JP2650100B2 - エチリデンジアセテートの製造方法 - Google Patents

エチリデンジアセテートの製造方法

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JP2650100B2 JP5088605A JP8860593A JP2650100B2 JP 2650100 B2 JP2650100 B2 JP 2650100B2 JP 5088605 A JP5088605 A JP 5088605A JP 8860593 A JP8860593 A JP 8860593A JP 2650100 B2 JP2650100 B2 JP 2650100B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酢酸を溶媒として利用
して、ヨウ化物触媒の存在下でアセトアルデヒドと無水
酢酸とを縮合させることによりエチリデンジアセテート
を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチリ
デンジアセテート（ＥＤＤＡ）は、広範囲の商業的に有
用な、例えば酢酸ビニルと酢酸といったような、組成物
を調製する際の中間体として使用することができる重要
な化学物質である。そしてかなりの関心が、従来技術の
方法に関連した問題を克服することができるＥＤＤＡの
改良調製方法を開発することに集中されてきた。
【０００３】アセトアルデヒドと無水酢酸からＥＤＤＡ
を生じる縮合反応は、例えばルイス酸やプロトン酸で触
媒される、知られている化学反応である。米国特許第２
８５９２４１号明細書は、アセトアルデヒドと例えば無
水酢酸といったような無水アルカン酸とを、例えばベン
ゼンスルホン酸といったような芳香族スルホン酸の存在
下で反応させてＥＤＤＡを製造する、ＥＤＤＡ調製方法
を開示している。この開示を基礎とする商業的プロセス
は、Hydrocarbon Process 44 (1965) 287 に記載されて
いる。
【０００４】米国特許第４８４３１７０号明細書は、ア
セトアルデヒド及び／又はジメチルアセタールと無水酢
酸とを反応させてＥＤＤＡを反応中間体として生成する
ＥＤＤＡ調製方法を開示しており、ここではＥＤＤＡは
酢酸ビニルを生成するために更に分解される。ＥＤＤＡ
生成工程で触媒は必要とされないとは言え、この参考文
献は、酸触媒、例えばブレンステッド酸のようなもの、
すなわちＨＩ，ＨＢｒ，ＨＣｌ，ＨＦ，Ｈ2 ＳＯ4 ，Ｈ
ＮＯ3 ，Ｈ3 ＰＯ4 ，Ｈ3 ＢＯ3 ，ＨＣｌＯ3，ＨＢｒ
Ｏ3 ，ＨＩＯ3 、ポリリン酸、ベンゼンスルホン酸及び
アルキルベンゼンスルホン酸のようなもの、あるいは周
期表のIIａ, IIIａ, IVａ, Ｖａ， IIIｂ，IVｂ, Ｖ
ｂ，VIｂ, VIIｂ及びVIII族から選ばれた中心原子を有
するハロゲン化物のルイス酸のようなもの、を使用する
ことができると述べている。
【０００５】欧州特許第００２８５１５号明細書は、
（１）ジメチルアセタール、（２）アセトアルデヒド及
び酢酸メチル、そして（３）アセトアルデヒド及びジメ
チルエーテルより選択された化合物又は混合物の一つを
触媒の存在下で反応させるＥＤＤＡ製造方法を教示して
いる。適当な触媒は、周期表のVIII族に属する少なくと
も１種の金属から生成された化合物と、ヨウ化物、臭化
物及びこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物を包含する。
【０００６】ケミカルアブストラクト１９６７−９１，
Ｖｏｌ．１１４，＃４のロシア人の論文、Ukr. Khim. Z
h., Vo.56 (1) p.101-3 は、アセトアルデヒドと無水酢
酸との反応速度はアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類
金属塩の存在下で抑制されるということを開示してい
る。この抑制活性は、Ｋ〜Ｎａ〜Ｌｉ＞Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃ
ａ＞Ｍｇ＞Ａｌの順に低下し、そしてそのような抑制効
果は、アニオンと無関係であると述べられている。これ
らのロシア人の研究論文に提示されたデータは、アルカ
リ金属ヨウ化物はアセトアルデヒドと無水酢酸との反応
を抑制するという結論に導くであろう。
【０００７】従来技術の文献は、酢酸メチルをカルボニ
ル化して無水酢酸にすること、及び酢酸メチルをヒドロ
カルボニル化してＥＤＤＡを生成することを記載してい
る。更に、酢酸メチル（ＭＡ）とジメチルエーテル（Ｄ
ＭＥ）との混合物あるいはジメチルエーテル単独は、し
ばしば同等の供給原料であると言及されている。とは言
うものの、ジメチルエーテルと酢酸メチルとは、化学的
に同等の供給原料ではない。VIII族触媒、有機ヨウ化
物、合成ガス組成、反応の温度と圧力、及び双極溶媒
は、ＤＭＥとＭＡの反応性に差異を生じさせる潜在的な
役割を演じる。
【０００８】実質上無水条件下でＥＤＤＡを高収率で調
製する方法を発見することにかなりの関心が寄せられて
いる。本発明は、従来技術の方法につきまとう制限の多
くを克服する方法を提供する。具体的に言えば、本発明
の方法は、ＥＤＤＡに対する選択性を高くするものであ
って、幅広い範囲の供給原料を利用して実施することが
できる。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明はエ
チリデンジアセテート（ＥＤＤＡ）を製造するための方
法に関し、そしてこの方法では、少なくとも一つの処理
工程が、アセトアルデヒド及び無水酢酸の供給原料を、
酢酸存在下、且つヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨ
ウ化メチル及びこれらの混合物からなる群より選ばれた
ヨウ化物触媒の存在下において縮合させることを含む。
この縮合反応は、用いられるヨウ化物触媒の特定の活性
とそれの酢酸への溶解度とに応じて、広範囲の温度にわ
たって実施することができる。この縮合工程を実施する
ための適当な反応条件には、所望の製品ＥＤＤＡを製造
することができる温度と圧力の任意の組み合わせが含め
られる。適当な処理温度の範囲は約２０℃〜約２７５℃
であり、適当な圧力の範囲は大気圧から約３０００psig
（２０．７MPa(ゲージ圧))までである。運転温度及び圧
力に応じて、この方法は液相又は気相中で実施すること
ができる。
【００１０】本発明の発明者は更に、縮合原料の成分を
１又は２以上の初期反応工程により得る種々の別態様を
見いだしている。第一の態様では、縮合原料は特定の反
応条件下で酢酸メチルとジメチルエーテルをヒドロカル
ボニル化して生成される。この態様の方法は、（ａ）酢
酸メチル、ジメチルエーテル、水素及び一酸化炭素を含
んでなる供給原料を、ヒドロカルボニル化触媒の存在下
に、酢酸、無水酢酸及びアセトアルデヒドを含んでなる
第一の中間体生成物の混合物を生成するのに十分な条件
下で反応させ、（ｂ）この第一の中間体生成物混合物
を、エチリデンジアセテートを含んでなる第二の中間体
生成物の混合物を生成するのに十分な反応条件下に、ヨ
ウ化カリウム、ヨウ化リチウム及びヨウ化メチルからな
る群より選ばれたヨウ化物触媒の存在下で縮合させ、そ
して（ｃ）第二の中間体生成物混合物からエチリデンジ
アセテートを回収することを含む。
【００１１】もう一つの態様では、縮合原料は、ジメチ
ルエーテルと酢酸とでアルキル化反応を行わせて、酢酸
メチル、ジメチルエーテル及びメタノールを含んでなる
生成物の混合物を生成させ、それからこの生成物混合物
のヒドロカルボニル化を行って該縮合原料を生成するこ
とによって作られる。この態様の方法は、（ａ）ジメチ
ルエーテルと酢酸を、酢酸メチル、ジメチルエーテル及
びメタノールを含んでなる第一の中間体生成物の混合物
を生成するのに十分な反応条件下にアルキル化触媒の存
在下で反応させ、（ｂ）この第一の中間体生成物混合物
を、酢酸、無水酢酸及びアセトアルデヒドを含んでなる
第二の中間体生成物混合物を生成するのに十分な条件下
にヒドロカルボニル化触媒の存在下で、水素及び一酸化
炭素と反応させ、（ｃ）この第二の中間体生成物混合物
を、エチリデンジアセテートを含んでなる第三の中間体
生成物の混合物を生成するのに十分な反応条件下に、ヨ
ウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化メチルからなる
群より選ばれたヨウ化物触媒の存在下で縮合させ、そし
て（ｄ）第三の中間体生成物混合物からエチリデンジア
セテートを回収することを含む。
【００１２】次に、本発明を詳しく説明する。本発明
は、エチリデンジアセテート（ＥＤＤＡ）を製造するた
めの方法に関し、そしてこの方法では、少なくとも一つ
の処理工程が、アセトアルデヒド及び無水酢酸の供給原
料を、溶媒としての酢酸と、そしてヨウ化カリウム、ヨ
ウ化リチウム、ヨウ化メチル及びそれらの混合物からな
る群より選ばれたヨウ化物触媒との存在下で縮合させる
ことを含む。この縮合反応は、使用されるヨウ化物触媒
の特定の活性とそれの酢酸への溶解度とに応じて、広範
囲の温度及び圧力にわたって実施することができる。
【００１３】この反応は、反応が進行してＥＤＤＡを生
じさせる温度と圧力の任意の組み合わせを使用して気相
又は液相中で実施することができる。この反応は典型的
には、２０℃〜約２７５℃、及び大気圧から約３０００
psig（２０．７MPa(ゲージ圧))までの範囲の圧力で行わ
れる。好ましくは、縮合は、１３０〜約２３０℃の範囲
の温度と、大気圧から約２１００psig（１４．５MPa(ゲ
ージ圧))までの範囲の圧力で果される。アセトアルデヒ
ドと無水酢酸との比率は本発明を実施するのに重要では
ない。アセトアルデヒドと無水酢酸との典型的なモル比
は１：４０から約４０：１までの範囲に及ぶ。縮合工程
は、様々な反応器でもってバッチ式に、あるいは生成物
を反応中の蒸留により連続的に取出すことができるオー
トクレーブ型反応器や固定床反応器を使って連続式に実
施することができる。
【００１４】発明者は、アセトアルデヒドと無水酢酸と
での縮合は酢酸の存在下において有利に進行するという
こと、また酢酸は反応溶媒としても働いて、酢酸の不存
在下で行われる同じ反応以上に思いも寄らぬ優れた選択
性をもたらすということを発見した。しかしながら、こ
こに提示されたデータによって証明されるように、この
縮合工程は酢酸の存在しないところで起こる。当業者
は、この縮合工程は任意の不活性溶媒の存在下で行うこ
とができるということを認めよう。「不活性溶媒」とい
う用語は、特定の反応条件下で特定の反応物及びＥＤＤ
Ａと反応しない媒体を指す。
【００１５】本発明の反応物は商業的にたやすく入手で
きるとは言うものの、発明者は更に、ＥＤＤＡを製造す
るための集成プロセスを開示する二つの別法の態様を見
いだしている。第一の態様では、縮合原料は酢酸メチル
とジメチルエーテルをヒドロカルボニル化して生成され
る。第二の態様では、上記のヒドロカルボニル化の際に
供給原料として用いられる酢酸メチルとジメチルエーテ
ルを、アルキル化触媒の存在下でジメチルエーテルと酢
酸とを反応させて調製される。
【００１６】上記の第一の態様によれば、（ａ）酢酸メ
チル、ジメチルエーテル、水素及び一酸化炭素を含んで
なる供給原料を、酢酸、無水酢酸及びアセトアルデヒド
を含んでなる第一の中間体生成物混合物を生成するのに
十分な条件下にヒドロカルボニル化触媒の存在下で反応
させ、（ｂ）この第一の中間体生成物混合物を、エチリ
デンジアセテートを含んでなる第二の中間体生成物混合
物を生成するのに十分な反応条件下に、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化リチウム及びヨウ化メチルからなる群より選
ばれたヨウ化物触媒の存在下で縮合させ、そして（ｃ）
第二の中間体生成物混合物からエチリデンジアセテート
を回収することを含む、ＥＤＤＡを調製する方法が開示
される。
【００１７】この第一の態様の工程（ａ）で提示される
ヒドロカルボニル化反応は、当該技術分野で開示された
ヒドロカルボニル化触媒のうちのいずれを使っても広範
囲の反応条件下で行わせることができる。ヒドロカルボ
ニル化工程を実施するための適当な条件及び触媒系を教
示する代表的な参考文献には、米国特許第４４２９１５
０号及び同第４３２３６９７号各明細書、並びに英国特
許第１５３８７８２号明細書が含まれる。典型的な反応
条件は、約２０℃から約２２０℃までの範囲の温度、及
び約１００psig（０．６９MPa(ゲージ圧))から約３００
０psig（２０．７MPa(ゲージ圧))までの範囲の圧力を包
含する。
【００１８】酢酸メチルとジメチルエーテルのヒドロカ
ルボニル化を行うための好ましい触媒は、VIII族金属、
ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムから本質的になり、任意
的に酢酸リチウムを含む触媒系である。VIII族金属の特
に好ましい源は塩化ロジウム(III) 三水和物である。ヒ
ドロカルボニル化工程を実施するための好ましい触媒系
に関してもっと詳しいことは、１９９２年４月１５日に
出願された、"Processfor Producing Organic Esters b
y Reacting a Carboxylic Acid With a Dialkyl Ether"
という発明の名称の米国同時係属特許出願０７／８６
８９１４号明細書に提示されており、その明細書の内容
は参照してここに組み入れられる。
【００１９】第二の態様は、上記の第一の態様に追加の
工程を組み入れるものであって、この第二の態様におい
て、ヒドロカルボニル化工程で供給原料として使用され
る酢酸メチル及びジメチルエーテルは、アルキル化触媒
の存在下においてジメチルエーテルと酢酸をアルキル化
して調製される。この態様は、（ａ）ジメチルエーテル
と酢酸を、酢酸メチル、ジメチルエーテル及びメタノー
ルを含んでなる第一の中間体生成物混合物を生成するの
に十分な反応条件下にアルキル化触媒の存在下で反応さ
せ、（ｂ）この第一の中間体生成物混合物を、酢酸、無
水酢酸及びアセトアルデヒドを含んでなる第二の中間体
生成物混合物を生成するのに十分な条件下にヒドロカル
ボニル化触媒の存在下で、水素及び一酸化炭素と反応さ
せ、（ｃ）この第二の中間体生成物混合物を、エチリデ
ンジアセテートを含んでなる第三の中間体生成物混合物
を生成するのに十分な反応条件下に、ヨウ化カリウム、
ヨウ化リチウム、ヨウ化メチルからなる群より選ばれた
ヨウ化物触媒の存在下で縮合させ、そして（ｄ）第三の
中間体生成物混合物からエチリデンジアセテートを回収
することを含む。任意的に、工程（ｂ）を行う前に工程
（ａ）による第一の中間体生成物混合物からメタノール
を分離してもよい。
【００２０】この第二の態様によるアルキル化工程は、
当該技術分野で開示されたアルキル化触媒のうちのいず
れを使っても広範囲の反応条件下で行わせることができ
る。アルキル化工程を実施するための適当な条件及び触
媒系を教示する代表的な参考文献には、米国特許第３５
１０５１１号明細書が含まれる。好ましいアルキル化触
媒はＩＡ族元素のヨウ化物から本質的になり、またそれ
は酸性度係数が少なくとも０．３０の固相酸触媒から本
質的になり、反応は、１００℃から約４００℃までの範
囲の温度及び１気圧から約１５０気圧までの範囲の圧力
で行われる。酸性度係数（ａｃｉｄｉｔｙ ｆａｃｔｏ
ｒ）は、触媒を室温においてアンモニアで処理し、次に
２００℃で２時間加熱してアンモニアを脱着することを
伴うアンモニア吸着／脱着手法により測定される。２０
０℃で不可逆的に吸着されるアンモニアの量が酸性度を
指示するものであり、またアミン／酸塩の強さを指示す
るものである。２００℃で触媒１ｇ当りに不可逆的に吸
着されたアンモニアが０．３０ミリモルという酸性度係
数が、高い触媒活性を得るために、また対象生成物への
転化率を高くするために必要である。この態様のアルキ
ル化工程を実施するのに適当な触媒の酸性度係数は米国
特許第４７４０６２０号明細書に十分に開示されてお
り、これは参照によってここに組み入れられるものであ
る。アルキル化工程を実施するための好ましい触媒系に
関してもっと詳しいことは、１９９２年４月１５日に出
願された、"Process for Producing Organic Esters By
Reacting a Carboxylic Acid With a Dialkyl Ether"
という発明の名称の米国同時係属特許出願第０７／８６
８９１４号明細書に提示されており、その明細書の内容
は参照してここに組み入れられる。
【００２１】以下に揚げる例は、本発明の方法を例示す
るために示されるものであって、本発明の範囲を限定す
るものと解されるべきではない。
【００２２】
【実施例】
実験手順：反応生成物及び酢酸は、フレームイオン化検
出器にインタフェース接続されたＤＢ−１７０１ ＦＳ
ＯＴ毛管カラムで分析した。定量分析値は内部標準手法
を使って得たものである。対象成分についての検出の下
限はおおよそ０．００２wt％であった。有機化合物の構
造は、全てガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／
ＭＳ）により確かめた。
【００２３】３００ccのハステロイＣオートクレーブ
に、浸漬管、熱電対、冷却用コイル、ベルト駆動のマグ
ネチックスターラー、及びガスのための入口を備え付け
た。このオートクレーブは、破裂板と逃し弁により超過
圧力から保護した。ヨウ化メチルにさらされる入口管
路、弁及びそのほかの表面は、全てハステロイＣ製ある
いはインコネル製とした。
【００２４】以下に述べる一般手順を使用して、オート
クレーブに原料等を入れ、オートクレーブを昇圧し、運
転し、そしてオートクレーブから生成物を取出した。オ
ートクレーブに、下記の表に揚げられた酢酸もしくはト
ルエン、酢酸に溶解したＩＡ族塩、ヨウ化メチル、Ｈ
Ｉ、及び他の成分を入れた。オートクレーブをシール
し、窒素で昇圧して漏れ試験を行い、ガス抜きし、合成
ガス予備混合物又はＣＯ又はＮ2 で少なくとも３回昇圧
し、そしておおよそ２０psi(０．１４MPa)までガス抜き
した。縮合工程を行うのに、オートクレーブにアセトア
ルデヒドと無水酢酸を入れた。かき混ぜながら、反応器
の圧力を３００〜４００psi(２．１〜２．８MPa)に上昇
させ、そして温度を運転温度にした。運転温度におい
て、圧力を運転圧力まで上昇させて、縮合反応を所望の
時間行わせた。オートクレーブは一定の圧力に維持し
た。反応完了後、オートクレーブを室温まで冷却し、圧
力を抜いて、反応器から内容物を取出した。反応器を２
５mlの酢酸又はトルエンですすぎ洗いして、上記の反応
器から取出したものと一緒にした。
【００２５】例１〜９ 表１に要約されている例１〜９は、本発明の方法の種々
の態様の縮合工程を説明する。例１は、酢酸溶媒中にお
いて触媒の不存在下で縮合反応を行ったところ５５．８
％の選択率であったことを示している。例２は、トルエ
ンを溶媒として使用した場合、触媒なしではアセトアル
デヒド（ＡｃＨ）と無水酢酸（Ａｃ2 Ｏ）との間で実際
上縮合反応は起こらなかったことを示している。例３
は、酢酸中でＨＩを触媒として使用するとＥＤＤＡに対
する選択率は０．６％に低下したことを証明している。
酢酸中のＬｉＩ触媒（例８）もＫＩ触媒（例９）も、お
のおの１００％のＥＤＤＡ選択率を示したけれども、Ｌ
ｉＯＡｃ（例４）を使用すると選択率は２１．６％に低
下した。ＣＨ3 Ｉを触媒として使用すると（例７），Ｅ
ＤＤＡに対する選択率は６１．５％であったが、ＮａＩ
及びＣｓＩを使用すると選択率はそれぞれ３３．１％及
び３９．５％に低下した。
【００２６】このデータは、縮合反応についてのヨウ化
物触媒の効率はＬｉＩ＞ＫＩ＞ＣＨ 3 Ｉ＞ＬｉＯＡｃ＞
ＣｓＩ＞ＮａＩ≫ＨＩの順に従って増大することを説明
している。得られたこの傾向は、アセトアルデヒドと無
水酢酸との反応速度はアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩の存在するところでは抑制されるということを開
示している、ケミカルアブストラクト１９６７−９１，
Ｖｏｌ．１１４，＃４のロシア人の論文、Ukr. Khim. Z
h., Vo.56 (1) p.101-3 で報告されていることに相反し
ている。この従来の参考文献によると、抑制活性はＫ〜
Ｎａ〜Ｌｉ＞Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇ＞Ａｌの順で減少
することが分っており、そのような抑制効果はアニオン
とは無関係であると述べられている。発明者は、思いも
寄らぬことに、ＩＡ族ヨウ化物の触媒活性は縮合反応の
際に酢酸を溶媒として使用すると逆転するということを
発見した。このように、本発明は無水酢酸とアセトアル
デヒドとの縮合反応を利用してＥＤＤＡを調製する方法
に関するものであって、この方法では新規な群の触媒を
使用し、そして酢酸が反応媒体として必ず使用される。
【００２７】 表 １ ＥＤＤＡを生成するためのヨウ化物触媒 投入量(mmol) Ac2O EDDA 例番号 AcH Ac2O 触媒* (mmol) 転化率 選択率 １ 39.8 37.7 な し 54.1 55.8 ２ 36.4 35.8 な し 2.8 9.0 [トルエン] ３ 35.0 35.5 HI (11.6) 99.7 0.6 ４ 34.5 34.3 LiOAc (11.4) 55.4 21.6 ５ 35.2 34.8 CsI (7.3) 63.2 39.5 ６ 35.2 35.3 NaI (7.5) 71.9 33.1 ７ 33.4 34.6 MeI (11.8) 84.1 61.5 ８ 35.7 35.0 LiI (14.9) 100 100 ９ 35.2 36.5 KI (11.7) 55.0 100 ＊反応温度１７５℃、反応圧力１５００psi （１０．３
MPa ）Ｎ2 、反応時間７５分、溶媒は〔〕中に別段の指
示がなければ１３５mlのＨＯＡｃ
【００２８】例１０〜１５ 表２に示されている例１０〜１５は、開示された縮合原
料を生成するためのヒドロカルボニル化反応を説明す
る。もっと詳しく言うと、１：１のＣＯ／Ｈ2 混合物を
使用し、列挙した触媒系の存在下に酢酸中でＤＭＥをヒ
ドロカルボニル化させる。選択率の計算では、Σ（生成
物のミリモル数）を（ＭｅＯＡｃ＋Ａｃ2Ｏ＋ＡｃＨ＋
ＥＤＤＡ）の合計により計算した。そしてこれは、各生
成物を生成するのに必要とされるＤＭＥを基準にしてい
る。ＭｅＩに対するＤＭＥの比率を一定に保持した、表
２の例１０，１１，１５及び表３の例１６によれば、Ｅ
ＤＤＡ選択率と、触媒系で使用したモル％ＬｉＩ／（モ
ルＬｉＩ＋モルＭｅＩ）との間には、さかさの山形の関
係があることが分かった。
【００２９】 表 ２ DME 触 媒 系 投入量 LiI VIII族塩 MeI 反応時間* 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (ｈ） 10 102 19.6 RhCl3・3H2O, 65.5 0.75 0.76 11 124 3.7 RhCl3・3H2O, 63.8 0.75 0.76 12 193 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 0.75 0.76 13 176 11.2 RhCl3・3H2O, 78.2 0.75 0.76 14 204 11.2 RhCl3・3H2O, 78.9 1.5 0.76 15 122 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 0.75 0.76 ＊撹拌速度１６００rpm 、反応温度１７５℃、反応圧力
１５００psi （１０．３MPa)、酢酸２．４０〜２．４３
モル
【００３０】 表 ２ （つづき） 投入DME に関 選 択 率 （％） 例番号 する収率（％） MA Ac2O AcH EDDA 10 75.9 15.2 25.9 0.1 58.8 11 74.5 33.5 11.6 0.1 54.8 12 86.7 63.7 20.4 0.1 15.8 13 78.9 46.7 12.5 0.1 40.8 14 66.1 20.6 1.0 5.2 73.2 15 78.9 31.9 27.8 0.1 40.2
【００３１】例１６〜１９ 表３に示されている例１６〜１９は、１：１のＣＯ／Ｈ
2 混合物を使用したＥＤＤＡを製造するための集成プロ
セスのヒドロカルボニル化工程の実験を更に開示するも
のである。これらの例は、列挙された触媒系の存在下で
ＤＭＥ、酢酸、水素及び一酸化炭素を反応させて得られ
た結果を説明する。表３に示されているＤＭＥのミリモ
ル数は、ガスクロマトグラフィーで測定された量のＥＤ
ＤＡを調製するのに必要としたＤＭＥの実際の量であっ
た。表３で報告される酢酸の量は、投入した酢酸よりも
増加した量であって、ＥＤＤＡと酢酸とが共に生成され
る場合に予期される量に対応している。
【００３２】 表 ３ DME 触 媒 系 投入量 LiI VIII族塩 MeI 反応時間* 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (ｈ） 16 139 10.7 RhCl3・3H2O, 63.5 0.75 0.76 17 111 14.9 RhCl3・3H2O, 65.1 0.75 0.76 18 246 11.2 RhCl3・3H2O, 77.5 1.5 0.76 19 291 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 4.0 0.76 ＊反応温度１６０℃、酢酸２．４０〜２．４３モル
【００３３】 表 ３ （つづき） MA Ac2O AcH EDDA HOAc 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) 16 41.5 28.1 0.1 36.9 18.3 17 16.0 13.1 0.2 48.9 24.3 18 73.5 1.0 13.9 88.8 40.0 19 61.9 1.9 21.9 120.2 81.6
【００３４】 表 ３ （つづき） 投入DME に関 選 択 率 （％） 例番号 する収率（％） MA Ac2O AcH EDDA 16 76.7 38.9 26.4 0.1 34.6 17 70.5 20.5 16.8 0.3 62.5 18 72.0 41.5 0.7 7.8 50.1 19 70.7 30.0 0.9 10.6 58.3
【００３５】例２０〜２３ 表４に示されている例２０〜２３は、水素に富む雰囲気
（７５モル％）が本発明のヒドロカルボニル化工程によ
り得られる有機生成物分布に及ぼす影響を説明する。詳
しく言えば、７５モル％より多くのＨ2 を使用すると、
ＥｔＩと一緒に生成されるＥｔＯＡｃの量がより多くな
る。これらのデータは、この方法は水素に対する一酸化
炭素のモル比を１：１から約４：１までとして好ましく
実施されるということを説明しており、このことはヒド
ロカルボニル化は水素よりも一酸化炭素を多くして行う
べきであることを意味している。
【００３６】 表 ４ DME 触 媒 系 投入量 LiI VIII族塩 MeI 反応時間 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (ｈ） 20 126 11.2 RhCl3・3H2O, 77.5 1.5 0.76 21 117 11.2 RhCl3・3H2O, 78.5 1.5 0.76 22 122 11.2 RhCl3・3H2O, 63.9 1.5 0.76 23 126 14.9 RhCl3・3H2O, 64.2 0.75 0.76
【００３７】 表 ４ （つづき） MA Ac2O AcH EDDA EtOAc EtI 例番号 CO：H2 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) 20 1：1 0.6 0.3 13.7 7.7 4.2 9.3 21 1：3 0.1 --- 0.3 --- 0.9 26.7 22 1：3 --- --- --- --- 1.5 26.6 23 1：3 6.8 --- 4.3 --- 6.3 6.1
【００３８】例２４〜３２ 表５に示されている例２４〜３２は、ＥＤＤＡを製造す
るための集成プロセスのアルキル化工程を説明するもの
であって、これらの例においては、酢酸とジメチルエー
テルとを、触媒を存在させずに反応させ、ＩＡ族元素の
ヨウ化物から本質的になる触媒の存在下で反応させ、ま
た酢酸リチウムの存在下で反応させている。反応は、列
挙された雰囲気下において１７５℃の温度で行った。触
媒を存在せずに行った例２４と２５の実験は、列挙され
た反応条件下では酢酸メチルは本質的に生成されないと
いうこと、またＣＯ雰囲気が存在していると酢酸メチル
の生成にわずかだけ効果があるということを説明してい
る。例２６〜２９は、ジメチルエーテルは、ＣＯか、Ｎ
2 か、あるいはＣＯ／Ｈ2 の雰囲気の下でＬｉＩの存在
下において、酢酸メチルに転化されることを証明してい
る。例２９と３０は、雰囲気がＨ2 中にＣＯが５０％の
ものである場合にＨＩあるいはＬｉＩを用いて同様の生
成物分布が得られたことを説明している。例２４〜３２
による反応条件下では、ジメチルエーテルはＣＯと直接
反応して酢酸メチルを生じさせることはなかったし、ま
たＬｉＯＡｃは、殊にＬｉＩと比較した場合、酢酸メチ
ルを生成するのに本質的に効果がなかった。
【００３９】 表 ５ ＩＡ族ヨウ化物触媒を使用した酢酸とジメチルエーテルとの反応 DME 生成物の配分 反応 投入量* 雰囲気 触 媒 MA Ac2O MeI 時間 例番号 (mmol) (psig) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (min) 24 130 N2, 1500 な し --- --- --- 75 25 120 CO, 1500 な し 1.6 --- 0.1 75 26 102 N2, 1500 LiI(14.9) 16.5 --- 8.2 75 27 122 CO, 1500 LiI(7.5) 12.9 0.1 7.1 45 28 226 N2, 1500 LiI(14.9) 25.6 --- 11.6 75 29 122 CO/H2,1500 LiI(14.9) 20.4 --- 10.4 45 30 109 CO/H2,1500 HI(16.0) 15.4 --- 13.4 45 31 122 N2, 1500 LiOAc(11.4) 0.6 --- --- 75 32 128 CO/H2,1500 LiOAc(22.7) 0.4 --- 0.1 45 ＊酢酸２．３５〜２．４５モル ＭＡ＝酢酸メチル Ａｃ2 Ｏ＝無水酢酸 ＭｅＩ＝ヨウ化メチル
【００４０】本発明の方法の態様を具体的な例を参照し
て開示したけれども、本発明を様々な用途や条件に合う
ようにするため当業者は本発明にいろいろな変更や改変
を施すことができる。それゆえに、これらの変更や改変
は、当然のことながら、正当のこととして、特許請求の
範囲に記載されたものと同等のものの完全な範囲内にあ
るものであり、且つそのように意図されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 47/06 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 47/06 53/12 2115−4Ｈ 53/12 69/14 69/14 69/24 69/24 (56)参考文献 特開 昭51−115409（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−43241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−161748（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−23535（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次に揚げる工程（ａ）及び（ｂ）を含む
    エチリデンジアセテートの製造方法。 （ａ）アセトアルデヒドと無水酢酸とを含んでなる供給
    原料を、酢酸存在下、且つヨウ化カリウム、ヨウ化リチ
    ウム、ヨウ化メチル及びそれらの混合物からなる群より
    選ばれたヨウ化物触媒の存在下に、２０℃から２７５℃
    までの範囲の温度、大気圧から約３０００psig（２０．
    ７MPa(ゲージ圧))までの範囲の圧力、及び１：４０から
    ４０：１までの範囲のアセトアルデヒド対無水酢酸モル
    比を含む反応条件で縮合させて、エチリデンジアセテー
    トを含んでなる反応混合物を生成する工程 （ｂ）上記反応混合物からエチリデンジアセテートを回
    収する工程
  2. 【請求項２】 前記反応条件が、１３０℃から２３０℃
    までの範囲の温度及び大気圧から２１００ｐｓｉｇ（１
    ４．５MPa （ゲージ圧））までの範囲の圧力を含む、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むエチリ
    デンジアセテートの製造方法。 （ａ）ジメチルエーテルと酢酸とを、酢酸メチル、ジメ
    チルエーテル及びメタノールを含んでなる第一の中間体
    生成物の混合物を生成するのに十分な反応条件下に、Ｉ
    Ａ族元素のヨウ化物から本質的になるアルキル化触媒の
    存在下で反応させ、そして当該第一の中間体生成物の混
    合物からメタノールを分離してメタノールをなくした中
    間体混合物を作る工程 （ｂ）このメタノールをなくした第一の中間体生成物混
    合物を、１００℃から約４００℃までの範囲の温度と１
    気圧から約１５０気圧までの範囲の圧力を含む条件下に
    ヒドロカルボニル化触媒の存在下で、水素及び一酸化炭
    素と反応させて、酢酸、無水酢酸及びアセトアルデヒド
    を含んでなる第二の中間体生成物の混合物を作る工程 （ｃ）この第二の中間体生成物混合物を、エチリデンジ
    アセテートを含んでなる第三の中間体生成物の混合物を
    生成するのに十分な反応条件下に、ヨウ化カリウム、ヨ
    ウ化リチウム、ヨウ化メチルからなる群より選ばれたヨ
    ウ化物触媒の存在下で縮合させる工程 （ｄ）第三の中間体生成物混合物からエチリデンジアセ
    テートを回収する工程
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