JPS61218538A - 一価アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一酸化炭素と水素から一価アルコール、特にメ
タノールおよびエタノールを直接製造する方法に関する
。

アルコールは工業的に重要な物質であり、多くの化学物
質の製造のための中間体や溶媒等としての用途のほか、
多様な目的に利用されている。

（従来の技術） ルテニウム含有触媒存在下で、メタノールおよび／また
はエタノールを製造する方法は公知である。たとえば、
特開昭５５−９０８８号および同５５−１０４２１７号
の方法では、カルボン酸含有液体溶媒中、ルテニウムお
よび／またはオスミウムからなる触媒を用いることによ
り、アルコール類をカルボン酸溶媒とのエステルとして
製造する方法を開示している。また、特開昭５７−１２
３１２８号、同５ｇ−９２１号、同５８−９２２号、同
５８−８０２６器よびＵ、Ｓ、Ｐ、４，４３６，８３８
号公報には、ルテニウムと他の金属を含有するルテニウ
ム系二元触媒を用いたアルコールの製造法が開示された
。この中で、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４，４３６．８３８号公報
の方法は、ルテニウムを主触媒として用い、第二金属と
してクロム化合物を用いる方法を開示しているが、溶融
塩である第四級ホスホニウム塩の存在が必須である特殊
な触媒系であり、またクロム化合物の添加による顕著な
効果は認められていない。さらに、第四級ホスホニウム
塩は熱的に不安定と考えられ、工業的な見地からも好ま
しい触媒系とは言えない。また、特開昭５５−１１５８
３４号および同５６−１６６１３３号公報の方法は、ル
テニウム触媒によるアルコールおよびアセトアルデヒド
の製造法であり、助触媒としてハロゲン塩、溶媒として
エーテル類または非プロトン性有機アミド類が好ましく
用いられ、ざらに、特開昭５７−８２８３７号公報では
、液体媒体として有機ホスフィンオキサイド類が用いら
れている。

（発明が解決しようとする問題点） 現在までに知られている一酸化炭素と水素から直接メタ
ノールおよびエタノールを製造する方法は、選択率およ
び活性ともに十分ではなく、未だ工業化されるに至って
いない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、一酸化炭素および水素から直接アルコー
ルを工業的に製造する方法を鋭意検討した結果、ルテニ
ウム化合物、ハロゲン化水素およζ びクロム化合物を含有する非プロトン性極性溶媒中で反
応させることにより、エタノールおよびメタノールが選
択的かつ効率よく得られることを見出し、本発明を完成
した。

すなわち、本発明は一酸化炭素と水素なルテニウム化合
物、ハロゲン化水素およびクロム化合物を含有する非プ
ロトン性極性溶媒中、加圧下で反。

応させることを特徴とする一価アルコールの製造方法で
ある。

本発明の方法によれば、熱的に不安定と考えられる第四
級オニウム塩等の助触媒を用いる必要がないため、工業
的観点からも安定で優れた方法と考えられる。

本発明の方法に用いられるクロム化合物の例としては、
無機化合物、有機化合物および錯体等本技術分野で公知
の化合物から選択することができる。すなわち、無機化
合物の例としては、水酸化クロム、酸化第ニクロム（■
）、三酸化クロム（ＩＶ）などのクロム酸化物、硫酸ク
ロム、硫酸クロムカリウム、硝酸クロム、フッ化クロム
、塩化クロム、（ｔ−ブトキサイド）などのアルコキサ
イドなどが利用できる。また、錯体の例としては、クロ
ムアセチルアセトネート、クロムヘキサカルボニル、ベ
ンゼンクロムトリカルボニル、ビス（ベンゼン）クロム
、ビス（シクロペンタジェニル）クロム、シクロヘプタ
トリエンクロムトリカルボニルなどのほか、クロムに種
々の配位子を配位させたクロム錯体などが挙げられる。

これらのクロム化合物の中でも、クロム酸化物、クロム
ハロゲン化物、クロムカルボニル、クロム有機酸塩、ク
ロムアセチルアセトネート、あるいは、クロムカルボニ
ルの少なくとも一部の一酸化炭素配位子を、他の配位子
でおきかえたクロム錯体などが好ましい。

クロム化合物の使用量は、ルテニウムに対する原子比で
０．０１〜５０倍、好ましくは０．１〜２０倍、さらに
好ましくは０．１〜１０倍の範囲である。

本発明で用いられるルテニウム化合物は、反応条件下に
おいて一酸化炭素を配位子として有するルテニウム錯体
を生成し得るものであればよく、一般に本技術分野で公
知の化合物を用いることができる。たとえば、金属ルテ
ニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウム
などのルテニウム酸化物、これらの水和物、塩化ルテニ
ウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウムのようなルテ
ニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニ
ウムなどのルテニウムの有機酸塩などがある。また、ル
テニウム化合物は、配位化合物の形のものでも直接用い
ることができ、これらの例としては、トリルテニウムド
デカカルボニルのようなルテニウムカルボニルや、ルテ
ニウムに、酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、
アンチモニー、ビスマスなどを含む配位子などを配位さ
せたルテニウム錯体やその塩類などがあげられる。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸１ｒ
、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル、ル
テニウムアセチルアセトネート、あるいは、ルテニウム
カルボニルの少くとモ一部の一酸化炭素配位子を、他の
配位子でおきかえたルテニウム錯体などが好ましい。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物の液体
媒体中の濃度は、ルテニウム金属に換算した重量として
、液体媒体１０００重量部あたり０．１〜１００重量部
の範囲である。

本発明で用いられるハロゲン化水素とは、反応条件下に
おいてハロゲン化水素（ＨＣｌ、　ＨＢ　ｒおよびＨＩ
）を生成しうるものであればよく、次のようなものが例
示される。

１）ハロゲンおよび酸：　Ｃｉｔ、Ｂｒ、　、Ｉ、など
のハロゲン、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩなどのハロゲン化水
素、Ｈ（ＪＯ，ＨＣｌ０．、Ｈ（ＪＯ３、ＨＢｒＯ８、
ＨＩＯ３、ＨＣｌＯ４なでのオキシ酸、などが挙げられ
る。これらのうち、ハロゲンおよびハロゲン化水素が、
通常好ましく用いられる。

２）有機ハロゲン化合物：塩化メチル、臭化メチル、ヨ
ウ化メチル、二塩化メタン、二臭化メタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、二臭化エタン、ヨウ化ブタンなどのハ
ロゲン化アルキル、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ
化アセチル、臭化ベンゾイル、などのハロゲン化アシル
、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンゼンなどの
芳香族ハロゲン化；ｋ、そのほか塩化ベンゼンスルホニ
ル、臭化フタロイミドなどのような種々のハロゲン化合
物が用いられる。通常、ハロゲン化アルキル、ノ・ロゲ
ン化アシルおよびハロゲン化ベンジルなどで好適に実施
できる。

３）無機ハロゲン化合物：たとえば、触媒として用いら
れるルテニウムおよび元素周期律表ＶＩＡ、■Ａ。

ｖＩＡ族の金属元素のハロゲン化合物は、反応条件下に
おいてハロゲン化水素を遊離生成することができ、触媒
前駆体としてだけでなく、ハロゲン化水素源としても用
いることができる。また、前記の５価のリンのハロゲン
化物は、リン酸源およびハロゲン化水素源として用いる
ことができる。さらに、５ＯＣＩｔ、Ｃ０Ｃ１ｔ、Ｓ　
１ｃ１４などの非金属元素のハロゲン化合物およびＴ　
ｉｃｌ、　、　ＶＯＣｌ、　。

ＣｕＢｒ、　、　Ｚｎ　Ｉ２　、　ｋｌＢｒ３．５ｎＣ
７ｌ、などの金属ハロゲン化物も同様に用いることがで
きる。

ハロゲン化水素の添加量は、ルテニウムのダラム原子数
に対して、ハロゲン原子として０．０１〜２０倍、好°
ましくは（１，１〜１０倍、さらに好ましくは０．１〜
５倍の原子比の範囲である。

本発明の方法で用いられる非プロトン性極性溶ルビロリ
ジン−２−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ドなどのＮ−置換アミド類、テトラメチル尿素、テトラ
エチル尿素、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
などの尿素誘導体、トリエチルホスフィンオキサイド、
トリプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフ
ィンオキサイド、トリへキシルホスフィンオキサイド、
トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホス
フィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類などが
挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても、混合溶
媒としても使用できる。さらに、本発明の方法の反応生
成物であるアルコール類、カルボン酸類などを混合した
溶媒も使用できる。したがって、反応器から取り出され
た反応液を、液体媒体として再び反応器へ循環して供給
することもできる。

本発明の方法は、反応温度が１５０〜３５０℃、好まし
くは１７０〜３００℃の温度範囲、反応圧力が、通常３
０〜１０００Ｉｃ９／ｃｄゲージ、好ましくは、８０〜
６００ｋｇ１ｃｒ＆ゲージの範囲で十分実施できる。

原料として筺用する一酸化炭素と水素のモル比は１：１
０〜１０：１の範囲が好ましい。しかし、極端な例とし
て水の存在下、純一酸化炭素の使用や、二酸化炭素の存
在下、純水素の使用であっても反応条件を選択すること
によって本発明の方法を実施することが可能である。ま
た、原料合成ガスには、反応に不活性な他の成分、たと
えばメタン、窒素などが存在していても差し支えはない
。

本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式のいずれの方
式によっても実施することができる。ルテニウム化合物
、ハロゲン化水素、クロム化合物および溶媒などは、反
応器にバッチ方式で加えてもよく、半連続式または連続
方式により供給することもできる。生成物は公知の方法
、たとえば、蒸留、ストリッピングなどの方法で取り出
すことができる。また、必要に応じてルテニウム化合物
、ハロゲン化水素、クロム化合物および溶媒などを含む
液体媒体は再び反応器へ循環させて使用できる。

（作用） 本発明の方法において、一酸化炭素と水素とをクロム化
合物をルテニウム化合物とハロゲン化水素からなる触媒
系に添加して反応させると、エタノールおよび／または
メタノールめ生成速度を増大させるとともに全液体生成
物に対するメタノールおよびエタノールの選択率を増大
させる効果がある。

がなく、工業的に安定で優れた方法である。

（実施例） 以下、実施例によって、本発明の方法をさらに具体的に
説明する。実施例において、特記しないかぎり、ルテニ
ウム化合物としては、゛トリルテニウムドデカカルボニ
ルを用い、ルテニウムの使用量はミリグラム原子で表示
し、ハロゲン化水素およびクロム化合物の使用量は、使
用したルテニウム量に対するモル比（または原子比）で
表示する。

さらに溶媒としては、特記しないかぎりトリブチルホス
フィンオキサイド（７，０９）を用い、反応は特記しな
いかぎり２２０℃で行なった。また生成物の生成速度は
、ターンオーバー数（ＴＯＮと水力（ｍｏ　１−Ｃｏ／
Ｒｕ　（９一原子）／ｈｒＪで示し、選択性は（ＴＯＮ
（メタノール）＋ＴＯＮ（エタノール）／液体生成物の
全−ＴＯＮ）Ｘ１００で示す。さらに、表において生成
物はカルボン酸エステルおよびジメチルエーテルとして
生成したものも含めて、メタノール、エタノールおよび
プロパツールとして表示する。また表において、各記号
は以下の化合物を示す。

ａＣａＣニアセチルアセトン、Ｂｕ３ＰＯ：　）リブチ
ルホスフィンオキサイド、（Ｏｃｔ）、ＰＯニトリオク
チルホスフィンオキサイド、ＤＭＩ：１．３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリジ
ン−２−オン。

実施例１ 内容積５０−のステンレス製オートクレーブに、ルテニ
ウムカルボニル０．１５９　（Ｒｕ　トｔ、て０．７０
ミ’Ｊグラム原子）、４７％臭化水素水溶液０．１２０
２（０，７０ミリモル）、クロムアセチルアセトネー）
　０．２５９　（Ｃｒとして０．７ミリグラム原子）お
１　　　　　　よびトリーｎ−ブチルホスフィンオキサ
イド７．０２を装入し、合成ガス（Ｃｏ：Ｈ２＝１：１
）を導入してオートクレーブ内の空気と置換した後、合
成ガスを３４０　ｋｇ／ｃｒｌｌゲージ（室温）まで仕
込んだ。次に、オートクレーブを加熱し、内温か８０℃
に達したところで攪拌を開始し、さらに内温が２２０℃
に達したところで一定温度に保持し反応させた。

オートクレーブの内圧が最高圧より１００ｋｇ１ｃｒ＆
ゲージ降下した時点で加熱を止め室温まで冷却した。

次に、内容物を取り出して、ガスクロマトグラフにより
分析した。液相中には、メタノール１１．３ミリモル、
エタノール１４．０ミリモル、プロパツール０．６ミリ
モル、酢酸ｎ、１ミリモル、酢酸メチル０．２ミリモル
、酢酸エチル０．９ミリモル、ギ酸メチル０．１ミリモ
ル、ジメチルエーテル０．７ミリモル、アセトアルデヒ
ド０．１ミリモルが検出され、気相中には、二酸化炭素
と１８．２　ミＩＪモルのメタンが検出された。反応条
件と結果をまとめて第１表に示す。

実施例２〜２９および比較例１〜７ 実施例１において、ルテニウム化合物、ハロゲン化水素
、クロム化合物、反応温度、反応圧力を第１表のように
変えて反応を行なった。これらの結果を第１表に示す。

注） （１）アセチルアセトン：ルテニウムに対するモル比 （２）Ｒｕ３（Ｃｏ）＋２にかえてルテニウムアセチル
アセトネート（０，７■−原子）を使用 （３）　Ｉ、　：ルテニウムに対する原子比（４）反応
温度：２４０℃ （５）溶媒としてＤＭ　ｒ　（７，ｎ　ｍｔ　）を使用
（６）溶媒としてＮＭＰ（７，ｏｄ）を使用（７）溶媒
として（Ｏｃｔ）３ＰＯ（７，０ｆｒＬｔ）を使用（発
明の効果） ルテニウム−ハロゲン化水素−トリブチルホスフィンオ
キサイド触媒（比較例１）に、クロムアセチルアセトネ
ートを加えると（実施例１〜５）、メタノール、エタノ
ール生成速度およびメタノールとエタノールの選択性が
向上することがわかる。

比較例２．３はアセチルアセトンの影響を示したが、ク
ロムアセチルアセトネートの場合と比較すると効果は非
常に小さい。

実施例６〜１６には、種々のクロム化合物の効果を示し
た。比較例１と比較して、クロム化合物の添加によるメ
タノール、エタノール生成速度およびメタノールとエタ
ノールの選択性が向上することがわかる。

比較例４．５は臭化水素の添加量を増加させたよびエタ
ノールの生成速度はさらに大きくなり、メタノールとエ
タノールの選択性も改善される。

また、比較例６に示すように、臭化水素の添加量カ多す
ぎると、メタノニル、エタノール生成速度が低下するが
、このような場合でも、実施例２１．２２のように、ク
ロムアセチルアセトネートを添加することにより、メタ
ノール、エタノール生成速度および選択性を改善するこ
とが出来る。

実施例２３〜２９は、ルテニウム濃度、ハロゲン化水素
の種類、反応温度、反応圧力ならびに溶媒の種類を第１
表に示すように変更した結果であるが、このような条件
下においても、メタノール、エタノールの高い生成速度
および高選択性が達成出来ることを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）一酸化炭素と水素を、ルテニウム化合物とハロゲン
   化水素およびクロム化合物を含有する非プロトン性極性
   溶媒中、加圧下で反応させることを特徴とする一価アル
   コールの製造方法。