DE895597C - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Vinylestern Es ist bereits bekannt, Ester des Vinylalkohols durch Anlagerung von Carbonsäuren an Acetylen zu gewinnen, insbesondere durch Anlagerung von niederen Fettsäuren oder deren Derivaten in Gegenwart katalytisch wirksamer Stoffe, vorzugsweise Quecksilberverbindungen. Es ist auch festgestellt worden, besonders beim Arbeiten in flüssiger Phase, daß man eine erhebliche Erhöhung des katalytischen Effektes durch Zusatz von gewissen Stoffen, die als Aktivatoren bezeichnet werden können, erreichen kann. Die Reaktionstemperatur kann beim Arbeiten mit diesen Aktivatoren bis auf 15 bis 3o° erniedrigt werden, wodurch die Gefahr einer Bildung von Alkylidendiacetat und Polymerisierung des Monomeren erheblich vermindert wird. Außerdem genügt eine kleinere Menge des Katalysators. Es ist bekannt, Borfluorid als Aktivator zu verwenden, gegebenenfalls auch zusammen mit Fluorwasserstoff, in welch letzterem Fall der katalytische Effekt noch weiter gesteigert und die Lebenszeit des Katalysators erhöht wird. Ferner ist auch vorgeschlagen worden, an Stelle von Borfluorid und Fluorwasserstoff eine Mischung von Borsäure oder deren Anhydrid mit Fluorwasserstoffsäure zu benutzen.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei der katalytischen Herstellung von Vinylestern in der erwähnten Weise als Katalysator bzw. Aktivator mit Vorteil auch Fluorverbindungen von Elementen ganz anderer Art als Bor verwenden kann, und zwar mit noch besserem Ergebnis. Die Erfinder haben ermittelt, daß hierfür besonders geeignet sind Fluorverbindungen solcher Elemente (M), die mit Fluor sauerstoffhaltige Fluorsäuren, z. B. HMF202, und bzw. öder sauerstofffreie Fluörwasserstoffsäuren, z. B. HMFs, bilden können, welche nach Werner als Koordinationsverbindungen mit den untenstehenden Formeln aufgefaßt werden können: - wobei das Element als 5wertig angenommen ist. Die allgemeinen Formeln dieser komplexen Verbindungen sind H,MF,Oz bzw. H"MF" in denen M ein Arsen-oder Phosphoratom bezeichnet, H ist Wasserstoff, der ganz oder teilweise durch Metalle ersetzt werden kann, F ist Fluor und O Sauerstoff. Diese Säuren können als Koordinationsverbindungen des folgenden Typs aufgefaßt werden, wobei der folgende Zusammenhang zwischen den x-, y-, z-Indizes und dem Hauptvalenswert n des Elements- M besteht x -t- n = y -I- 2 x . Gemäß dem oben Gesagten betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Anlagerung einer Carbonsäure oder deren Derivate an einen Kohlenwasserstoff der Acetylenreihe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Quecksilbersalzes einer komplexen Fluorverbindung durchgeführt wird, die außer Fluor und gegebenenfalls Wasserstoff und bzw. oder Sauerstoff eines der Elemente Arsenik oder Phosphor enthält.
• Insbesondere kommen dabei Fluorverbindungen der allgemeinen Formeln H" M F, 0z und H., M F, der oben angegebenen Definitionen in Frage. Als Beispiel derartiger Fluorsäuren sind zu erwähnen Mono-, Di- und Hexafluorphosphorsäure mit den Formeln H2PF03, HZPF202 und HPFe sowie auch entsprechende Verbindungen, die Arsen enthalten, z. B. die Fluorarsensäure.
• Es hat sich gezeigt, daß die Metallsalze dieser Säuren, vor allem die Quecksilbersalze, gute Katalysatoren für die Anlagerung von Carbonsäuren an Acetylen sind. Der im Katalysator enthaltene Fluorsäurerest braucht dabei nicht einheitlich zu sein, sondern kann auch ein Gemisch von Fluorsäuren eines der genannten beiden Elemente oder beider Elemente darstellen. Ferner kann nur ein einziges Salz, z. B. ein Quecksilber- oder anderes Metallsalz, oder auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Salzen zur Verwendung kommen.
• Zur Herstellung des Vinylesters kann der Katalysator bzw. das Katalysatorgemisch zweckmäßig aufgeschlämmt oder gelöst in der anzulagernden Säure, z. B. Essigsäure, zur Verwendung kommen, worauf der Acetylenkohlenwasserstoff bei normalem Atmosphärendruck oder gegebenenfalls vermindertem oder erhöhtem Druck und bei normaler Zimmertemperatur oder gegebenenfalls niedriger oder höherer Temperatur in die Lösung so lange eingeführt wird, bis die gewünschte Menge davon umgesetzt ist oder der Katalysator seine Wirkung verloren hat.
• Das Verfahren kann entweder stetig oder aussetzend durchgeführt werden.
• Die Herstellung des fluor- oder fluorwasserstoffsauren Salzes bzw. Salzgemisches kann in irgendeiner geeigneten Weise geschehen und braucht nicht notwendig im voraus vor sich zu gehen, sondern kann auch ganz oder teilweise in dem Reaktionsgemisch selbst erfolgen, und zwar durch Umsetzung zwischen den Komponenten oder gewisser außerhalb der Lösung besonders hergestellter Komponentenkomplexe. Ein allgemein brauchbarer Weg besteht darin, konzentrierte Fluorwasserstoffsäure z. B. mit Phosphorpentoxyd oder Pyroarsensäure besonders oder in der Reaktionslösung umzusetzen. Hierbei kann auch eine mit der -Fluorwasserstoffsäure leicht reagierende Quecksilber- oder andere Metallverbindung, z. B. das Oxyd, zugesetzt werden, entweder bereits zu Beginn oder auch, was in einigen Fällen, besonders bei schwerlöslichen Oxyden, vorzuziehen ist, erst nach der Bildung der zusammengesetzten Fluorsäitre.
• Die Umsetzung kann auch in Gegenwart einer kleinen Menge eines Lösungsmittels durchgeführt werden, z. B. einer kleinen Menge der anzulagernden Säure oder deren Anhydrid, z. B. Essigsäureanhydrid, zwecks Absorbierung des bei der Reaktion gebildeten Wassers, da es vorteilhaft ist, so weit wie möglich in wasserfreier Lösung zu arbeiten. Es ist deshalb zweckmäßig, Säureanhydrid auch in denjenigen Fällen. zuzusetzen, wo der Katalysator unmittelbar in der Reaktionsmischung gebildet wird, insbesondere wenn hierbei an Stelle von gasförmigem Fluorwasserstoff eine mehr oder weniger konzentrierte wäßrige Lösung zur Verwendung kommt. Man kann auch von dem Fluorid des Elements ausgehen und dieses mit wasserfreiem oder in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel gelöstem Fluorwasserstoff umsetzen, was in einigen Fällen vorteilhaft sein kann. Um eine gesonderte Herstellung des Fluorwasserstoffs zu vermeiden, kann man auch ein Fluorid mit der berechneten Menge einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure, in Gegenwart der Phosphor- oder Arsenverbindung umsetzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. der anzulagernden Säure oder deren Anhydrid, und die Umsetzung mit einer geeigneten Verbindung von Quecksilber oder einem anderen Metall vor oder nach der Abtrennung des entstehenden Sulfats vornehmen. Der Fluorwasserstoff kann gegebenenfalls im Verhältnis zu den Formeln H,MF"Oz bzw. H"MF" in Überschuß zugesetzt werden oder anwesend sein. Beispiel x Zu Zoo Gewichtsteilen konzentrierter Essigsäure wurden 5o Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, z Gewichtsteil Phosphorpentoxyd und 5 Gewichtsteile 4o°/oiger Fluorwasserstoffsäure zugesetzt, worauf während z Stunde unter Rührung auf etwa 75° erhitzt wurde. Hierauf wurden 2 Gewichtsteile Quecksilberoxyd zugesetzt, und die Erhitzung wurde bei 7$° während noch z Stunde fortgesetzt. Die. Mischung wurde nun auf 5o° abgekühlt und Acetylen darauf unter kräftiger Rührung eingeleitet. Das Gefäß war mit einem darin gasdicht eingesetzten Rührwerk und mit Rückflußkühler versehen. Das Acetylen wurde sehr schnell unter Wärmeentwicklung absorbiert, weshalb das Gefäß abgekühlt werden mußte, um eine Temperatursteigerung über 50° zu verhindern. Nach 2 Stunden war die Aufnahme des Acetylens beendet. Hierauf wurde 5 g wasserfreies .Natriumacetat zugesetzt, die Mischung wurde während 30 Minuten durchgerührt und dann bei einem Druck von ioo mm Hg destilliert. Das erhaltene Destillat wurde bei normalem Druck fraktioniert und gab dabei eine Ausbeute von 66°/o Vinylacetat, bezogen auf die aufgenommene Acetylenmenge (6o g). Beispiel 2 Zu iooo Gewichtsteilen Essigsäure wurden ioo Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, 6 Gewichtsteile Pyroarsensäure, 2o Gewichtsteile q.o°/oiger Fluorwasserstoffsäure und 2,8 Gewichtsteile Quecksilberoxyd zugesetzt. Die Lösung wurde auf i8° abgekühlt und bei dieser Temperatur dann Acetylen unter guter Rührung eingeleitet. Nach 7 Stunden hatte die Lösung 370 g Acetylen absorbiert. Es wurde nun 5 g wasserfreies Natriumacetat zugesetzt und das Gemisch danach wie im Beispiel i destilliert. Eine Ausbeute von 780/, Vinylacetat wurde erhalten, bezogen auf die absorbierte Menge des Acetylens.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, eine Anlagerung von Carbonsäuren an Acetylen unter Verwendung von Fluorborsäure in Gegenwart einer Quecksilberverbindung vorzunehmen. Diesem bekannten Verfahren gegenüber wird durch die vorliegende Arbeitsweise eine erheblich höhere Ausbeute erhalten, und zwar in kürzerer Zeit und mit wesentlich geringeren Katalysatormengen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Anlagerung einer Carbonsäure oder deren Derivate an einen Acetylenkohlenwasserstoff unter Verwendung von Fluorverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Quecksilbersalzes einer komplexen Fluorverbindung durchgeführt wird, die außer Fluor und gegebenenfalls Wasserstoff und bzw. oder Sauerstoff eines der Elemente Arsen oder Phosphor -enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung einer komplexen Fluorverbindung der allgemeinen Formel H, M F", in der M eines der Elemente Arsen und Phosphor, H Wasserstoff, der ganz oder teilweise durch Quecksilber ersetzt sein kann, und F Fluor bezeichnet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung einer komplexen Fluorverbindung der allgemeinen Formel H,MF,Oz, in der M eines der Elemente Arsen und Phosphor, H Wasserstoff, der ganz oder teilweise duich Quecksilber ersetzt sein kann, F Fluor und O Sauerstoff bezeichnet. q. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des benutzten Katalysators ganz oder teilweise durch Umsetzung zwischen seinen Bildungskomponenten in dem Reaktionsgemisch selbst stattfindet. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 igz oi5.