DE3102281C2 - Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen - Google Patents

Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen

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DE3102281C2
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Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Elliehausen
Karl Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms Fischer
Manfred Dipl.-Ing. 6706 Wachenheim Herr
Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Hohenschutz
Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Kummer
Werner Ing.(grad.) 6712 Bobenheim-Roxheim Reutemann
Max Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Strohmeyer
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BASF SE
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

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Description

15
Die vorliegende Erfindung betrifft eine technisch und wirtschaftlich vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens zur Hydroformylierung von Propylen für den Fall, -o daß man sowohl ein Hochdruckverfahren als auch ein Niederdruckverfahren betreibt.
Beide Verfahrensweisen sind allgemein bekannt, so daß sich nähere Ausführungen hierzu erübrigen. Sie unterscheiden sich dadurch, daß beim Hochdruckverfahren, welches bei 250 bis 300 bar und 140 bis 165° C ausgeübt wird. Cobaltverbindungen als Katalysatoren dienen, wugegen das Niederdruckverfahren (10 bis 30 bar. 80 bis 120"C) in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren verläuft.
Den Vorteilen des Niederdruckverfahrens - geringerer Energiebedarf, höherer Anteil an n-Butyraldehyd als Verfahrensprodukt - stehen hierbei die Nachteile des ungleich teureren Katalysatormetalls und die größere Empfindlichkeit der Rh-Katalysatoren gegen selbst spurenweise Verunreinigungen der Einsatzstoffe mit beispielsweise halogen- und schwefelhaltigen Verbindungen gegenüber, weshalb die Einsatzstoffe Propylen, CO und H2 - einer aufwendigen Reinigung unterworfen werden müssen.
Welches dieser Verfahren zu bevorzugen ist, läßt sich indes in allgemeingültiger Form nicht sagen, denn eine etwa zugunsten des Niederdruckverfahrens sprechende Wirtschaftlichkeitsbetrachtung wäre nicht mehr gültig, wenn das Rhodium zu teuer werden oder dte Nachfrage nach iso-Butyraldehyd, der bisher größtenteils nur mit seinem Heizwert veranschlagt werden konnte, steigen würde.
Es ist daher nicht unbedingt ratsam, eine herkömmliche Hochdruckanlage gänzlich durch eine Niederdruckan'age zu ersetzen, auch wenn eine Niederdruckanlage für die Gegenwart wirtschaftlicher sein sollte, denn zukünftige wirtschaftliche Entwicklungen lassen sich nur bedingt vorhersehen.
Daher empfiehh es sich, eine Hochdruckanlage lediglich um eine Niederdruckanlage zu ergänzen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine derartige Zweianlagenkonzeption wirtschaftlich und technisch möglichst effektiv zu gestalten.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen bei gleichzeitigem Betrieb nach dem Hochdruckverfahren unter Verwendung von Cobaltkataiysatoren und dem Niederdruckverfahren unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das nach der Entcobaltung des Reaktionsgemisches aus der Hochdruckanlage anfallende Abgas, welches noch beträchtliche Menge an nicht umgesetztem Propylen, CO und H2 enthält, in der Niederdruckanlage wieder einsetzt
DaU sich das Abga.-, aus der Hochdruckanlage für den erfindungsgemäßen Zweck eignet, ist als überraschend zu bezeichnen. Das Hochdruckverfahren als insgesamt robusteres Verfahren ist nämlich gegen Verunreinigungen, die mit den Einsatzstoffen eingeschleppt werden können, praktisch unempfindlich, so daß es hier nicht erforderlich ist, die Einsatzstoffe von Spuren schwefel-, halogen- oder cyanhaltiger Verbindungen zu befreien, wie dies mit Hilfe aufwendiger Adsorptionstechniken für das Niederdruckverfahren erforderlich ist Der Entcobaltungsschritt beim Hochdruckverfahren kommt aber wider Erwarten einer Gasreinigung gleich. Dies gilt selbst für den Fall, daß die Entcobaltung oxidativ mit Luft vorgenommen wird, denn hier war zu befürchten, daß das Abgas sich deshalb nicht für das Niederdruckverfahren eignet, weil es merkliche Mengen an Stickstoff sowie Spuren von Sauerstoff aufnimmt. Der Sauerstoff hätte sich als schädliche Verunreinigung erweisen können, und eine höhere Inertgasbelastung hätte gegen die Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sprechen können. Beide Befürchtungen treffen indes nicht zu.
Im Gegenteil, der erfindungsgemäße Verbund bietet nicht nur den Vorteil der Einsparung von etwa hoch gereinigten, für das Niederdruckverfahren geeigneten Frischgasen, sondern es ermöglicht auch erstmals die wirtschaftliche Wiederverwendung des Abgases aus der Hochdruckanlage überhaupt. Nach der Entcobaltung fällt das Abgas nämlich nur mit einem Druck von etwa 15 bis 18 bar an, so daß es für die Wiederverwendung im Hochdruckverfahren erneut auf den Betriebsdruck von 300 bis 325 bar komprimiert werden müßte. Dies hat sich bisher jedoch nicht gelohnt, so daß man das Abgas verbrannt hat, und zwar trotz der damit verbundenen Verluste an wertvollen Einsatzmaterialien.
Da der Druck des Abgases aus der Hochdruckanlage aber dem Betriebsdruck des Niederdruckverfahrens entspricht, kann es diesem unmittelbar zugeführt werden, indem man es mit dem sogenannten Kreisgas vereinigt.
Als Kreisgas bezeichnet man das rückgeführte Abgas aus dem Niederdruckverfahren, welches man nach Abkühlung des gasförmigen Reaktoraustrages, wobei die Verfahrensprodukte kondensieren, erhält. Da die Abkühlung und die Trennung der gasförmigen von den flüssigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches ohne Senkung des Druckes vorgenommen wird, kann das Abgas des Niederdruckverfahrens ur nittelbar als Kreisgas wieder in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt werden.
Das Abgas des Hochdruckverfahrens enthält etwa 4,5 Gew.-% des eingesetzten Propylens, 13,5 Gew.-% des eingesetzten CO und 14,0 Gew.-°/o des eingesetzten H2. Dies entspricht bei einer Jahresproduktion von 50 000 t einer Ersparnis von etwa 1070 t Propylen, 26001CO und 200 t H2. wobei die Verluste, die dadurch entstehen, daß in der Niederdruckanlage mit der unvermeidlichen Inertgasentfernung auch ein Teil der Einsatzstoffe verlorengeht, bereits berücksichtigt sind.
Die Zusammensetzung des Abgases aus dem Hochdruckverfahren liegt in folgenden Bereichen:
30bis34Vo!.-% CO
40bis44Vol.-% H2
6 bis 8 Vol.-% Propylen
l,Obis2,OVol.-°/o Butyraldehyde
2,5bis4,0Vol.-% N-,
l,0bisl,5Vol.-% Methan
8,0 bis 53,5 Vol.-% Propan
Diese Zusammensetzung gilt für alle technisch gebräuchlichen Ausführungsformen der Hydroformyüerung nach dem Hochdruckverfahren unter Verwendung Cobalt enthaltender Katalysatoren sowie für alle Entcobaltungsverfahren, bei denen eine wäßrige Waschphase anfällt.
Hochdruck- wie Niederdruckverfahren können im übrigen nach allen hierfür entwickelten oder vorgeschlagenen Varianten ausgeführt werden, so dcß sich sowohl grundlegende als auch ins einzelne gehende Ausführungen hierzu erübrigen.
Beispiel
679 Nm3 eines Abgases folgender Zusammensetzung
33,3 Vol.-% CO
43,3 VoL-% H2
7,6 Vol.-% Propylen
l,8Vol.-% Butyraldehyde
3,8 VoL-% N2
1.2 Vol.-% Methan
9.3 Vol.-% Propan
welches bei der Hydroformylierung von Propylen nach dem Hochdruckverfahren im Anschluß an die oxidative Entcobahung stündlich unter einem Druck von 17 bar anfiel, wurden dem Kreisgasstrom der Hydroformylierung nach dem rhodiumkatalysierten Niederdruckverfahren, welches bei 15 bar vorgenommen wurde, zugeführt. Diese Mengen entsprechen 22% des stündlich insgesamt für das Niederdruckverfahren benötigten Propylens, 96% des CO und 79% des H2, so daß sich die Menge an frischen Einsatzstoffen entsprechend ermäßigte.
Insgesamt wurden stündlich
a) in der Hochdruckanlage
2995 kg n-Butyraldehyd
998 kg n-Butanol
399 kg iso-Butyraldehyd
200 kg iso-Butanol
b) in der Niederdruckanlage
640kgn-Butyraldehyd
lOkgn-Butanol
63 kg iso-Butyraldehyd
1 kg iso-Butanol
hergestellt
Die Materialersparnis, verglichen mit der Arbeitsweise ohne den erfindungsgemäßen Verbund, beträgt 3,5% Propylen, 12,1 % CO und 9,5% H2.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen bei gleichzeitigem Betrieb nach dem Hochdruckverfahren unter Verwendung von Cobaltkataiysatoren und dem Niederdruckverfahren unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Entcobaltung des Reaktionsgemisches aus der Hochdruckanlage Ό anfallende Abgas, welches noch beträchtliche Mengen an nicht umgesetztem Propylen, CO und H2 enthält, in der Niederdruckanlage wieder einsetzt.
DE19813102281 1980-02-02 1981-01-24 Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen Expired DE3102281C2 (de)

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