DE974811C

DE974811C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen

Info

Publication number: DE974811C
Application number: DER5743A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1951-04-13
Filing date: 1951-04-13
Publication date: 1961-05-04

Description

Es ist schon vorgeschlagen worden, die Herstellung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Hydrierung von Kohlenoxyd durchzuführen Hierbei wurde besonders günstig in Gegenwart von Eisenkatalysatoren die Synthese derart durchgeführt, daß Synthesegase, die auf ι Raumteil Kohlenoxyd mindestens 1,2, vorzugsweise 1,5 bis 2 Raumteile Wasserstoff enthalten, über gefällte alkalisierte Eisenkatalysatoren geleitet wurden, die eine spezielle Zusammensetzung hatten.

Es wurde gefunden, daß Kohlenoxydhydrierungsprodukte mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen, vor allem an Estern, besonders im Siedebereich oberhalb 320⁰ C durch Umsetzung von Synthesegasen, die auf 1 Raumteil Kohlenoxyd weniger als 1,2 Raumteile Wasserstoff enthalten, in Gegenwart von Eisenfällungskatalysatoren bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen herunter bis 150⁰ C und einem Druck von ao 10 bis 100 atü mit sehr günstigen Ausbeuten gewonnen werden können, wenn man Eisenkatalysatoren verwendet, die mindestens 60% metallisches Eisen — als Reduktionswert bestimmt — enthalten, die das gesamte Alkali als freies Alkali enthalten, dessen Menge, bezogen auf den Eisengehalt des Katalysators und berechnet als K₂O, wenigstens 5%, vorzugsweise 8 bis i2°/o, beträgt und die einen Gehalt an freier oder gebundener Kieselsäure von höchstens 20% aufweisen. Gegebenenfalls sind die

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Katalysatoren mit Kupfer, Silber oder Metallen der V. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems aktiviert.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise besitzt in manchen Fällen erhebliche Vorteile, einerseits wird die Methanbildung und auch die Bildung von ^-Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen unerwünscht sind, wesentlich verringert. Außerdem wird die Ausbeute an hochmolekularen Verbindungen im Siedebereich oberhalb etwa 320⁰ C erhöht. Gleichzeitig ist eine erhebliche Steigerung des Anteils an Estern, vor allem in den höheren Siedelagen, festzustellen. Gerade diese hochmolekularen Ester sind für verschiedene technische Zwecke besonders wertvoll. Sie können nach entsprechender Abtrennung von den begleitenden Verbindungen, vor allem Kohlenwasserstoffen, direkt einer Weiterverwendung zugeführt werden. Wird jedoch auf die Gewinnung größerer Mengen an hochmolekularen Alkoholen besonderer Wert gelegt, so können diese Alkohole durch Verseifung der Ester in bekannter Weise, beispielsweise unter Anwendung von Säuren oder alkalischen Medien, unter normalem oder erhöhtem Druck leicht erhalten werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß die Säurekomponente in diesen Estern vorwiegend als Essig- und Propionsäure vorliegt, so daß dementsprechend aus den höhermolekularen Estern Alkohole mit einer etwa 2 bis 3 C-Zahlen geringeren Molekülgröße erhalten werden können. Die Anwendung kohlenoxydreicher Gase ist besonders wichtig, weil im Zuge der Entwicklung moderner Gaserzeugungsverfahren aus Kohle unter Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff von vornherein verhältnismäßig kohlenoxydreiche Gase entstehen, deren Umwandlung in wasserstoffreiche Gase mit Verlusten verbunden ist.

Beispiel

Aus einer Lösung entsprechender Metallnitrate wurde mit kochender Sodalösung ein Eisenkatalysator gefällt, der 100 Teile Eisen (Fe), 5 Teile Kupfer (Cu), 10 Teile Kalk (CaO) sowie 10 Teile Kieselgur enthielt. Bei Beendigung der Fällung belief sich der p_H-Wert auf 9,2. Die ausgefällte Masse wurde unmittelbar anschließend in einer Filterpresse gedrückt und dort von der Mutterlauge abfiltriert. Der Filterkuchen wurde durch destilliertes Wasser (Kondensatwasser) partiell auf einen restlichen Alkaligehalt von 8,4% ausgewaschen, berechnet als K₂O und bezogen auf den Eisengehalt. Die partiell ausgewaschene Masse wurde bis auf einen restlichen Wassergehalt von 60 °/o H₂O vorgetrocknet und in einer Fadenpresse zu Fäden von 3,5 mm Dicke verformt. Der auf diese Weise verformte Katalysator wurde sodann bei 110⁰C endgültig getrocknet, zerkleinert und abgesiebt.

In einer geeigneten Reduktionsapparatur wurde dieser Katalysator mit einem aus 75 °/o Wasserstoff und 25% Stickstoff bestehenden Gasgemisch bei 310⁰C mit einer linearen Gasgeschwindigkeit reduziert, die sich, kalt berechnet, auf 1,20 m/Sek. belief. Die Reduktion dauerte 90 Minuten. Der reduzierte Katalysator enthielt 70% freies Eisen, be^ zogen auf den gesamten Eisengehalt.

Über diesen Katalysator, wie er auch für die Verwendung wasserstoffreicher Gase schon vorgeschlagen wurde, wurde ein Gas geleitet, welches aus 45% Kohlenoxyd, 43 Volumprozent Wasserstoff und 12 Volumprozent Kohlensäure, Stickstoff und Methan bestand. Bei einer Temperatur von 212⁰ C wurde ein Umsatz von 56% CO + H₂ erreicht. Die Methanbildung sowie die Bildung von C₂-Kohlenwasserstoffen ging hierbei auf etwa 8% zurück, gegenüber etwa 18% bei der analogen Arbeitsweise unter Verwendung wasserstoffreicher Synthesegase mit mindestens 1,2 Raumteile Wasserstoff auf ι Raumteil Kohlenoxyd.

Die Analyse des Flüssigproduktes ergab einen Gehalt an oberhalb 320⁰ C siedenden Produkten von 27%, gegenüber 13% bei der analogen Arbeitsweise unter Verwendung wasserstoffreicher Synthesegase. Von diesen 27% waren 40% in Form von hochmolekularen Estern vorhanden, aus denen nach Verseifung mit beispielsweise wäßriger Kalilauge 35% in Form von hochmolekularen Alkoholen gewonnen werden konnten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Syntheseprodukten der Kohlenoxydhydrierung mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Umsetzung eines Gases mit weniger als 1,2 Teilen Wasserstoff auf 1 Teil Kohlenoxyd bei relativ niedrigen Temperaturen herunter bis 150⁰C und Drücken zwischen iound 100 kg/cm² an Eisenfällungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisenkatalysatoren verwendet, die einen Gehalt an freiem Alkali von wenigstens 5^fl/o, vorzugsweise 8 bis 12%, einen Reduktionswert von mindestens 60% und einen Gehalt an freier oder gebundener Kieselsäure von höchstens 20% aufweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 736977, 745444; britische Patentschrift Nr. 518 614; französische Patentschriften Nr. 870679,914125; USA.-Patentschrift Nr. 2 207 581; »Angewandte Chemie«, B, 20 (1948), S. 226ff.;

»Chemical Engineering Progress«, 44 (1948), S. 477; FIAT Final Report Nr. 1267, S. 60 und 151;

Storch, Columbie, Anderson: »The Fischer-Tropsch and related Syntheses« (1951), S. 558.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 923 127.

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