DE915083C

DE915083C - Verfahren zur Reduktion von Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE915083C
Application number: DES27609A
Authority: DE
Inventors: Paul Jean Clement Buisson; Nicole Marie Joseph; Raymond Etienne Paul
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1951-06-30
Filing date: 1952-03-12
Publication date: 1954-07-15

Description

Verfahren zur Reduktion von Carbonsäureestern Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reduktion von Carbonsäureestern zu Alkoholen.
Ein bekanntes Verfahren besteht in der Verwendung von metallischem Natrium und einem Alkohol, und es sind auch schon verschiedene andere Reduktionsmittel vorgeschlagen worden. Insbesondere Nystrom, Chaikin und Brown [vgl. Tournal of the American Chemical Society 71, S- 3245 (1949)] gab an, daB Lithiumborhydrid die Ester in der Wärme zu reduzieren vermag. Aus diesen Literaturangaben (vgl. C h a i k i n und B ro w n, Journal of the American Chemical Society 71, S. 122) geht jedoch hervor, daß das Lithiumborhydrid das einzige Alkaliborhydrid ist, welches diese Reduktion ermöglicht. Das Lithiumborhydrid ist jedoch teuer und schwer zugänglich, während Natriumborhydrid und mehr noch Kaliumborhydri-d viel einfacher und in wirtschaftlicherer Weise erhalten werden können.
Es wurde nun gefunden, daB das Kaliumborhydrid mit Vorteil bei der Reduktion von Carbonsäureestern zu Alkoholen verwendet werden kann, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Lithiumchlorid, -bromid, -jodid, -sulfat oder -nitrat vorgenommen wird, das annähernd in stöchiometrisch äquivalenter Menge bezüglich des Borhydrids vorhanden ist. Das Natriumborhydrid kann unter den gleichen Bedingungen ebenfalls verwendet werden, man erzielt jedoch damit im allgemeinen nicht so gute Ergebnisse.
Die Ausbeute von Alkoholen variiert je nach der Natur des verwendeten Lithiumsalzes. Das Chlorid ergibt ausgezeichnete Ausbeuten, die in bestimmten Fällen der theoretischen nahekommen. Das Sulfat hat sich in dieser Hinsicht als weniger vorteilhaft erwiesen. Es sei erwähnt, daß gewisse Verbindungen, wie das Carbonat, Phosphat, Fluorid oder Hydroxyd, unter den gleichen Bedingungen sehr schlechte oder gar keine Ausbeuten liefern.
Der zu reduzierende Ester wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das gegenüber den Borhydriden inert ist. Hierzu eignen sich besonders Tetrahy drofuran, Dioxan und Glykolformel. Hydroxydhaltige Lösungsmittel geben im allgemeinen weniger gute Resultate.
Eine bevorzugte Arbeitslveise besteht darin, daß das feinverteilte Lithiumsalz zu einer Suspension des Natrium- oder Kaliumborhydrids in der Lösung des zu reduzierenden Esters zugefügt wird. Die exotherme Reaktion beginnt von selbst bei gewöhnlicher Temperatur.
Die folgenden Beispiele sollen einige Ausführungsformen der Erfindung näher erläutern. Beispiel i Man gibt i2 g technisches Kaliumborhydrid (93%ig) zu einer Lösung von 30 9 Benzoesäureäthylester in 12o ccm wasserfreiem Tetrahydrofuran. Durch Zugabe von io g feinverteiltem Lithiumchlorid wird eine exotherme, Reaktion ausgelöst, welche unter Gasentwicklung vor sich geht. Man beendet die Reaktion durch 4stündiges Erhitzen auf dem Wasserbad. Nach dem Abkühlen nimmt man in Wasser auf, extrahiert mit Äther, trocknet, verdampft die Lösungsmittel und rektifiziert.
Man erhält 'i9 g reinen Benzylalkohol, das sind 88% der Theorie.
Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel i, jedoch mit Dioxan an Stelle von Tetrahydrofuran. Die Ausbeute an Benzylalkohol beträgt 9011/0.
Beispiel 3 Wenn man wie in Beispiel i angegeben arbeitet, jedoch mit Butylstearat an Stelle von Benzoesäureäthylester, so erhält man n-Oktadekanol-(i) in g i %iger Ausbeute.
Beispiel Wenn man unter denselben Bedingungen arbeitet, jedoch ausgehend von ß-(a-Tetrahydrofuryl)-propionsäureäthylester, so erhält man den f-(a-Tetrahydrofuryl)-propylalkohol in 75%iger Ausbeute. Beispiel 5 Unter denselben Bedingungen wird Undecylensäureäthylester zu Undecylenalkohol in 77%iger Ausbeute reduziert.
Beispiel 6 Man gibt in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer versehen ist, unter Rühren 2o g p-Nitrobenzoesäureäthylester, der in 6o ccm Tetrahydrofuran gelöst ist, 6 g Kaliumborhydrid und zum Schluß 4,7 g pulverisiertes Lithiumchlorid. Man rührt 71/g Stunden..
Die Temperatur passiert nach io Minuten ein Maximum und die Mischung wird fortschreitend zäher. Dann gibt man unter Rühren ioo ccm Wasser zu, dekantiert, extrahiert mit Äther, trocknet und verdampft die Lösungsmittel. Man nimmt die erhaltenen Kristalle in siedendem Wasser auf. Beim Abkühlen fallen aus der wäßr igen Lösung 12 g farblose Nadeln von p-Nitrobenzylalkohol aus, F. = 93,4 bis 93,6° (bestimmt in Kapillarröhrchen). !Dlies entspricht einer Ausbeute von 76,5019 der Theorie. Durch Extraktion der Mutterlaugen mit Äther kann man noch 1,49 Alkohol gewinnen, wodurch sich die Gesamtausbeute auf 86% erhöht.
Beispiel 7 Wenn man -,wie in Beispiel 6 angegeben arbeitet, jedoch mit Zdmtsäureäthylester in denselben molekularen Mengenverhältnissen an Stelle von p-Nitrobenzoesäureäthylester, so erhält man ein Gemisch von Hvdrozimtalkohol und Zimtalkohol in 65o/oiger bzw. 8%iger Ausbeute.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Reduktion von Carbonsäureestern zu Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel eine Mischung im wesentlichen stöchiometrisch äquivalenter Mengen von Kalium- oder Natriumborhydrid und Lithiumchlorid, -brom..id, -jodid, -sulfat oder -nitrat verwendet.