JPS60166633A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents
エタノ−ルの製造方法Info
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- JPS60166633A JPS60166633A JP59020071A JP2007184A JPS60166633A JP S60166633 A JPS60166633 A JP S60166633A JP 59020071 A JP59020071 A JP 59020071A JP 2007184 A JP2007184 A JP 2007184A JP S60166633 A JPS60166633 A JP S60166633A
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- Japan
- Prior art keywords
- ethanol
- ruthenium
- acid
- liquid medium
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、−酸化炭素および水素を原料とするエタノー
ルの製造方法に関する。更に詳しく1・士、合成ガスを
原料として液相直接合成法により、メタノール、エタノ
ールおよびプロパツール等のアルコール類を製造する方
法において、特に、高い選択率でエタノールを製造する
ための改良法に関する。
ルの製造方法に関する。更に詳しく1・士、合成ガスを
原料として液相直接合成法により、メタノール、エタノ
ールおよびプロパツール等のアルコール類を製造する方
法において、特に、高い選択率でエタノールを製造する
ための改良法に関する。
エタノールは工業的に重要な化合物であり、近年、これ
を−酸化炭素および水素の混合ガス(以下、合成ガスと
称する)を原料とし、液体媒体中に分散もしくは溶解せ
しめた触媒を用いる触蝉反応により液相中で製造する、
いわゆる液相直接合成法の開発が、多数行なわれている
。これらの方法において、触媒としては、特にルテニウ
ムが有用であることが知られており、ルテニウム触媒系
でのエタノールの選択的合成に関する多(の試みがなさ
れている。しかし、これらの方法は、いづいない。
を−酸化炭素および水素の混合ガス(以下、合成ガスと
称する)を原料とし、液体媒体中に分散もしくは溶解せ
しめた触媒を用いる触蝉反応により液相中で製造する、
いわゆる液相直接合成法の開発が、多数行なわれている
。これらの方法において、触媒としては、特にルテニウ
ムが有用であることが知られており、ルテニウム触媒系
でのエタノールの選択的合成に関する多(の試みがなさ
れている。しかし、これらの方法は、いづいない。
例えば、米国特許第2,535,060号によれば、ル
テニウムを触媒とし、水やメタノールなどの液体媒体中
で合成ガスの反応を行ない、直釦アルコール頬を合成す
る方法が開示されている。しかし、この方法は炭素数1
〜15にゎたる広瞳囲のアルコール混合物を得る方法で
あり、エタノールの選択的製法とは云い難い。
テニウムを触媒とし、水やメタノールなどの液体媒体中
で合成ガスの反応を行ない、直釦アルコール頬を合成す
る方法が開示されている。しかし、この方法は炭素数1
〜15にゎたる広瞳囲のアルコール混合物を得る方法で
あり、エタノールの選択的製法とは云い難い。
マタ、特開昭55−9088では、液体媒体としてのカ
ルボン酸の共存下にルテニウムまたはオスミウム触媒を
用いて、合成ガスからメタノール、エタノールおよびエ
チレングリコールのカルボン酸エステルを製造する方法
が1う6示されている。この方法では、カルボン酸は反
応の液体媒体として用いられており、その量も合成ガス
から生成するアルコールの全硅よりもはるかに多く、触
媒として用いるルテニウム1グラム原子あたり20Q〜
1000倍以上に相当する。
ルボン酸の共存下にルテニウムまたはオスミウム触媒を
用いて、合成ガスからメタノール、エタノールおよびエ
チレングリコールのカルボン酸エステルを製造する方法
が1う6示されている。この方法では、カルボン酸は反
応の液体媒体として用いられており、その量も合成ガス
から生成するアルコールの全硅よりもはるかに多く、触
媒として用いるルテニウム1グラム原子あたり20Q〜
1000倍以上に相当する。
このように多号のカルボン・俊を反応の液体媒体として
用いるので、使用するルテニウムの触媒活ない。主生成
物はメチルエステルであり、これらのエステルを全てア
ルコールに換算してめたエタノール選択率(アルコール
類および炭化水素類に転化した一酸化炭素のうちのエタ
ノールへ転化した一−−−化炭素の比率)は、メタン副
生を無視しても、50%程度である。また、エタノール
の製j卸十で嘴も問題となる。メタンの副生量は、開示
された実施例によればモル比でエタノールの約20倍以
上生成しており、反応で消費された合成ガス中の一トJ
φ化炭素のうち約13%がメタン生成に向けられたもの
であることがわかる。
用いるので、使用するルテニウムの触媒活ない。主生成
物はメチルエステルであり、これらのエステルを全てア
ルコールに換算してめたエタノール選択率(アルコール
類および炭化水素類に転化した一酸化炭素のうちのエタ
ノールへ転化した一−−−化炭素の比率)は、メタン副
生を無視しても、50%程度である。また、エタノール
の製j卸十で嘴も問題となる。メタンの副生量は、開示
された実施例によればモル比でエタノールの約20倍以
上生成しており、反応で消費された合成ガス中の一トJ
φ化炭素のうち約13%がメタン生成に向けられたもの
であることがわかる。
また、特開昭55−104217は、前出の特開昭55
−9088の共触媒に改良がなされているが、エタノー
ルのルテニウムあたりのターンオーバー数は4程度にま
で改良されているにij^ぎない。エステルの形で生成
するアルコールは、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノールおよびエチレングリコールで、これら
の中でのエタノールの選択率は向上しているが、メタン
の副生は依然として極めて多(、ガス分析の代表例では
生成し−さらに、特開昭55−115834は、ルテニ
ウム触媒を用いたメタノール、エチレングリコールおよ
びエタノールまたはそれらのカルボキシレート誘導体の
選択的製造法が開示されている。しがし、この方法では
、開示されている実施例の全てがメタノールまたはエチ
レングリコールが主生成物であることを示しており、エ
タノールの選択的製法とは云えない。また、エタノール
の製造の」二で問題となるメタンの副生については全く
記載がない。
−9088の共触媒に改良がなされているが、エタノー
ルのルテニウムあたりのターンオーバー数は4程度にま
で改良されているにij^ぎない。エステルの形で生成
するアルコールは、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノールおよびエチレングリコールで、これら
の中でのエタノールの選択率は向上しているが、メタン
の副生は依然として極めて多(、ガス分析の代表例では
生成し−さらに、特開昭55−115834は、ルテニ
ウム触媒を用いたメタノール、エチレングリコールおよ
びエタノールまたはそれらのカルボキシレート誘導体の
選択的製造法が開示されている。しがし、この方法では
、開示されている実施例の全てがメタノールまたはエチ
レングリコールが主生成物であることを示しており、エ
タノールの選択的製法とは云えない。また、エタノール
の製造の」二で問題となるメタンの副生については全く
記載がない。
更に、ルテニウムまたはルテニウムを成分の1つトスる
触媒を用いるエタノール等のアルコールの液相直接法に
よる製造方法として、特開昭56−1<56133、同
57−82327、同58−921、同58−922、
同58−8026、同58−172311、同58−1
72533、同58−180436などが開示されてい
る。
触媒を用いるエタノール等のアルコールの液相直接法に
よる製造方法として、特開昭56−1<56133、同
57−82327、同58−921、同58−922、
同58−8026、同58−172311、同58−1
72533、同58−180436などが開示されてい
る。
しかし、これらの方法はいずれも活性またはエタノール
選択性の面では未だ充分とは云えず、ま5− た製造するエタノールに対するメタンの副生量も開示さ
れている限りでは、充分に低いとはいい難い。
選択性の面では未だ充分とは云えず、ま5− た製造するエタノールに対するメタンの副生量も開示さ
れている限りでは、充分に低いとはいい難い。
非プロトン性液体媒体を用いる合成ガスからのエタノー
ルの直接合成において、ルテニウムに対し限られた量の
カルボン酸を添加することにより、高いエタノール活性
を示しながら、メタンの副生が少なく、高いエタノール
選択性が得られることを見出し、本発明に到達した。
ルの直接合成において、ルテニウムに対し限られた量の
カルボン酸を添加することにより、高いエタノール活性
を示しながら、メタンの副生が少なく、高いエタノール
選択性が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、−酸化炭素および水素を、温度140
〜600℃、圧力50 Kg/crtlゲージ以上の反
応条件下で、ルテニウム化合物およびハロゲン化合物を
含有する非プロトン性液体媒体と接触せしめ、エタノー
ルを主成分とする有機含酸素化合物を製造するに際し、
非プロトン性液体媒体より少ない重量で、かつルテニウ
ム1グラム原子あたり、5〜200モル以内のカルボン
酸を共存させることを6− 判徴とするエタノールの製造方法である。
〜600℃、圧力50 Kg/crtlゲージ以上の反
応条件下で、ルテニウム化合物およびハロゲン化合物を
含有する非プロトン性液体媒体と接触せしめ、エタノー
ルを主成分とする有機含酸素化合物を製造するに際し、
非プロトン性液体媒体より少ない重量で、かつルテニウ
ム1グラム原子あたり、5〜200モル以内のカルボン
酸を共存させることを6− 判徴とするエタノールの製造方法である。
本発明の方法において最も重要なことは、液体媒体およ
び触媒として用いるルテニウムに対し、限られた範囲内
にある量のカルボン酸を用いることであって、本発明の
方法によればエタノールの生成活性が同士するとともに
、副生ずるメタンのモノカルボン、・、楔またはポリカ
ルボン酸が好ましく用いられる。また、これらのカルボ
ン酸は・・ロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ヒドロキ
シル基等の置換基を有するものや複素環を有するもので
あってもよい。
び触媒として用いるルテニウムに対し、限られた範囲内
にある量のカルボン酸を用いることであって、本発明の
方法によればエタノールの生成活性が同士するとともに
、副生ずるメタンのモノカルボン、・、楔またはポリカ
ルボン酸が好ましく用いられる。また、これらのカルボ
ン酸は・・ロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ヒドロキ
シル基等の置換基を有するものや複素環を有するもので
あってもよい。
また、反応条件下で、これらのカルボン酸を与えること
のできるものでもよい。
のできるものでもよい。
これらのカルボン酸の例としては、填酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、ゲルタール酸のような脂肪族ジカルボン
酸、安息香酸、0−フタル酸、テレフタル巖のような芳
香族モノまたはジカルボン酸、シクロペンクンカルボン
酸、シクロペンクンカルボン酸、1,4ジシクロヘキサ
ンカルボン嘴のような脂環族モノまたはジカルボン酸、
モノクロル1酸、α−クロロプロピオン酸、l・リフル
オロ酢酸、グリシン、グルタミン酸、シアン酢酸、乳酸
等の置換基を有するカルボン酸、−前条件下でカルボン
酸を与えることのできるものであってもよい。
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、ゲルタール酸のような脂肪族ジカルボン
酸、安息香酸、0−フタル酸、テレフタル巖のような芳
香族モノまたはジカルボン酸、シクロペンクンカルボン
酸、シクロペンクンカルボン酸、1,4ジシクロヘキサ
ンカルボン嘴のような脂環族モノまたはジカルボン酸、
モノクロル1酸、α−クロロプロピオン酸、l・リフル
オロ酢酸、グリシン、グルタミン酸、シアン酢酸、乳酸
等の置換基を有するカルボン酸、−前条件下でカルボン
酸を与えることのできるものであってもよい。
これらの例としては、酢酸リチウム、酢酸コバルト、安
息香酸ニッケル等のカルボンP所塩、酢酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、安息香酸エチル等のエステル、無水酢
酸、無水フタル酸等の酸無水物、塩化アセチル、塩化ベ
ンゾイル、臭化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物などがあ
げられる。特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪
族カルボン酸や安息香酸、O−フタル酸、テレフタル酸
のような芳香族カルボン酸が効果が顕著であり1.Lり
好ましく用いられる。
息香酸ニッケル等のカルボンP所塩、酢酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、安息香酸エチル等のエステル、無水酢
酸、無水フタル酸等の酸無水物、塩化アセチル、塩化ベ
ンゾイル、臭化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物などがあ
げられる。特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪
族カルボン酸や安息香酸、O−フタル酸、テレフタル酸
のような芳香族カルボン酸が効果が顕著であり1.Lり
好ましく用いられる。
本発明の方法においては、これらのカルボン酸の使用量
が重要である。カルボン酸の使用量は、触媒であるルテ
ニウム1グラム原子あたり5〜200モルである。
が重要である。カルボン酸の使用量は、触媒であるルテ
ニウム1グラム原子あたり5〜200モルである。
この範囲を越えるとカルボン酸の添加は、エタノールの
生成活性の低下をもたらすとともに、メタンも含めた炭
化水素の副生が増大する。
生成活性の低下をもたらすとともに、メタンも含めた炭
化水素の副生が増大する。
また、この範囲に満たないとカルボン酸の添加ルに対す
るメタンの副生比率が大きくなる。
るメタンの副生比率が大きくなる。
本発明の方法において、触媒として用いるルテニウム化
合物としては、反応条件下において、−9− このようなルテニウム化合物としては、金属ルテニウム
のほかに、二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウムなどの
ルテニウム酸化物、これらの水和物、塩化ルテニウム、
ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウムのようなルテニウム
の鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウムな
どのルテニウムの有機酸塩などがある。
合物としては、反応条件下において、−9− このようなルテニウム化合物としては、金属ルテニウム
のほかに、二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウムなどの
ルテニウム酸化物、これらの水和物、塩化ルテニウム、
ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウムのようなルテニウム
の鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウムな
どのルテニウムの有機酸塩などがある。
また、ルテニウム化合物は配位化合物の形のものも使用
することができる。これらの例としては、ドデカカルボ
ニルトリルテニウム(Rua (Co )+2 )のよ
うなルテニウムカルボニルや、ルテニウムに酸素、硫黄
、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス
などを含む配位子などを配位させたルテニウム錯体や錯
イオンの塩類などがあげられる。これらのルテニウム化
合物の中でも、ルテニウム酸化物、ルテニウムハロゲン
化物、ルテニウムカルボニル、ルテニウムカルボニルの
少す(とも一部の一酸化炭素配位子を他の配位子でお1
0− きかえたルテニウム錯体、あるいはルテニウムアセチル
アセトナ−1・などが好ましい。
することができる。これらの例としては、ドデカカルボ
ニルトリルテニウム(Rua (Co )+2 )のよ
うなルテニウムカルボニルや、ルテニウムに酸素、硫黄
、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス
などを含む配位子などを配位させたルテニウム錯体や錯
イオンの塩類などがあげられる。これらのルテニウム化
合物の中でも、ルテニウム酸化物、ルテニウムハロゲン
化物、ルテニウムカルボニル、ルテニウムカルボニルの
少す(とも一部の一酸化炭素配位子を他の配位子でお1
0− きかえたルテニウム錯体、あるいはルテニウムアセチル
アセトナ−1・などが好ましい。
また、本発明の方法においては、ルテニウム化合物に助
触媒として、ハロゲン化合物を用いることが必要である
。これらのハロゲン化合物の不存在下では、エタノール
活性および選択性は著しく小さい。
触媒として、ハロゲン化合物を用いることが必要である
。これらのハロゲン化合物の不存在下では、エタノール
活性および選択性は著しく小さい。
これらのハロゲン化合物としては、塩を構成する陰イオ
ンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど
のハロゲンイオンを有するアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩のような金属塩、酸ハロゲン化物、遷移金属の
ハロゲン化物なども用いることができる。更に具体的に
は、■金属塩の例として、塩化リチウム、臭化リチウム
、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨ
ウ化セシウム、塩化マダイ・シウム、ヨウ化ランタンな
ど、■第4級アンモニウム塩の例として、テトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムア
イオダイド、テトラフェニルアn−ヘフチルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムアイオダイド、メチルトリフェニルホスホニウ
ムクロライドなど、■イミニウム塩の例として、ビス(
トリフェニルホスフィン)イミニウムクロライド、ビス
(トリフェニルホスフィン)イミニウムブロマイド、ビ
ス(トリフェニルホスフィン)イミニウムアイオダイド
やこれらのイミニウム化合物のフェニル基の少(とも1
部がメチル基やエチル基などで置換されたイミニウム塩
など、■ハロゲン化アルキルの例として、塩化メチル、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルなど
、■ハロゲン化水素の例として、塩化水素、臭化水素、
ヨウ化水素など、また、■酸ハロゲン化物の例として、
塩化アセチルや臭化アセチルなどさらに■遷移金属ハロ
ゲン化物の例としては、塩化ニッケルや塩化ルテニウム
、ヨウ化銅などをあげることができる。
ンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど
のハロゲンイオンを有するアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩のような金属塩、酸ハロゲン化物、遷移金属の
ハロゲン化物なども用いることができる。更に具体的に
は、■金属塩の例として、塩化リチウム、臭化リチウム
、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨ
ウ化セシウム、塩化マダイ・シウム、ヨウ化ランタンな
ど、■第4級アンモニウム塩の例として、テトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムア
イオダイド、テトラフェニルアn−ヘフチルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムアイオダイド、メチルトリフェニルホスホニウ
ムクロライドなど、■イミニウム塩の例として、ビス(
トリフェニルホスフィン)イミニウムクロライド、ビス
(トリフェニルホスフィン)イミニウムブロマイド、ビ
ス(トリフェニルホスフィン)イミニウムアイオダイド
やこれらのイミニウム化合物のフェニル基の少(とも1
部がメチル基やエチル基などで置換されたイミニウム塩
など、■ハロゲン化アルキルの例として、塩化メチル、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルなど
、■ハロゲン化水素の例として、塩化水素、臭化水素、
ヨウ化水素など、また、■酸ハロゲン化物の例として、
塩化アセチルや臭化アセチルなどさらに■遷移金属ハロ
ゲン化物の例としては、塩化ニッケルや塩化ルテニウム
、ヨウ化銅などをあげることができる。
これらのハロゲン化合物は単独または二秤類以導体とし
ては、オルトリン酸、メタリン酸、ビロリン酸などのリ
ンのオキシ酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリフェニル、リン
酸ジメチルなどのリンのオキシ酸のエステル類、あるい
はリン酸アンモニ13− ラム、リン叫二水素アンモニウムなどのリンのオキシ酸
の塩類がある。このうち、特にリンのオキシ酸またはそ
のエステルが好ましい。
ては、オルトリン酸、メタリン酸、ビロリン酸などのリ
ンのオキシ酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリフェニル、リン
酸ジメチルなどのリンのオキシ酸のエステル類、あるい
はリン酸アンモニ13− ラム、リン叫二水素アンモニウムなどのリンのオキシ酸
の塩類がある。このうち、特にリンのオキシ酸またはそ
のエステルが好ましい。
とくに本発明の方法においては、これらハロゲン化合物
としては、ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウム
ハライドの混合物あるいはこれとハロゲン化アルキルま
たはハロゲン化水素との組み合わせが好ましく、更に、
この組み合わせにリンのオキシ酸またはそのエステルを
組み合わせたものが特に好ましく用いられる。
としては、ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウム
ハライドの混合物あるいはこれとハロゲン化アルキルま
たはハロゲン化水素との組み合わせが好ましく、更に、
この組み合わせにリンのオキシ酸またはそのエステルを
組み合わせたものが特に好ましく用いられる。
本発明の方法において、これらのハロゲン化合物の使用
量は、ルテニウム1グラム原子あたり、ハロゲン原子が
0.1〜200グラム原子の範囲、更に好ましくは1〜
20グラム原子の範囲である。
量は、ルテニウム1グラム原子あたり、ハロゲン原子が
0.1〜200グラム原子の範囲、更に好ましくは1〜
20グラム原子の範囲である。
本発明の方法は、液体媒体中で実施する。使用する液体
媒体としては、非プロトン性液体媒体が本発明の方法に
おいて、好ましく用いられる非14− プロ)・ン性液体媒体としては、例えば、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、灯油
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジュレン、ヘキザメ
チルベンゼンなどの飽和炭化水素および芳香族炭化水素
、クロロペンクン、0−ジクロロベンゼン、P−10ロ
トルエン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
、ジオキサン、テ)・ラヒドロフラン、エチルエーテル
、アニソール、フェニルエーテル、ジグライム、テトラ
グライム、18−クラウン−6などのエーテル類、酢酸
メチル、酪酸エチル、安息香r僧メチル、γ−ブチロラ
クトンなどのエステルキト貞、了セトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどのケトン類、N−メチルピロリ
ジン−2−オン、N−エチルピロリジン−2−オン、N
、 N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピペリドン
、ヘギサノチルホスホリノク1−リアミドなどのN −
t)<j 炭了ミド・・」、N、 N−ジエチルアニリ
ン、N−メチルモルホリン、ピリジン、キノリンなどの
5級アミン類、スルホランなス)ルホキサイド類、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどの尿素誘導体
、さらに、トリブチルホスフィンオキシトなどのホスフ
ィンオキシト類や、シリコンオイルなどをあげることが
できる。
媒体としては、非プロトン性液体媒体が本発明の方法に
おいて、好ましく用いられる非14− プロ)・ン性液体媒体としては、例えば、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、灯油
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジュレン、ヘキザメ
チルベンゼンなどの飽和炭化水素および芳香族炭化水素
、クロロペンクン、0−ジクロロベンゼン、P−10ロ
トルエン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
、ジオキサン、テ)・ラヒドロフラン、エチルエーテル
、アニソール、フェニルエーテル、ジグライム、テトラ
グライム、18−クラウン−6などのエーテル類、酢酸
メチル、酪酸エチル、安息香r僧メチル、γ−ブチロラ
クトンなどのエステルキト貞、了セトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどのケトン類、N−メチルピロリ
ジン−2−オン、N−エチルピロリジン−2−オン、N
、 N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピペリドン
、ヘギサノチルホスホリノク1−リアミドなどのN −
t)<j 炭了ミド・・」、N、 N−ジエチルアニリ
ン、N−メチルモルホリン、ピリジン、キノリンなどの
5級アミン類、スルホランなス)ルホキサイド類、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどの尿素誘導体
、さらに、トリブチルホスフィンオキシトなどのホスフ
ィンオキシト類や、シリコンオイルなどをあげることが
できる。
このうち、とくに好ましい液体媒体として飽和炭化水素
、芳香族炭化水素、・・ロゲン化炭化水素、エーテル類
およびホスフィンオキシト類があげられる。
、芳香族炭化水素、・・ロゲン化炭化水素、エーテル類
およびホスフィンオキシト類があげられる。
これらの液体媒体は、単独で使用しても、混合液体媒体
としても使用することもできる。
としても使用することもできる。
本発明の方法は、反応温度140〜300’IC1好ま
しくは160〜280℃、反応圧力50Ky/crlゲ
一ジ以上である。
しくは160〜280℃、反応圧力50Ky/crlゲ
一ジ以上である。
反応湯度が140℃未満では、−1,2化炭素と水素の
反応は極めて遅い。
反応は極めて遅い。
また、600℃を越えると、メタンの帛11生は著しく
増大し、エタノールの選択率は低(なり、また添加した
カルボン酸の還元なども問題となってくる。
増大し、エタノールの選択率は低(なり、また添加した
カルボン酸の還元なども問題となってくる。
反応圧力は、触媒として作用するルテニウム化 16−
合物を、反応温Vにおいて可溶化させるに必要な最低限
の一酸化炭素分圧と、実用的な反応速度をを要しないが
、反応装置の耐圧や合成ガスの圧縮に要する動力などの
、経済上の制限から限定され、通常は10 D OKy
/crlゲージ以下が好ましい。
の一酸化炭素分圧と、実用的な反応速度をを要しないが
、反応装置の耐圧や合成ガスの圧縮に要する動力などの
、経済上の制限から限定され、通常は10 D OKy
/crlゲージ以下が好ましい。
本発明の方法において、原料として用いる合成ガスの組
成については、特に制限を必要としない。
成については、特に制限を必要としない。
反応に充分な量の一酸化炭素および水素が供給されれば
良いが、特に水素は、エタノールやメタンの生成にとも
なって副生ずる水と原料の一酸化炭素とか反応するいわ
ゆるシフト反応によっても生成するので、化学理論量よ
りも少ない量でも良い。
良いが、特に水素は、エタノールやメタンの生成にとも
なって副生ずる水と原料の一酸化炭素とか反応するいわ
ゆるシフト反応によっても生成するので、化学理論量よ
りも少ない量でも良い。
通常は、原料の合成ガスの製造の容易さから組成の上限
および下限が決められ、−酸化炭素/水素のモル比で1
/10〜10/1の1@囲が好ましく用(・られる。ま
た、原料ガス中には、反応に不活性な 17− 成分、例えは、メタン、窒素などが存在していても差し
支えはなく、また、二酔化炭素や水蒸気などが混在して
もよい。
および下限が決められ、−酸化炭素/水素のモル比で1
/10〜10/1の1@囲が好ましく用(・られる。ま
た、原料ガス中には、反応に不活性な 17− 成分、例えは、メタン、窒素などが存在していても差し
支えはなく、また、二酔化炭素や水蒸気などが混在して
もよい。
本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式または連H方
式のいづれの方式によっても実施することができる。合
成ガス、ルテニウム化合物、ハロ生成物は、公知の方法
、例えば、蒸溜、抽出またはストリッピングなどの方法
で取り出すことができ、場合によっては、1部がカルボ
ン酸エステルの形となっているメタノール、エタノール
またはプロパツールなどのアルコール類を、加水分解に
よりカルボン酸とアルコール類とに分解し、アルコール
類は生成物として取り出し、カルボン酸は、触媒、助触
媒、液体媒体などとともに、再び反応系へ循環させて使
用することができる。
式のいづれの方式によっても実施することができる。合
成ガス、ルテニウム化合物、ハロ生成物は、公知の方法
、例えば、蒸溜、抽出またはストリッピングなどの方法
で取り出すことができ、場合によっては、1部がカルボ
ン酸エステルの形となっているメタノール、エタノール
またはプロパツールなどのアルコール類を、加水分解に
よりカルボン酸とアルコール類とに分解し、アルコール
類は生成物として取り出し、カルボン酸は、触媒、助触
媒、液体媒体などとともに、再び反応系へ循環させて使
用することができる。
本発明の方法により液相直接法による合成ガスからのエ
タノール合成において、エタノールの高い活性、選択性
を達成するとともに、エタノール生成に伴なうメタンの
副生を著しく抑制することが可能となる。
タノール合成において、エタノールの高い活性、選択性
を達成するとともに、エタノール生成に伴なうメタンの
副生を著しく抑制することが可能となる。
以下、実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説
明する。
明する。
実施例1
パイレックスガラス製のライナーを装着した内容積50
m1のステンレス製オートクレーブに、ドデカカルボニ
ルトリルテニウム0.06f(Ruとして0.28y(
0,84ミリモル)および液体媒体としてジフェニルエ
ーテル15m1を装填し、更に、これにカルボン酸とし
て安息香酸0.85F(7ミ!Jモル)を加えた。
m1のステンレス製オートクレーブに、ドデカカルボニ
ルトリルテニウム0.06f(Ruとして0.28y(
0,84ミリモル)および液体媒体としてジフェニルエ
ーテル15m1を装填し、更に、これにカルボン酸とし
て安息香酸0.85F(7ミ!Jモル)を加えた。
このオートクレーブ内の空気を合成ガス(−酸化炭素:
水素のモル比1:1)で置換した後、この合成ガスを3
40 Kg/crrrゲージ(室温)まで加圧して仕込
んだ。
水素のモル比1:1)で置換した後、この合成ガスを3
40 Kg/crrrゲージ(室温)まで加圧して仕込
んだ。
次いで、攪拌下でオートクレーブを加熱し、内温か26
0℃に達したところで一定温度に保持して反応を行なわ
せた。その結果、オートクレーブ内圧は最高465 K
g/crtlゲージに達した。内温か260℃に達した
後、45分間反応を行なわせたところでオートクレーブ
の加熱を1にめ、室温まで冷却した。この時のオートク
レーブ内圧力は260℃において350Kq/crAゲ
ージを示し、室温まで冷却したところでは200 Kg
/caゲージであった。
0℃に達したところで一定温度に保持して反応を行なわ
せた。その結果、オートクレーブ内圧は最高465 K
g/crtlゲージに達した。内温か260℃に達した
後、45分間反応を行なわせたところでオートクレーブ
の加熱を1にめ、室温まで冷却した。この時のオートク
レーブ内圧力は260℃において350Kq/crAゲ
ージを示し、室温まで冷却したところでは200 Kg
/caゲージであった。
次に、オートクレーブ内の気相をガス採取用の袋に全量
取り出し、容積を測定してからガスクロマトグラフにて
分析した。ガス容積は9.1 Ntであり、組成は、−
酸化炭素4071モル%、水素4746モル%、二酸化
炭素10.37モル%、メタン1467.4ミlJモル
、エタノール14.6ミリモル、プロパツール12ミリ
モル、安息香酸メチル1.1 ミIJモル、□、安息香
咽エチル4.0ミリモルと、このほかに、ア七トアルデ
ヒド、ブタノール、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ジメチルエーテルが少量生成している
ことがわかった。エチルエステル態となっているエタノ
ールまでを含めるとエタノールは計19.3ミlJモル
生成していた。これは、エタノールのルテニウムあたり
のターンオーバー数92に相当し、また、二酸化炭素を
除く全生成物に向けられた原料−酸化炭素の64%がエ
タノールに向けられたことを示している。
取り出し、容積を測定してからガスクロマトグラフにて
分析した。ガス容積は9.1 Ntであり、組成は、−
酸化炭素4071モル%、水素4746モル%、二酸化
炭素10.37モル%、メタン1467.4ミlJモル
、エタノール14.6ミリモル、プロパツール12ミリ
モル、安息香酸メチル1.1 ミIJモル、□、安息香
咽エチル4.0ミリモルと、このほかに、ア七トアルデ
ヒド、ブタノール、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ジメチルエーテルが少量生成している
ことがわかった。エチルエステル態となっているエタノ
ールまでを含めるとエタノールは計19.3ミlJモル
生成していた。これは、エタノールのルテニウムあたり
のターンオーバー数92に相当し、また、二酸化炭素を
除く全生成物に向けられた原料−酸化炭素の64%がエ
タノールに向けられたことを示している。
実施例2〜5および比較例1
実施例1と同じ手順で、安息香酸の添加量を変えて反応
を行なわせた。結果を安息香酸を添加しない場合のデー
タ(比較例1)とあわせて表1に示した。
を行なわせた。結果を安息香酸を添加しない場合のデー
タ(比較例1)とあわせて表1に示した。
表1において、メタノール、エタノールおよびプロパツ
ールは、それぞれメチルエステル、エチルエステルおよ
びプロピルエステルの形態のもの 21− =22− 実施例6〜1/ 実施例15において安息香酸エチルとして添加したエチ
ル基は生成物には含まれていない。
ールは、それぞれメチルエステル、エチルエステルおよ
びプロピルエステルの形態のもの 21− =22− 実施例6〜1/ 実施例15において安息香酸エチルとして添加したエチ
ル基は生成物には含まれていない。
実施例16〜19および比較例2〜5
実施例1において、反応温度を240’Cとし、液体媒
体としてリン酸トリメチル0.84ミリモルの代りに1
00%リン酸0.84ミリモルを、また、ジフェニルエ
ーテル15ゴの代りに各種の液体媒体15m1 (但し
、トリブチルホスフィンオキシトは102)を用いた以
外は同じ手順で反応を行なわせた。
体としてリン酸トリメチル0.84ミリモルの代りに1
00%リン酸0.84ミリモルを、また、ジフェニルエ
ーテル15ゴの代りに各種の液体媒体15m1 (但し
、トリブチルホスフィンオキシトは102)を用いた以
外は同じ手順で反応を行なわせた。
反応結果を、安息香酸を添加しない場合(比較実施例2
0〜27 実施例1において、反応温度を240℃とI−液体媒体
としてジフェニルエーテル15meの代りK、トリブチ
ルホスフィンオキシト107を用い、安息香酸7ミリモ
ルの代りに各種のカルボン酸の添加量を変えて反応を行
なわせた。
0〜27 実施例1において、反応温度を240℃とI−液体媒体
としてジフェニルエーテル15meの代りK、トリブチ
ルホスフィンオキシト107を用い、安息香酸7ミリモ
ルの代りに各種のカルボン酸の添加量を変えて反応を行
なわせた。
結果を実施例19および比較例5とあわせて表2と同じ
表示方法で表4に示した。
表示方法で表4に示した。
−\、ンl
27一
−28=
実施例28
実施例1で用いたオートクレーブに、ドデカカオダイド
1.12 y(1,68ミリモル)、100%リン酸0
.16!M(1,68ミリモル)、安息香酸6.4F(
28ミリモル)、液体媒体としてトリブチルホスフィン
107を装填した。
1.12 y(1,68ミリモル)、100%リン酸0
.16!M(1,68ミリモル)、安息香酸6.4F(
28ミリモル)、液体媒体としてトリブチルホスフィン
107を装填した。
合成ガス(−酸化炭素:水素比1:1)でオートクレー
ブ内の気相を置換したのち、この合成ガスにてオートク
レーブ内圧力を200Ky/cAゲージまで昇圧し、攪
拌下でオートクレーブを加熱した。
ブ内の気相を置換したのち、この合成ガスにてオートク
レーブ内圧力を200Ky/cAゲージまで昇圧し、攪
拌下でオートクレーブを加熱した。
内温か240℃に達したところで、オートクレーブ内圧
を300Ky/crlゲージ一定圧力になる様に常時合
成ガスを補給しながら、240℃一定温度下で反応を1
時間行なわせた。
を300Ky/crlゲージ一定圧力になる様に常時合
成ガスを補給しながら、240℃一定温度下で反応を1
時間行なわせた。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、気相お
よび液相をとり出し、ガスクロマトグラフ29− にて分析した。
よび液相をとり出し、ガスクロマトグラフ29− にて分析した。
エステル態のアルコールを含めて、メタノール5.2ミ
リモル、エタノール99ミリモル、プロパツール0.8
ミリモル、メタン5.9ミリモルと、少量のアセトアル
デヒド、ブタノール、ギ酸エステル、実施例29〜32 実施例1で用いたオートクレーブに、ドデカカルボニル
トリルテニウム0.06 f (Ruとして0,28゛
ミリグラム原子)、ビス(l・リフェニルホスフィン)
イミニウムクロライド2.01 f (3,5ミリモル
)、液体媒体としてジフェニルエーテル15m7!を装
填し、これに、各種のハロゲン化物やリン酸などを加え
て、実施例1と同じ手順で反応を行なわせ−た。
リモル、エタノール99ミリモル、プロパツール0.8
ミリモル、メタン5.9ミリモルと、少量のアセトアル
デヒド、ブタノール、ギ酸エステル、実施例29〜32 実施例1で用いたオートクレーブに、ドデカカルボニル
トリルテニウム0.06 f (Ruとして0,28゛
ミリグラム原子)、ビス(l・リフェニルホスフィン)
イミニウムクロライド2.01 f (3,5ミリモル
)、液体媒体としてジフェニルエーテル15m7!を装
填し、これに、各種のハロゲン化物やリン酸などを加え
て、実施例1と同じ手順で反応を行なわせ−た。
結果を表5に示す。
30−
実、悔例33
実施例1において、オートクレーブにドデカカルボニル
リクラム原子)、ビス(トリフェニルホスフィン)イミ
ニウムクロライド2.0 1 y( 3.5ミリモル)
、n−ヘフチルl− IJフェニルホスフィンブロマイ
ド1547(35ミリモル)、リン酸トリメチル0.
2 9 f(2.1ミリモル)、安息香酸0.8!M(
7 617モル)と、液体媒体として、l・ルエン1
4mlを加え、合成カス(−酸化炭素:水素モル比1:
1)でオートクレーブ内気相を置換した後、この合成ガ
スを3 4 oKr/CIゲージまで装填し、攪拌下で
2200Cにおいて3。
ニウムクロライド2.0 1 y( 3.5ミリモル)
、n−ヘフチルl− IJフェニルホスフィンブロマイ
ド1547(35ミリモル)、リン酸トリメチル0.
2 9 f(2.1ミリモル)、安息香酸0.8!M(
7 617モル)と、液体媒体として、l・ルエン1
4mlを加え、合成カス(−酸化炭素:水素モル比1:
1)でオートクレーブ内気相を置換した後、この合成ガ
スを3 4 oKr/CIゲージまで装填し、攪拌下で
2200Cにおいて3。
実施例34
実施例1で用いたオートクレーブに、ルテニウムアセチ
ルアセトナ−h O.2 8 !i’ ( Ruとして
07ミリグラム原子)、ビス(トリフェニルホスフィン
)イミニウムクロライド2.4 y ( 4.2ミリモ
ル)、ヨウ化メチル0. 1 1/ ( 0. 7ミリ
モル)、100%リン酸0.0 3r(2.8ミリモル
)、安息香酸0.4 3 f ( 3.5ミリモル)と
、液体媒体として4−ブチロラクトン15mlを加え実
施例36と同じ手順で合輯ガスの反応を行なわせた。
ルアセトナ−h O.2 8 !i’ ( Ruとして
07ミリグラム原子)、ビス(トリフェニルホスフィン
)イミニウムクロライド2.4 y ( 4.2ミリモ
ル)、ヨウ化メチル0. 1 1/ ( 0. 7ミリ
モル)、100%リン酸0.0 3r(2.8ミリモル
)、安息香酸0.4 3 f ( 3.5ミリモル)と
、液体媒体として4−ブチロラクトン15mlを加え実
施例36と同じ手順で合輯ガスの反応を行なわせた。
反応終了後の内容物の分析により、エタノール活性(実
施例29〜62の脚注1参照)276、メタン/エタノ
ール比0.9の反応成績が得られた。
施例29〜62の脚注1参照)276、メタン/エタノ
ール比0.9の反応成績が得られた。
比較例6
実施例1において、安息香酸7ミリモルの代りにプロピ
オン1浚50ミリモル(3.7グラム)を用い、かつ液
体媒体としてのジフェニルエーテルを3−(6.2グラ
ム)用いて反応を行なわせた。
オン1浚50ミリモル(3.7グラム)を用い、かつ液
体媒体としてのジフェニルエーテルを3−(6.2グラ
ム)用いて反応を行なわせた。
反応液中には、エステル態となっているメタノールおよ
びエタノールを含めてメタノール12ミリモル、エタノ
ール0.8 617モルが検出され、また、反応後のオ
ートクレーブ内気相中には、メタ実施例1において、安
息香酸7ミリモルの代りに、安息香酸50ミリモル(6
1グラム)を用い、かつ、液体媒体としてのジフェニル
エーテルヲ6mA(3.2グラム)用いて反応を行なわ
せた。
びエタノールを含めてメタノール12ミリモル、エタノ
ール0.8 617モルが検出され、また、反応後のオ
ートクレーブ内気相中には、メタ実施例1において、安
息香酸7ミリモルの代りに、安息香酸50ミリモル(6
1グラム)を用い、かつ、液体媒体としてのジフェニル
エーテルヲ6mA(3.2グラム)用いて反応を行なわ
せた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)−酸化炭素および水素を、温度140〜300℃。 圧力50 Kg/caゲージ以上の反応条件下で、ルテ
ニウム化合物およびハロゲン化合?71を含有する非プ
ロトン性液体媒体と接触せしめ、エタノールを生成妙と
する有機含酸素化合物を製造するに際し、非プロトン性
液体媒体よりも少ない重量で、かつル1′− 17ニウム1グラム原子あたり5〜200モル以内のカ
ルボン酸を共存させることを特徴とするエタノールの製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59020071A JPS60166633A (ja) | 1984-02-08 | 1984-02-08 | エタノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59020071A JPS60166633A (ja) | 1984-02-08 | 1984-02-08 | エタノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60166633A true JPS60166633A (ja) | 1985-08-29 |
JPS6158454B2 JPS6158454B2 (ja) | 1986-12-11 |
Family
ID=12016864
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59020071A Granted JPS60166633A (ja) | 1984-02-08 | 1984-02-08 | エタノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60166633A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6263535A (ja) * | 1985-09-17 | 1987-03-20 | Agency Of Ind Science & Technol | アルコ−ルの製造方法 |
JPS6263536A (ja) * | 1985-09-17 | 1987-03-20 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの選択的製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2302434B1 (es) * | 2006-06-14 | 2009-05-08 | GAMESA INNOVATION & TECHNOLOGY, S.L. | Rotor de maquina electrica de imanes permanentes de baja inercia. |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55115834A (en) * | 1978-12-21 | 1980-09-06 | Union Carbide Corp | Manufacture of alcohol |
-
1984
- 1984-02-08 JP JP59020071A patent/JPS60166633A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55115834A (en) * | 1978-12-21 | 1980-09-06 | Union Carbide Corp | Manufacture of alcohol |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6263535A (ja) * | 1985-09-17 | 1987-03-20 | Agency Of Ind Science & Technol | アルコ−ルの製造方法 |
JPS6263536A (ja) * | 1985-09-17 | 1987-03-20 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの選択的製造方法 |
JPS6341894B2 (ja) * | 1985-09-17 | 1988-08-19 | Kogyo Gijutsuin | |
JPS6361293B2 (ja) * | 1985-09-17 | 1988-11-28 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6158454B2 (ja) | 1986-12-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |