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Verfahren zur Gewinnung von sauerstoffhaltigen Produkten mit hohem
Gehalt an Estern Bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung mit dem Ziele der Gewinnung
hoher Anteile an sauerstoffhaltigen Produkten, vor allem an Alkoholen, sind bisher
verschiedene Wege beschritten worden. Einerseits hat man zu diesem Zweck Schmelzkatalysatoren
etwa vom Typ der bekannten Ammoniak-Katalysatoren verwendet, die im wesentlichen
aus Eisen mit Zusatz kleiner Mengen an Aluminiumoxyd, Kieselsäure und Alkali bestehen,
andererseits sind Fällungskatalysatoren beschrieben worden, die zum überwiegenden
Teil aus Eisen mit geringen Mengen an Aktivatoren, wie z. B. Kupfer, Kalzium, Cer,
Vanadium und Alkali sowie gegebenenfalls Trägermaterialien (z. B. Kieselgur, Bleicherde
usw.), in mehr oder weniger großen Mengen zusammengesetzt sind. Mit derartigen Katalysatoren
wurden Ausbeuten an sauerstoffhaltigen Verbindungen, vor allem an Alkoholen, erhalten,
die mengenmäßig etwa 50%, bezogen auf das flüssige Primärprodukt, betragen. Dagegen
sind bisher kaum Katalysatoren bekanntgeworden, die in erheblichem Umfange die Bildung
von Estern bei der Kohlenoxydhydrierung katalysieren. Zwar enthalten die Primärprodukte
aus der CO-Hydrierung mit bevorzugter Bildung von 02 Verbindungen stets gewisse
Anteile an Estern, jedoch ist dieser Anteil gering und beträgt im allgemeinen maximal
etwa zo% der gesamten sauerstoffhaltigen Verbindungen.
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Weiterhin ist es im Hinblick auf eine möglichst wirtschaftliche Ausnutzung
des zur Verfügung stehenden Reaktionsgases wünschenswert, die
Methanbildung
in möglichst niedrigen Grenzen zu' halten und dementsprechend bei möglichst niedrigen
Temperaturen zu arbeiten. Aus denselben Gründen wird auf einen hohen C O -I- H2
Umsatz hingearbeitet, um bei einer fast stets notwendigen mehrstufigen Syntheseführung
die Anzahl an Synthesestufen gering zu halten. Unter Umständen ist es bei diesen
Synthesebedingungen sogar möglich, bei sehr hohem C O-Umsatz einstufig zu fahren.
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Es wurde gefunden, daß die Gewinnung von sauerstoffhaltigen Produkten
mit hohem Gehalt an Estern, vor allem in den höheren Siedelagen, durch katalytische
Kohlenoxydhydrierung bei Drucken oberhalb 5 at, vorzugsweise etwa oberhalb fo at,
an gefällten trägerfreien kupfer-, und alkalihaltigen Eisenkatalysatoren besonders
günstig durchgeführt «erden kann, wenn Katalysatoren verwendet werden, die (bezogen
auf Gesamteisen) neben einem Gehalt an freiem Alkali zwischen q. und fo%, vorzugsweise
zwischen 6 und z2 0/0 (gerechnet als K2 O), einen Kupfergehalt von über 15°/o, vorzugsweise
zwischen 15 und 5o%, und einen Gehalt von- mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 6o%,
an freiem Eisen aufweisen. Derartige Katalysatoren zeigen eine außerordentlich hohe
Aktivität, d. h., bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen werden schon
hohe Umsätze an C O -i- H2 erhalten. Gleichzeitig ist infolge der niedrigen Arbeitstemperatur
die Methanbildung, die bei den bekanntgewordenen Katalysatoren mit guten Ausbeuten
an sauerstoffhaltigen Verbindungen meistens in der Größenordnung zwischen etwa 12
bis 15 0/0 liegt, hier sehr gering. Nicht zuletzt ermöglicht der- hohe Kupfergehalt
neben einer Erniedrigung der Reaktionstemperatur auch eine Verringerung der Reduktionsdauer.
Bei Katalysatoren dieser Zusammensetzung liegt der Gehalt an Estern in den sauerstoffhaltigen
Produkten besonders hoch.
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Es sind zwar für die Kohlenoxydhydrierung schon Eisenkatalysatoren
bekannt, in denen eines oder mehrere der für _ die Katalysatoren der Erfindung notwendigen
Elemente enthalten waren. Die nach der Erfindung erforderlichen Betriebsbedingungen
zusammen mit den Kombinationselementen der neuen Katalysatoren sind jedoch in der
Technik bisher nicht bekanntgeworden, so daß ein hoher Gehalt an Estern im Rahmen
der anfallenden sauerstoffhaltigen Verbindungen mit den technischen Mitteln der
Erfindung bisher nicht erreicht wurde.
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Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheidet
sich nicht von derjenigen der bekannten Fällungskatalysatoren. Man geht im allgemeinen
von Salzen des Eisens und Kupfers aus, wobei vorteilhaft die Nitrate der Ausgangsmaterialien
zur Anwendung kommen. Die Fällung erfolgt in bekannter Weise aus siedender Lösung
der beiden Metallsalze, zweckmäßig -der Nitrate, unter Anwendung ebenfalls siedender
Lösungen akalisch reagierender Verbindungen, wie z. B. Ammoniak, Soda oder Kaliumcarbonat
bzw. den entsprechenden Hydroxyden. Der pH-Wert nach beendeter Fällung kann zwischen
7 und 12, vorteilhaft zwischen 7 und 9, liegen. Die Auswaschung. kann in Form einer
totalen oder partiellen Auswaschung vorgenommen werden und hängt unter -anderem
auch von der zur Fällung verwandten Alkaliverbindung ab. Bei einer partiellen Auswaschung
ist ein Restalkaligehalt zwischen 5 und To0h, zweckmäßig zwischen 6 und 12%, Alkali,
gerechnet als K2 O und bezogen auf vorhandenes Eisen, günstig. Ebenso ist die gleiche
Alkalimenge bei einer totalen Auswaschung durch eine nachträgliche Imprägnierung
der ausgewaschenen gefällten Katalysatormässe einzubringen.
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Nach der Imprägnierung bzw. der partiellen Auswaschung wird die feuchte
Katalysatormasse zweckmäßig auf einen Wassergehalt zwischen 55 und 70'% gebracht
und anschließend verformt. Hierbei hat sich eine Verformung zu Fadenkorn besonders
bewährt. Die Anwendung eines geformten Kontaktkornes ist deshalb vorteilhaft, weil
der Staubanfall in diesem Fall nur gering ist. Durch Absieben der verformten Kontaktmasse
wird ein Katalysatorkorn gleichmäßiger Größe erhalten, das nach der Reduktion ein
störungsfreies Arbeiten im Syntheseofen gestattet.
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Durch Einwirkung von reduzierenden Gasen, zweckmäßig Kohlenoxyd, Wasserstoff
oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen bzw. Gemischen dieser Gase, z. B. Wassergas
usw., wird das verformte Katalysatorkorn bei Temperaturen zwischen Zoo und 35o°
reduziert. Besonders vorteilhaft sind Temperaturen zwischen 25o und 3oo°. Der Anteil
an metallischem Eisen, bezogen auf Gesamteisen, soll im reduzierten Kontakt mehr
als 5o% betragen.
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Die Reduktion selbst kann an Kontaktschichten von etwa 30 cm,
aber auch in solchen von über i m bis zu maximal 12 m; gegebenenfalls im Syntheseofen
selbst, vorgenommen werden. Das zur Reduktion verwendete Gas soll möglichst H2 O-
und C 02-frei sein.
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Nach der reduzierten Vorbehandlung können die erfindungsgemäßen Katalysatoren
unmittelbar zur Synthese eingesetzt werden. Wegen ihrer hohen Aktivität müssen sie
vorsichtig angefahren werden, da schon bei Temperaturen von etwa 19o° Umsatzzahlen
von etwa 6o% CO + H2 erreicht werden. Die Katalysatoren besitzen eine lange Lebensdauer.
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Die Gasbelastung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann in weiten
Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann mit f o Raumteilen Gas / Std. / Katalysator
gearbeitet werden. Andererseits kann die Belastung aber auch bis auf das Zoofache
dieser Zahl gesteigert werden.
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Die Synthesedrucke können im Bereich zwischen 5 und Zoo at, aber auch
darüber liegen. Als vorteilhaft haben sich Drucke zwischen 30 und 5o at herausgestellt.
Ein- und mehrstufige Fahrweise und Gaszusammensetzungen zwischen o,5 und 2 Teilen
H2 pro i Teil C O sind möglich. Vorteilhaft ist bei mehrstufiger Arbeitsweise die
Herausnahme von Kohlensäure zwischen den einzelnen Stufen. Außerdem ist es günstig,
einen Kreislaufbetrieb zur möglichst schonenden Katalysatorbehandlung anzuwenden.
Beispiel
i Aus einer siedenden Lösung der entsprechenden Nitrate, welche auf 5o Gewichtsteile
Fe 5o Gewichtsteile Cu enthalten, wurde unter Anwendung von siedender Sodalösung
der entsprechende Katalysator bei einem pH-Wert von 7,1 heiß gefällt, unmittelbar
anschließend gut ausgewaschen und mit Kaliumcarbonat derart imprägniert, daß, bezogen
auf das vorhandene Eisen, 8 K2 O in Form von K2 C 03 in die feuchte Katalysatormasse
gleichmäßig eingearbeitet wurden. Nach kurzem Trocknen auf etwa 6o % Wassergehalt
wurde die Kontaktmasse in einer Fadenpresse auf ein 5-mm-Fadenkorn verformt, bei
1o5° 24 Stunden getrocknet, danach über einen Vibrator auf ein gleichmäßiges Kontaktkorn
abgesiebt. Der Staubanfall betrug etwa 4% vom Einsatz.
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Der fertige Katalysator wurde in einem Reduktionsapparat anschließend
bei 28o° mit einem Gemisch, bestehend aus 75% Wasserstoff und 25% Stickstoff, während
i Stunde reduziert, wobei eine Gasgeschwindigkeit von 1,4 m/sec, kalt gemessen,
eingehalten wurde. Der Reduktionswert des Fertigkatalysators, bezogen auf das gesamte
Eisen, lag bei etwa 8o %.
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Dieser Katalysator wurde anschließend in einem Doppelrohrofen von
4,5 m Länge zur Synthese eingesetzt. Der Synthesedruck betrug 3o at, die Gasbelastung
ioo 1 pro i Katalysator und Stunde. Kreislauf wurde bei diesem Versuch nicht angewendet.
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Unter Verwendung von Wassergas (CO : H2 = 4o bis 500/0) wurde
bei einer Temperatur von 195° ein C O -f- H2 Umsatz von 66 bis 67%, entsprechend
einem CO-Umsatz von 88 bis 90%, erhalten. Hierbei wurden etwä 5 bis 6% Methan, bezogen
auf umgesetztes C O -i- H2, gebildet.
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Unter Verwendung von C 0-reichern Gas, welches auf i CO o,82 Teile
H2 enthält, wurde bei einer Temperatur von 198° ein C O -f- HZ-Umsatz von etwa 69
bis 70%, entsprechend einem CO-Umsatz von 80%, erhalten. Die Methanbildu.ng betrug
in diesem Falle etwa 4 bis 5 %, bezogen auf umgesetzte C O -I- H2.
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Schließlich wurde unter Verwendung eines wasserstoffreichen Gases,
wobei auf 1 C O 2 Teile H2 entfielen, bei einer Temperatur von 195° ein C O -I-
H2 Umsatz von 53 % erhalten. Hierbei lag die Methanbildung bei etwa 6 bis 6,5, der
C O-Umsatz betrug in diesem Fall 93 0/0.
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Unter Verwendung von Wassergas betrug die Ausbeute an sauerstoffhaltigen
Verbindungen 55 0/0 einschließlich der wasserlöslichen Alkohole, unter Verwendung
des kohlenoxydreichen Gases 53 0/0 und unter Verwendung des wasserstoffreichen Gases
59%.
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Der Esteranteil, bezogen auf gesamtsauerstoffhaltige Produkte, lag
im ersten Fall bei etwa 300/a, im zweiten Fall bei etwa 400/0, im letzten Fall bei
etwa 22'/0. Wurde an Stelle des pH-Wertes von 7,1 in der Fällung ein pH-Wert von
9,1 angewandt, wobei als Fällungsalkali Kaliumcarbonat zur Verwendung kam und anschließend
auf einen Restalkaligehalt von etwa 9, bezogen auf vorhandenes Eisen und berechnet
als K20, partiell ausgewaschen wurde, so konnten mit diesem Katalysator bei im Mittel
etwa 5° höheren Temperaturen die gleichen Umsatzzahlen erhalten werden, wobei die
Ausbeute an sauerstoffhaltigen Verbindungen etwas geringer war. Beispiel 2 Über
einen Katalysator, wie er in dem vorhergehenden Beispiel bereits beschrieben wurde
und der 8%, gerechnet als K20, bezogen auf Fe in Form von Kaliumcarbonat im Katalysator
enthält, wurde bei einem Synthesedruck von io atü, einer Gasbelastung von i50 Normalliter
pro Liter Katalysator und Stunde Wassergas geleitet. Bei einer Temperatur von 22o°
wurde ein Umsatz von 60% C O -i- H2 erhalten. Das angefallene Flüssigkeitsprodukt
enthielt neben 20,9% an Alkoholen 1,7% an Aldehyden und Ketonen und 16,7°/o Ester.
Vor allem im Bereich oberhalb 20o°, vorwiegend oberhalb 25o°, betrug der Estergehalt
der einzelnen C-Zahl-Fraktionen über 350/0, teilweise über 450/0.
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Bei einer Erhöhung des Synthesedruckes auf 3o atü wurde bei einer
Temperatur von 2o1° der gleiche Umsatz erhalten. Die Methanbildung belief sich hier
auf etwa 4 bis 5 %. Das angefallene Flüssigkeitsprodukt enthielt neben 15,7"/o Alkoholen,
1,9% Aldehyde und 28,6% Ester.
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Im angefallenen Reaktionswasser waren außerdem noch gewisse Mengen
an Alkoholen und Estern vorhanden.