JPS60208945A - 第２のエステルの製造方法 - Google Patents
第２のエステルの製造方法Info
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- JPS60208945A JPS60208945A JP60043860A JP4386085A JPS60208945A JP S60208945 A JPS60208945 A JP S60208945A JP 60043860 A JP60043860 A JP 60043860A JP 4386085 A JP4386085 A JP 4386085A JP S60208945 A JPS60208945 A JP S60208945A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はオレフィンを触媒の存在において一酸化炭素、
水素および第１のエステルと反応させることによる第２
のカルボン酸エステルの製造方法に関する。
水素および第１のエステルと反応させることによる第２
のカルボン酸エステルの製造方法に関する。
従来の技術とその問題点
不活性溶剤中においてオレフィンと一酸化炭素と水素間
の反応によってそのオレフィン反応体よシも１個多い炭
素原子を含むアルデヒドを形成する反応は公知であシ、
そしてそのような「ヒドロホルミル化」反応はロジウム
触媒によって触媒されることも知られている。
の反応によってそのオレフィン反応体よシも１個多い炭
素原子を含むアルデヒドを形成する反応は公知であシ、
そしてそのような「ヒドロホルミル化」反応はロジウム
触媒によって触媒されることも知られている。
日本特許Ｊ５２１０５−５９０はロジウム／ホスフィン
触媒を使用する接触的ヒドロホルミル化方法を開示しそ
の方法はエステル溶剤中で行なわれる。しかしその方法
においてはエステルは単に溶剤として作用するだけで如
何なる化学反応にも関わらない。
触媒を使用する接触的ヒドロホルミル化方法を開示しそ
の方法はエステル溶剤中で行なわれる。しかしその方法
においてはエステルは単に溶剤として作用するだけで如
何なる化学反応にも関わらない。
問題１、を解決するための手段
（ａ）ロジウムｂ （ｂ）ルテニウムおよび（Ｃ）コバ
ルトまたは亜鉛の沃化物を含む触媒を使用し第１のエス
テルの存在においてオレフィン、−酸炭素および水素間
の反応を実施することによって第２エステルが形成され
ること、およびこの第２のエステルはオレフィン、水素
および一酸化炭素から誘導されるヒドロホルミル化によ
ってエステル化される第１のエステルの酸基を含むとい
うことが今や判明した。従ってもしも第１のエステルが
酢酸メチルでｓｂそしてオレフィンがゾロピレンであれ
ば生じる第２エステぷは酢酸ブチルである。しかしもし
もオレフィンがブタジェンであれば生成する第２のエス
テルは１例えば酢酸ブト−３−エニルアセテート、デタ
ンー１．４−ジオール ジアセテートまたはそれらの混
合物が可能である。
ルトまたは亜鉛の沃化物を含む触媒を使用し第１のエス
テルの存在においてオレフィン、−酸炭素および水素間
の反応を実施することによって第２エステルが形成され
ること、およびこの第２のエステルはオレフィン、水素
および一酸化炭素から誘導されるヒドロホルミル化によ
ってエステル化される第１のエステルの酸基を含むとい
うことが今や判明した。従ってもしも第１のエステルが
酢酸メチルでｓｂそしてオレフィンがゾロピレンであれ
ば生じる第２エステぷは酢酸ブチルである。しかしもし
もオレフィンがブタジェンであれば生成する第２のエス
テルは１例えば酢酸ブト−３−エニルアセテート、デタ
ンー１．４−ジオール ジアセテートまたはそれらの混
合物が可能である。
従って、本発明は第１のエステルと、−酸化炭素および
水素をオレフィンに付加することによって得られるビト
ロカルビル基とから誘導される酸基を含む第２のエステ
ルの製造方法から成り、その方法はオレフィンを一酸化
炭素、水素および一級エステルと高温度および圧力にお
いて１）ロジウム源、 ２）ルテニウム源、および ３）コバルトまたは亜鉛の沃化物 から成る有効量の触媒の存在下で反応させることから成
ることを特徴とする０ 上記の第２のエステルに加えて１反応生成物としてアル
コールが生じる０従ってエチレンヲー酸化炭素、水素お
よび酢酸メチルと反応させる場合、反応生成物はメタノ
ールおよび酢酸プロピルである０ ０Ｈ２＝ＯＨ２＋ＯＯ＋２Ｈ２＋０Ｈ３００２０Ｈ３−
＋０Ｈ３００□０３Ｈフ＋０Ｈ３０Ｈ第２のエステルと
同時生成するアルコールは反応性でありそしてそれ自身
がカーｍニル化して、一部分的または全部がカルボン酸
を形成する。従って上記の反応において同時生成のメタ
ノールはさらにカーボニル化して酢酸を生じる。
水素をオレフィンに付加することによって得られるビト
ロカルビル基とから誘導される酸基を含む第２のエステ
ルの製造方法から成り、その方法はオレフィンを一酸化
炭素、水素および一級エステルと高温度および圧力にお
いて１）ロジウム源、 ２）ルテニウム源、および ３）コバルトまたは亜鉛の沃化物 から成る有効量の触媒の存在下で反応させることから成
ることを特徴とする０ 上記の第２のエステルに加えて１反応生成物としてアル
コールが生じる０従ってエチレンヲー酸化炭素、水素お
よび酢酸メチルと反応させる場合、反応生成物はメタノ
ールおよび酢酸プロピルである０ ０Ｈ２＝ＯＨ２＋ＯＯ＋２Ｈ２＋０Ｈ３００２０Ｈ３−
＋０Ｈ３００□０３Ｈフ＋０Ｈ３０Ｈ第２のエステルと
同時生成するアルコールは反応性でありそしてそれ自身
がカーｍニル化して、一部分的または全部がカルボン酸
を形成する。従って上記の反応において同時生成のメタ
ノールはさらにカーボニル化して酢酸を生じる。
従って５本発明の具体化においては第１のエステルと、
−酸化炭素および水素をオレフィンに付加することによ
って得られるビトロカルビル基とから誘導される酸基を
含む第２のエステルとカルボン酸との同時製造方法が与
えられ、その方法はオレフィンを一酸化炭素、水素およ
び一級エステルと高い温度および圧力において ｌ）ロジウム源。
−酸化炭素および水素をオレフィンに付加することによ
って得られるビトロカルビル基とから誘導される酸基を
含む第２のエステルとカルボン酸との同時製造方法が与
えられ、その方法はオレフィンを一酸化炭素、水素およ
び一級エステルと高い温度および圧力において ｌ）ロジウム源。
２）ルテニウム源、および
り コバルトまたは亜鉛の沃化物
から成る有効量の触媒の存在下で反応させることから成
ることを特徴とする。
ることを特徴とする。
何れのロジウムおよびルテニウム源も使用できるが、ハ
ロゲン化ロジウムおよびハロゲン化ルテニウムの使用が
好ましい。ハライＶは単純ハライド、例えば、塩化ロジ
ウムＲｈＣＪ４ ’？たけ塩化ルテニウムＲｕＣ１３ま
たはアニオン性ハライｒ錯体１例；ｃ−１ｄ、７ンモニ
ウム へキサクロルロジウム（［）（Ｎｕ、）３ＲｈＣ
ｆ、５またはカリウム へキサデロモルテネートに３Ｒ
ｕＢｒ ６が可能である。ノー口ｒ７またはノ・ライド
の独立源が加えられる場合にはロジウムまたはルテニウ
ムをハライドを含まないその他の塩または錯体として添
加することも可能である。
ロゲン化ロジウムおよびハロゲン化ルテニウムの使用が
好ましい。ハライＶは単純ハライド、例えば、塩化ロジ
ウムＲｈＣＪ４ ’？たけ塩化ルテニウムＲｕＣ１３ま
たはアニオン性ハライｒ錯体１例；ｃ−１ｄ、７ンモニ
ウム へキサクロルロジウム（［）（Ｎｕ、）３ＲｈＣ
ｆ、５またはカリウム へキサデロモルテネートに３Ｒ
ｕＢｒ ６が可能である。ノー口ｒ７またはノ・ライド
の独立源が加えられる場合にはロジウムまたはルテニウ
ムをハライドを含まないその他の塩または錯体として添
加することも可能である。
ロジウム源は反応混合物の０．０１と１重量−の間を構
成する量で好適に加えることができ、一方ハｏ）ｆン化
ルテニクム成分は反応混合物の０．１と１重量−の間を
好適に構成することができる。
成する量で好適に加えることができ、一方ハｏ）ｆン化
ルテニクム成分は反応混合物の０．１と１重量−の間を
好適に構成することができる。
亜鉛またはコバルトの沃化物成分はそれ自身の塩として
または亜鉛またはコバルト塩と沃素または沃化物、例え
ば、酢酸亜鉛と沃素または炭酸コバルトと沃化カリウム
の混合物を添加することによって現場で生じさせること
ができるつ好都合なのは添加される沃化亜鉛またはコバ
ルトの量は反応混合物の１と３０重量％の間を構成する
ような量である。反応は好ましくは１６０から２２０℃
までの範囲の高温度および好ましくは６３と１００バー
ルの間の高圧力において行なわれる。
または亜鉛またはコバルト塩と沃素または沃化物、例え
ば、酢酸亜鉛と沃素または炭酸コバルトと沃化カリウム
の混合物を添加することによって現場で生じさせること
ができるつ好都合なのは添加される沃化亜鉛またはコバ
ルトの量は反応混合物の１と３０重量％の間を構成する
ような量である。反応は好ましくは１６０から２２０℃
までの範囲の高温度および好ましくは６３と１００バー
ルの間の高圧力において行なわれる。
何れのオレフィンも反応体として使うことができる。従
って単に低級オレフィン、例えばエチレン、ゾロピレン
、ブチレン異性体およびこれに類するものが可能であシ
、または一つ以上の二重結合を有するオレフィン、例え
ばゲタジエンまたはヘキサトリエンが可能である。オレ
フィンは非置換のものまたはヒドロカルビル基またはそ
の他のハライｒ基、エステル基およびエーテル基のよう
な基によって置換されたものが可能である。オレフィン
はもしもそれが気体であれば一酸化炭素または水素と共
にまたはもしもそれが液体であればエステルおよび触媒
と共に反応器に供給することができる。
って単に低級オレフィン、例えばエチレン、ゾロピレン
、ブチレン異性体およびこれに類するものが可能であシ
、または一つ以上の二重結合を有するオレフィン、例え
ばゲタジエンまたはヘキサトリエンが可能である。オレ
フィンは非置換のものまたはヒドロカルビル基またはそ
の他のハライｒ基、エステル基およびエーテル基のよう
な基によって置換されたものが可能である。オレフィン
はもしもそれが気体であれば一酸化炭素または水素と共
にまたはもしもそれが液体であればエステルおよび触媒
と共に反応器に供給することができる。
一酸化炭素と水素とは分離してまたは合成ガスを発生す
る反応から誘導されるもののような混合物として反応器
に供給することができる。しかし−酸化炭素対水素のモ
ル比は好ましくは１：２がら２：１までの範囲にすべき
である。
る反応から誘導されるもののような混合物として反応器
に供給することができる。しかし−酸化炭素対水素のモ
ル比は好ましくは１：２がら２：１までの範囲にすべき
である。
反応は好ましくは溶液中の触媒成分と共に液相中で行な
われる。液体反応媒質は第１のエステルによりまたはも
しもオレフィンが反応＠度において液体ならば第１のエ
ステルとオレフィンとの混合物によシまたは第１のエス
テルと第２のエステルとオレフィンとの安定状態におい
て連続運転反応器中に見出だされるような相対的割合の
混合物によって与えることができる。また上に言及した
何れかの液体媒質と共に追加の非反応性有機溶剤を使う
こともできる。そのような追加の非反応性溶剤の例はス
ルホラン、クロロベンゼン、メチルフェニル エーテル
およびこれに類するものである０ 反応はバッチ式または連続式で行なうことができる。
われる。液体反応媒質は第１のエステルによりまたはも
しもオレフィンが反応＠度において液体ならば第１のエ
ステルとオレフィンとの混合物によシまたは第１のエス
テルと第２のエステルとオレフィンとの安定状態におい
て連続運転反応器中に見出だされるような相対的割合の
混合物によって与えることができる。また上に言及した
何れかの液体媒質と共に追加の非反応性有機溶剤を使う
こともできる。そのような追加の非反応性溶剤の例はス
ルホラン、クロロベンゼン、メチルフェニル エーテル
およびこれに類するものである０ 反応はバッチ式または連続式で行なうことができる。
本発明はここで以下の実施例および比較試験を参照して
さらに例解する。
さらに例解する。
実施例１
１００ｍｌ高圧攪拌オートクレータに２６ｇの酢酸メチ
ル、０．１１’の三塩化ロジウム、０．０６ｇの三塩化
ルテニウム、０．１４．！ｉ’のα−ピコリンおよび４
．８ｇの沃化亜鉛を装入した。オートクレーブを封じそ
して一酸化炭素でフラッシュしそして一酸化炭素と水素
とエチレンの２：２：１モル比況合物によって６９バー
ルに加圧した。オートクレーブを封じそして最終的に攪
拌しながら（毎分１２５０回転）１８０℃まで熱した。
ル、０．１１’の三塩化ロジウム、０．０６ｇの三塩化
ルテニウム、０．１４．！ｉ’のα−ピコリンおよび４
．８ｇの沃化亜鉛を装入した。オートクレーブを封じそ
して一酸化炭素でフラッシュしそして一酸化炭素と水素
とエチレンの２：２：１モル比況合物によって６９バー
ルに加圧した。オートクレーブを封じそして最終的に攪
拌しながら（毎分１２５０回転）１８０℃まで熱した。
急速なガス吸収が起きた。２時間後にガス吸収が止まシ
そしてオートクレーブを室温まで冷却した。反応混合物
を気液クロマトグラフィーによって分析すると８．６重
量％の酢酸ｎ−プロピルおよび７．２重量％の酢酸を含
むことを示した。
そしてオートクレーブを室温まで冷却した。反応混合物
を気液クロマトグラフィーによって分析すると８．６重
量％の酢酸ｎ−プロピルおよび７．２重量％の酢酸を含
むことを示した。
実施例２
α−ピコリンを除いて実施例１を反復した。生成混合物
は９．１重量−の酢酸ｎ−プロピルおよび６．７重量％
の酢酸を含んでいた。
は９．１重量−の酢酸ｎ−プロピルおよび６．７重量％
の酢酸を含んでいた。
比較試験Ａ
三塩化ルテニウムを除いて実施例１を反復した。
生成混合物は１．３重量％酢酸ｎ−プロピルだけを含ん
でいた。
でいた。
比較試験Ｂ
三塩化ロジウムを除いて実施例１を反復した。
生成混合物は酢酸ｎ−プロピルを含まなかった。
比較試験Ｃ
沃化亜鉛を除いて実施例１を反復した。生成混合物は僅
かに０．６重量−の酢酸ｎ−プロピルを含んだ。
かに０．６重量−の酢酸ｎ−プロピルを含んだ。
実施例３
実施例２を１６０℃において反復した。生成混合物は６
．７重量−の酢酸ｎ−プロピルと２．１重量％の１−プ
ロパツールを含んでいた。
．７重量−の酢酸ｎ−プロピルと２．１重量％の１−プ
ロパツールを含んでいた。
実施例４
実施例２を２００℃において反復した。生成混合物は４
．１重量％の酢酸ｎ−プロピルを含んだ。
．１重量％の酢酸ｎ−プロピルを含んだ。
実施例５
酢酸メチルの代りに２６ｇの酢酸エチルを使った点を除
いて実施例２を反復した。生成混合物は７．１重量％の
酢酸ｎ−プロピルを含んだ。
いて実施例２を反復した。生成混合物は７．１重量％の
酢酸ｎ−プロピルを含んだ。
実施例６
沃化亜鉛の代シに４．５ｇの沃化コバルトを用いた点を
除いて実施例２を反復した。生成混合物は１０．４重量
−の酢酸ｎ−プロピルを含んだ。
除いて実施例２を反復した。生成混合物は１０．４重量
−の酢酸ｎ−プロピルを含んだ。
実施例７
エチレンの代りに５１のゾロピレンを使った点を除いて
実施例２を反復した。生成混合物は９重量％の異性酢酸
エチルを含んだ。
実施例２を反復した。生成混合物は９重量％の異性酢酸
エチルを含んだ。
実施例８
エチレンの代りに５ｇのへキー１−センヲ使った点を除
き実施例２を反復した。生成混合物は１４重量％の異性
酢酸へエチルを含んだ。
き実施例２を反復した。生成混合物は１４重量％の異性
酢酸へエチルを含んだ。
代理人 浅 村 皓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）−酸化炭素および水素をオレフィンに付加するこ
とによって得られるビトロカルビル基と第１のエステル
とから誘導される酸基を含む第２のエステルの製造方法
において、その方法がオレフイ・を−酸化炭素、水素お
よび第メ猛ステーと昇温および昇圧下に、 ｌ）ロジウム源、 ２）ルテニウム源、および ３）コバルトまたは亜鉛の沃化物 を含む有効量の触媒の存在下で反応させることを含むこ
とを特徴とする第２のエステルの製造方法０（２） ロ
ジウム源がノ）ロダン化ロジウムであることを特徴とす
る特許請求の範囲第（０項に記載の方法０（３） ルテ
ニウム源が・・ロデン化ルテニウムであることを特徴と
する特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。 （４） その方法が１３０−２２０℃の範囲の高温度お
よび６３から１００バールまでの範囲の高圧力において
実施されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
に記載の方法。 （５） −酸化炭素および水素をオレフィンに付加す茅
１ 方法がオレフィンを一酸化炭素、水素およびヨ徽エステ
ルと管昇温および昇圧下に、 １）ロジウム源。 ２）ルテニウム源、および ３）コバルトまたは亜鉛の沃化物 から成る有効量の触媒の存在下で反応させることを含む
ことを特徴とするカルボン酸と第２のエステルの同時製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848406126A GB8406126D0 (en) | 1984-03-08 | 1984-03-08 | Esters |
| GB8406126 | 1984-03-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60208945A true JPS60208945A (ja) | 1985-10-21 |
Family
ID=10557797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60043860A Pending JPS60208945A (ja) | 1984-03-08 | 1985-03-07 | 第２のエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4658053A (ja) |
| EP (1) | EP0155122A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60208945A (ja) |
| GB (1) | GB8406126D0 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4900462A (en) * | 1988-01-13 | 1990-02-13 | Mobil Oil Corp. | Polar lubricating fluid and a method for its synthesis |
| US4981973A (en) * | 1988-06-30 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Transvinylation reaction |
| US5155253A (en) * | 1988-06-30 | 1992-10-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and for vinyl compounds prepared from thermally labile acids |
| US5210207A (en) * | 1991-01-31 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transvinylation process by reactive distillation |
| US5322633A (en) * | 1992-11-16 | 1994-06-21 | Albemarle Corporation | Preparation of branched chain carboxylic esters |
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| GB9503382D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| AU2001222071A1 (en) * | 2000-01-14 | 2001-07-24 | Bp Chemicals Limited | Co-production of carboxylic acids and/or their esters |
| CN105001048B (zh) * | 2015-06-29 | 2017-02-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种由二氧化碳氢化反应合成乙醇及其高级醇的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2644844A (en) * | 1950-01-25 | 1953-07-07 | Du Pont | Process of preparing alcohols from olefins |
| DE3102281C2 (de) * | 1980-02-02 | 1982-12-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen |
| FR2488251A1 (fr) * | 1980-08-07 | 1982-02-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocarbonylation et/ou de carbonylation de carboxylates d'alkyles |
| FR2488248A1 (fr) * | 1980-08-07 | 1982-02-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocarbonylation et/ou de carbonylation de carboxylates d'alkyles |
| US4417077A (en) * | 1980-10-01 | 1983-11-22 | University Of Illinois Foundation | Heterogeneous anionic transition metal catalysts |
| US4664851A (en) * | 1981-12-30 | 1987-05-12 | Shell Oil Company | Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters |
-
1984
- 1984-03-08 GB GB848406126A patent/GB8406126D0/en active Pending
-
1985
- 1985-02-25 US US06/704,667 patent/US4658053A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-28 EP EP85301368A patent/EP0155122A3/en not_active Withdrawn
- 1985-03-07 JP JP60043860A patent/JPS60208945A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8406126D0 (en) | 1984-04-11 |
| EP0155122A3 (en) | 1987-02-04 |
| US4658053A (en) | 1987-04-14 |
| EP0155122A2 (en) | 1985-09-18 |
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