JPS6263535A - アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

アルコ−ルの製造方法

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JPS6263535A
JPS6263535A JP60203371A JP20337185A JPS6263535A JP S6263535 A JPS6263535 A JP S6263535A JP 60203371 A JP60203371 A JP 60203371A JP 20337185 A JP20337185 A JP 20337185A JP S6263535 A JPS6263535 A JP S6263535A
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acetic acid
ruthenium
compound
hydrogen
chloride
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JP60203371A
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JPS6341894B2 (ja
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Kenji Fujiwara
謙二 藤原
Hiroshi Ono
博司 小野
Masao Iwasaki
正雄 岩崎
Shuichi Tokumoto
徳元 修一
Kenji Yoshida
吉田 研治
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関する。さらに詳しくは、本発明はルテニウム化合物お
よびハロゲン化合物を触媒と1.て用いる液相触媒反応
によって、合成ガスからメタノールおよびエタノールを
直接合成する方法に関する。
メタノールまたはエタノールは各種化学物質の中間原料
または溶媒として広範囲な用途を有する化合物である。
(従来の技術) 一酸化炭素および水素を原料として、ルテニウム含有触
媒存在下でメタノールおよび/またはエタノールを製造
する方法は公知である。たとえば、可溶化ルテニウムカ
ルボニル錯体を含む適当な溶剤中で水素と一酸化炭素を
反応させて、メタノール、エチレングリコールおよびエ
タノールマタはソレラのカルボキシレート誘導体を直接
に製造する方法(特開昭55−115834号)、また
、ルテニウム源とハロゲン化物源とからなる触媒系の存
在下に一酸化炭素と水素とを反応させ、アセトアルデヒ
ドおよび/またはエタノールを製造する方法(特開昭5
6−166133号)、さらに均質ルテニウム源媒、ハ
ロゲンもしくはハロゲン化物促進剛および有機酸化ホス
フィン化合物と一1設化炭素および水素を接触させ、メ
タノールおよびエタノールを選択的に製造する方法(特
開昭57−82527号)などが挙げられろ。
しかし、公知の技術を工業化するには、まだ、ろアルコ
ールの割合を相対的に低下させていることが一因である
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の課題は、一酸化炭素と水素とを原料として直接
一段の反応でメタノール、エタノール製造する方法にお
いて、高められた選択率で製造する方法を提供すること
である。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らはこのような課題を解決するために鋭意検討
した。その結果、ルテニウム触媒を用い7j W相均−
反応において、酢酸および/または酢酸のエステルを反
応系に供給し、それによって、酢酸の正味の生成量を減
少させることにより、メタノールおよびエタノールを選
択的に製造する方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明はルテニウム化合物、およびハロゲン
化合物を主成分とする触媒に一酸化炭素および水素を高
温、高圧下で接触させてメタノールおよびエタノールを
製造する方法において、上記の触媒および酢酸および/
または1mのエステル類を反応系に供給することを特徴
とする前記アウム錯体を生成するものであれば、いずれ
も使用することができろ。これらの例として、金属ルテ
ニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウム
などのルテニウムば化物、これらの水和物、塩化ルテニ
ウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウムのようなルテ
ニウムの鉱は塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニ
ウムなどのルテニウムの有機酸塩などがある。
また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のものでも
直接用いることができ、これらの例としては、トリルテ
ニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカルボニル
や、ルテニウムに、酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン
、ヒ素、アンチモン、ビスマスなどを含む配位子などを
配位させたルテニウム錯体やその塩類などがあげられる
これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化物
、ルテニウム酸・ロゲン化物、ルテニウムカルボニル、
ルテニウムアセチルアセト坏−ト1、b71:+イGj
、ルテニウムカルボニルの少くとも一部の一酸化炭素配
位子を、他の配位子でおきかえた重量部の範囲である。
また、不発明の方法においては、ルテニウム化合物に助
触媒として、ノ・ロゲン化合物を用いろことが必要であ
る。これらのハロゲン化合物の不存在下では、エタノー
ル活性および選択性は著しく小さい。
これらのノ・ロゲン化合物としては、塩を構成する陰イ
オンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ累イオンな
どのノ・ロゲンイオンを有するアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩のような金属塩、アンモニウム塩、第4級
ホスホニウム塩、イミニウム塩などの塩類や、ノ・ロゲ
ン化アルキル、ノ・ロゲン化アリール等の炭化水素のノ
・ロゲン化物などがあげられる。また、ノ・ロゲン化水
素や、酸ノ・ロゲン化物、遷移金属のノ・ロゲン化物な
ども用いることができる。更に具体的には、■金属塩の
例として、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化セシウム、
塩化マダイ・シウム、ヨウ化ランタンなど、■アンモニ
ウム塩の例として、トリメチルアンモニウムクロライド
、トリメチルアンモニウムブロルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラフ
ェニルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアン
モニウムブロマイドなど、■第4級ホスホニウム塩の例
として、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テ■
イミニウノ・塩の例とI−て、ビス(トリフェニルホス
フィン)イミニウムクロライド、ビス(トリフェニルホ
スフィン)イミニウムブロマイド、ビス(トリフェニル
ホスフィン)イミニウムアイオダイドやこれらのイミニ
ウム化合物のフェニル基の少くとも1部がメチル基やエ
チル基などで置換されたイミニウム塩など、■ハロゲン
化アルキルの例として、塩化メチル、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル
、塩化ヘンシル、ヨウ化ベンジルナト、■ハロゲン化水
素の例として、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など、
また、■ばハロゲン化物の例として、塩化アセチルや臭
化アセチルなどさらに■遷移金属ハロゲン化物の例とし
ては、塩化ニッケルや塩化ルテニウム、ヨウ化銅などを
あげることがまた、炭素や塩素ガスや窒素ガスも使用す
る、二とができ7o。
これらのハロゲン化合物は単独または二種類以上を混合
して用いることもできる。
本発明の方法において、これらのハロゲン化合本発明の
方法は、l夜体媒体中で実画することができろ。使用す
る液体媒体としては非プロトン血液体溶媒が好ましい。
例えは、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリン、灯油、ベンゼン、トルエン、キノリン
、ジュレン、ヘキサメチルベンゼンなどの飽和炭化水素
および芳香族炭化水素、クロロペンタン、0−ジクロル
ベンゼン、p−クロルトルエン、フルオロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、ナト・ラヒドロフ
ラン、エチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル
、ジグライム、テトラグライム、18−クラウン−6な
どのエーテル類、酢酸メチル、酪ハエチル、安息香飯メ
チル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセトン
、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類、N
−メチルビ°ロリシンー2−オン、N−エチルピロリジ
ン−2−オン、N、 N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピペリドン、ヘギサメチルホスホリノクトリアミ
ドなどのN−11換アミド類、N、 N−ジエチルアニ
リン、N−メチルモルホリン、ピリジン、キノリンなど
の6級アミン類、スルホランなどのスルホ争 j愕)ど0尿素04体・5ら甑 l゛す7゛”“1″・
ンオキシドなどのホスフィンオキシト類や、シリコンオ
イルなどをあげろことができる。
このうち、と(に好ましい液体溶媒として飽和炭化水素
、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類お
よびホスフィンオキシト類があげられろ。
これらの液体溶媒は単独で使用してもまた二種類以上を
混合しても使用できる。
また、本発明の方法におい−C使用される液体溶媒は少
くとも反応条件下において液体であれは、常温常圧下で
固体であっても使用すめことかできろ。
本発明の方法において、反応系に酢酸およびまたは酢酸
エステルを供給する。酢酸の形態としては酢酸のほかに
、酢酸メチル、rイ「酸エチル、酸1vプロピル、酢職
ブチルなどが挙げられろ。
また、酢敵塩、例えば酢酸アンモニウム、酢酸カルシウ
ム、酢fβコバルトなどを用℃・ることもできる。
これらの化合物の中でも酢酸および酢酸メチルが特に好
ましい。
これらの化合物は単独または二種類以上を混合給を行な
えば、回収した酢酸および酢酸エステルを反応器へ再び
循環使用する工業的プロセスにおいて好都合である。
反応系への供給量を多くするほど、酢酸の正味の生成量
は減少し、0となるよう供給量を調節する。しかし、多
量に供給しすぎろと触媒の活性が低下し好ましくない。
こ−で、酢酸の正味の生成量とは、反応後の酢酸量と酢
酸のエステル類を酢酸に換算した量の総量から、供給し
た酢酸量と酢酸エステル類や酢酸塩を用いたとぎは、そ
れらを酢酸に換算した量の総量を除いた量である。
本発明の方法において合成原料として使用されるー酸化
炭素と水素のモル比の範囲は、通常1:10〜10:1
、好ましくは1:3〜2:1である。
また、合成ガス中に不活性な他の成分、たとえはメタン
や窒素を含有していても使用することができろ。
本発明の方法は、反応温度が160〜300°Cの範囲
、好ましくは180〜260°Cの範囲である。
また、反応圧力は150〜800 Kq/cniの範囲
、好ましくは600〜500に9/洲の範囲である。
反応圧力は高い程一酸化炭素と水素の反応には好ましい
が、実用的な圧力としてはB OOK9/c肩以下か好
ましい。
本発明の方法はバッチ方式、半連続方式または連続方式
のいずれの方法によっても実施することができる。
本発明の方法において、供給する昨ばおよびまたは酢酸
のエステル類は反応器に最初にバッチ方式で加えてもよ
く、半連続または連続式に供給することもできる。
(作 用) 本発明では、ルテニウム化合物およびハロゲン化合物を
含有する触媒に原料ガスを接触させてエタノールを製造
する方法において、酢酸および/または酢ばのエステル
類を反応系に供給することによって酢酸の正味の生成量
を減少させ、生成した生成物中のメタノールおよびエタ
ノールの割合を相対的に高めることができる。
酢、酸のエステル類を循環使用できるので工業的な実施
方法である。
すなわち、本発明の方法は従来の方法に比べ、C1化学
の技術を工業的な水準にまで向上させるものである。
(実施例) 以下、実施例および比較例によって、本発明の方法を更
に具体的に説明する。
実施例1 内容量50−のステンレス製オートクレーブにo、28
m?原子のトリルテニウムドデカカルボニル〔Ru3(
C13,5mmoleのビス(トリフェニルホスフィン
)イミニウムクロライドC(O3P )2NCt)、0
.84mmoleの臭化水素2.5mmoleの酢酸お
よび15−のトルエンを入れ、合成ガス(Co:H2モ
ル比1:1)を室温にて340 Kg/crAまで圧入
した。攪拌下でオートクレーブを加熱し、内温を240
°Cに保持し、反応を1時間行わせた。この間、オート
クレーブの内圧は458〜420に9/crAに変化し
た。次いでオートクレーブの加熱を止め、室温まで冷却
した後、圧を抜き、内容物を取り出し、ガスクロマトグ
ラフにより分度、酢酸の添加量、ハロゲン化合物の種石
、ハロゲン化合物の濃度、添加剤の種類、添加剤の濃度
、溶媒の種類および反応温度を第1表〜第6表のように
かえて行っ1こ。反応結果を第1表〜第3表に示す。
))12]、 尚、第1表〜第5表において、 ■各記号は次の化合物を示す。
Ru    :  )リルテニウムドデ力力ルポニルL
iBr   : リチウムブロマイドMeaNI−IB
r:  )ジメチル“アンモニウムブロマイドMeN 
H3C1:モノメチルアンモニウムクロライドHCt 
 :塩化水素酸 HBr   :臭化水素酸 HI   :沃化水素酸 Toluene : トAyエン NMP   :N−メチルピロリジン−2−オンDMI
   :1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノンγ−
BL : γ−ブチロラクトン ■MeOH,EtOHおよびAcOHは生成するエステ
ルヲ対応するそれぞれのメタノール、エタノールも− ■、・害施例9では酢ばのかわりに酢酸メチルを使用し
た。表示した量は添加した酢酸メチルに相当する酢酸量
である。
(発明の効果) 比較例1は酢酸を添加していない結果であるが、アルコ
ールの割合は67.8%である。これに対し、%および
74.0%と向上している。
実施例4〜15においても対応する比較例2〜10に比
べ、前述と同様の効果が確認された。
このように本発明の方法を用いれは、生成物中のアルコ
ールの割合を高めることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1)ルテニウム化合物およびハロゲン化合物を主成分と
    する触媒に、一酸化炭素および水素を高温、高圧下で接
    触させてアルコールを製造する方法において、酢酸およ
    び/または酢酸のエステル類を反応系に供給することを
    特徴とするアルコールの製造方法。
JP60203371A 1985-09-17 1985-09-17 アルコ−ルの製造方法 Granted JPS6263535A (ja)

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JPS6341894B2 JPS6341894B2 (ja) 1988-08-19

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5782328A (en) * 1980-09-26 1982-05-22 Union Carbide Corp Ethylene glycol continuous manufacture
JPS60166633A (ja) * 1984-02-08 1985-08-29 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5782328A (en) * 1980-09-26 1982-05-22 Union Carbide Corp Ethylene glycol continuous manufacture
JPS60166633A (ja) * 1984-02-08 1985-08-29 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造方法

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