のヨウ化アルキルおよび少な
   くとも一種の無機または有機イオン性ヨウ化物（この陽
   イオンはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イ
   オン、および第四アンモニウムまたはホスホニウム陽イ
   オンからなる群から選ばれ、反応媒質中に存在するヨウ
   素含有促進剤の全量は原子比Ｉ／Ｒｕが５より大か５に
   等しいようにする）を同時に存在させて反応を行なうこ
   とを特徴とする、上記方法。 ２ 出発物質として使うアルキルカルボキシレートが式
   Ｒ−ＣＯ−ＯＲ′〔式中、Ｒは１から１６炭素原子まで
   を有する線状または分枝アルキル基、３から６炭素原子
   を有するシクロアルキル基、フエニル基（Ｃ＿６Ｈ＿５
   −）、基Ｃ＿６Ｈ＿５−ＣｘＨ＿２ｘ−または基ＣｘＨ
   ＿２ｘ＿＋＿１−Ｃ＿６Ｈ＿５−（ｘは１から６までの
   整数である）を表わし、Ｒ′は１から５炭素原子を有す
   る線状または分枝アルキル基、または基Ｃ＿６Ｈ＿５−
   ＣｘＨ＿２ｘ−（ｘは上記の意味を有する）を表わし、
   またＲとＲ′は同一であることも可能である〕を有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｒ′がメチル基で表わすことを特徴とする、特許請
   求の範囲第２項記載の方法。４ Ｒが高々４炭素原子を
   有するアルキル基を表わすことを特徴とする、特許請求
   の範囲第２項または第３項記載の方法。 ５ ルテニウムの量が反応媒質１ｌにつき０．５ｍｇ原
   子と１００ｍｇ原子の間、なるべくは１ｍｇ原子と５０
   ｍｇ原子の間にあることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ 原子比Ｃｏ／Ｒｕが０．０１と１の間、なるべくは
   ０．０２と０．５０の間にあることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項または第５項に記載の方法。 ７ ヨウ化アルキルが式Ｒ″Ｉ（式中、Ｒ′は第２項に
   おけるＲ′に対して示した意味を有し、Ｒ″およびＲ′
   は同一であつても異なつてもよい）を有することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ８ Ｒ″が１から４炭素原子を有するアルキル基、なる
   べくはメチル基であることを特許とする、特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９ イオン性ヨウ化物の陽イオンがアルカリ金属陽イオ
   ンの中から選ばれることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項から第８項までいずれか１項に記載の方法。 １０ イオン性ヨウ化物の陽イオンが下記の式IからII
   I：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは窒素またはリン原子を表わし、Ｒ＿１，Ｒ
   ＿２，Ｒ＿３およびＲ＿４は同一でも異なつてもよく、
   水素、あるいはなるべくはその遊離原子価が炭素原子に
   より運ばれる有機基を表わし、もし適当ならば、これら
   種々な基のうちの二つが一つの２価の基を形成すること
   も可能であり、Ｒ＿５，Ｒ＿６，Ｒ＿７およびＲ＿８は
   同一かまたは異なり、１から４炭素原子までを有するア
   ルキル基を表わし、そしてまた基Ｒ＿７またはＲ＿８の
   一つは水素を表わすことも可能であり、またもし適当な
   らば、Ｒ＿７とＲ＿８が一緒になつて３から６炭素原子
   までを含む一つの２価のアルキル基、例えばテトラメチ
   レンまたはヘキサメチレンを形成することが可能であり
   、Ｒ＿６とＲ＿７またはＲ＿８が一緒になつて４炭素原
   子およびもし適当ならば１個か２個のエチレン性二重結
   合を含む一つの２価のアルキレンまたはアルケニレン基
   を形成することができ、この場合、窒素原子が復素環中
   に含まれ、そしてＲ＿９はＲ＿５と同一であつてもよく
   、１から４炭素原子を有するアルキル基、またはフエニ
   ル基を表わし、ｙは１と１０の間、なるべくは１と６の
   間の整数である〕の第四アンモニウムまたはホスホニウ
   ム陽イオンの中から選ばれることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記載の
   方法。 １１ イオン性ヨウ化物の陽イオンが式（I）〔式中、
   Ｒ＿１からＲ＿４までは高々１６炭素原子を有する線状
   または分枝アルキル基または単環式シクロアルキル、ア
   ルアルキル（例えば、ベンジル）またはアリール基を表
   わし、これらは適当ならば１から４炭素原子までを有す
   る１個から３個までのアルキル基により置換することが
   でき、またもし適当ならば、基Ｒ＿１からＲ＿４までの
   うち二つが一緒になつて３から６炭素原子までおよびも
   し適当ならば１個か２個のエチレン性二重結合を含む一
   つの２価アルキレンまたはアルケニレン基（例えばテト
   ラメチレンまたはヘキサメチレン基）を形成することが
   可能であり、また前記基が１から４炭素原子までを有す
   る１個から３個までのアルキル置換基を有することも可
   能である〕の陽イオンの中から選ばれることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 基Ｒ＿１からＲ＿４までの何れかを１から４炭素
   原子までを有する線状アルキル基の中から選ぶことを特
   徴とする、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ イオン性ヨウ化物の陽イオンが式（I）（式中、
   基Ｒ＿１からＲ＿４までの何れか一つは１から４炭素原
   子までを有する線状アルキル基を表わし、他の三つの基
   は同一でありそしてフエニル、トリルおよびキシリル基
   の中から選ばれる）の第四ホスホニウム陽イオンの中か
   ら選ばれることを特徴とする、特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １４ 導入されるイオン性ヨウ化物の量を比Ｉ＾−／Ｒ
   ｕが１と１００の間、なるべくは２と５０の間にあるよ
   うにすることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から
   第１３項までのいずれか１項に記載の方法。 １５ 反応媒質中に存在するヨウ素含有促進剤の全量を
   原子比Ｉ／Ｒｕが、１０と５０の間にあるようにするこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第１４項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 １６ アルカリ金属共触媒またはアルカリ土類金属共触
   媒も導入することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   から第１５項までのいずれか１項に記載の方法。 １７ 共触媒をリチウム、ナトリウム、カリウムおよび
   マグネシウムの酢酸塩の中から選ぶことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ ヨウ化メチル、アルカリ金属ヨウ化物およびマグ
   ネシウム塩を開始時に導入することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１６項により定義された方法を実施する方
   法。 １９ ヨウ化メチル、第四ホスホニウム塩およびリチウ
   ム塩を開始時に導入することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１６項により定義された方法を実施する方法。 ２０ ヨウ化メチルを酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
   酢酸カリウムまたは酢酸マグネシウムと共に開始時に導
   入し、モル比ＣＨ＿３Ｉ／Ｒｕが５より大または５に等
   しいようにすることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項から第９項までのいずれか１項により定義された方法
   を実施する方法。 ２１ 反応を液相で行なうことを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項から第２０項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ２２ 温度が１７５℃と２５０℃の間、なるべく１９０
   ℃と２３０℃の間であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項から第２１項までのいずれか１項に記載の方
   法。 ２３ 全圧が５０バールと６００バールの間、なるべく
   は１５０バールと３５０バールの間にあることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項から第２２項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ２４ モル比Ｈ＿２／ＣＯが１／５と５／１の間、なる
   べくは１／１と３／１の間にあることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項から第２３項までのいずれか１項に
   記載の方法。