DE2411527A1

DE2411527A1 - Verfahren zur herstellung von vinylcycloalkanen

Info

Publication number: DE2411527A1
Application number: DE2411527A
Authority: DE
Inventors: Alain Donzel; Noel Dr Vanlautem
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1974-10-10
Also published as: SU566519A3; ES424194A1; GB1410295A; JPS49135945A; IT1008382B; NO138765C; NL7403988A; US3879483A; ATA245074A; NO741054L; NO138765B; AT329534B

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 80

WILSTORFER STR 32 TEL. (0 -tO> 77 OB 61 LUCILE-GRAHN-STR. 22 · TEL. (089) *7 29

München, 14. Februar 1974 Cas S.73/19-68

. SOLVAY & CIE.
Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Herstellung von Vinylcycloalkanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylcycloalkanen, welche als Monomere zur Herstellung von hitzestabilen Polymerisaten verwendet werden können.

Die üblichen Herstellungsverfahren für Vinylcycloalkane ergeben im allgemeinen ein Gemisch von Olefinen oder ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Produkten, aus welchen die Abtrennung des gewünschten Produktes oftmals schwierig ist. Das Vorliegen solcher Verunreinigungen in dem Vinylcycloalkan ist sehr störend, da es einen hemmenden Faktor bei ihrer Polymerisation darstellen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Nachteil der vorbekannten Arbeitsweisen zu vermeiden.

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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei welchem die bei der
Herstellung von Vinylcycloalkanen erzielten Ausbeuten und die
hierbei erzielte Selektivität sehr gut sind. Darüber hinaus
sind die in geringer Menge gebildeten Nebenprodukte leicht abtrennbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylcycloalkanen der folgenden allgemeinen Formel

H-CH =.CH₂

worin R einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen darstellt, welcher mit Alky!resten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder mit gesättigten Ketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff als Heteroatom substituiert sein kann, zeichnet sich dadurch aus, daß man Vinylchlorid mit einer metallorganischen Verbindung (R)-M, worin R die oben
angegebene Bedeutung besitzt, M ein Lithiumatom, ein Cadmiumatom oder einen Hagnesium-Halogen-Rest darstellt, und η » 1 ist, falls Μ Lithium oder Magnesium-Halogen ist, und η =2 ist, falls M
Cadmium bedeutet, in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der durch ein Metall der Gruppe VIII oder ein Derivat eines Metalles der Gruppe VIII, welche durch wenigstens ein Derivat von Elementen der Gruppen Va und VIa des Periodensystems komplexiert sind, gebildet wird.

Das erfindungsgeniäße Verfahren ist insbesondere bei der Herstellung von Vinylcyclohexanen und Vinylcyclopentanen, welche substituiert oder auch nicht substituiert sein können, vorteilhaft. Besonders geeignet ist es zur Herstellung von Vinylcyclohexan.

Das Metall der Gruppe VIII, welches in dem Katalysator vorliegt, kann insbesondere Eisen, Nickel, Kobalt oder Palladium sein. Eisen und Nickel haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Solche Metalle können als solche oder in Form von metallorganischen

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Derivaten oder Metallsalzen verwendet werden. Unter den Metallsalzen sind die Metallhalogenide zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet. Die Chloride von Eisen und Nickelchlorid hab.en sich ,als vorteilhaft erwiesen. Als metallorganische Derivate kann man insbesondere nickelorganische Verbindungen verwenden.

Das Komplexierungsmittel für das Metall der Gruppe VIII oder das Derivat eines Metalles der Gruppe VIII kann ein organisches oder anorganisches Derivat von Elementen der Gruppen Va und VIa sein. So kann man insbesondere organische Derivate von Sauerstoff, wie insbesondere Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxane, organische Derivate von Stickstoff wie die Amine, die aza-aromatischen Verbindungen, organische Derivate des Schwefels wie die Thioäther sowie die organischen Derivate des Phosphors, Antimons und Arsens wie die Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-phosphine, -stibine oder -arsine verwenden.

Durch Tetrahydrofuran komplexiertes Eisen(III)-Chlorid und durch 1»2-Bis-(diphenylphosphino)-äthan komplexiertes Nickel(II)-chlorid sind als Katalysatoren besonders gut geeignet.

Die metallorganische Ausgangsverbindung ist vorzugsweise das dem herzustellenden Vinylcycloalkan entsprechende Cycloalkylmagnesiumhalogenid. Als Halogenid wählt man vorzugsweise das Chlorid oder das Bromid. Vinylcyclohexan kann auf diese Weise durch Reaktion von Vinylchlorid mit einem Cyclohexylmagnesiumhalogenid erhalten werden.

Die metallorganische Ausgangsverbindung kann nach an sich bekannten Arbeitsweisen erhalten werden. So kann man Cycloalkylmagnesiumhalogenid herstellen, indem man Magnesium mit dem entsprechenden Cycloalkylhalogenid in einem für Grignard-Reaktionen geeigneten Lösungsmittel reagieren läßt. Das Cycloalkyllithium kann seinerseits

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durch Eeaktion des entsprechenden Cycloalkylchlorids mit Lithium in einem für Grignard-Eeaktionen geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Auf gleiche Weise kann Bicycloalkylcadmium beispielsweise durch Eeaktion des entsprechenden Cycloalkylmagnesiumhalogenids mit Cadmiumchlorid hergestellt werden. Andere Verfahrensweisen zur Herstellung der genannten metallorganischen Verbindungen sind ebenfalls anwendbar.

Die Eeaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man ein Lösungsmittel, in welchem die metallorganische Ausgangsverbindung entweder vollständig oder teilweise löslich ist. So kann man z. B. cyclische oder aliphatische Äther wie Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Kohlenwasserstoffe, Amine, Thioäther oder verschiedene Gemische dieser Verbindungen verwenden.

Eine besonders einfache Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die metallorganische Ausgangsverbindung herzustellen und sie anschließend in situ mit Vinylchlorid in Anwesenheit des Katalysators gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren zu lassen. Falls das organische Derivat eines Elementes der Gruppen Va und VIa, welches als das Metall oder das Derivat des Metalls der Gruppe VIII komplexierendesMittel verwendet wird, ein Produkt ist, das als Lösungsmittel für Grignard-Eeaktionen geeignet ist, kann es vorteilhafterweise als Hauptbestandteil des Eeaktionsmediums verwendet werden. Wenn daher das das Metall oder das Derivat des Metalls der Gruppe VIII komplexierende Mittel ein aliphatischer oder cyclischer Äther ist, kann man diesen Äther vorteilhafterweise als Lösungsmittel für die Eeaktion verwenden. Im !'all der Verwendung von durch Tetrahydrofuran komplexiertem Eisen(III}-Chlorid verwendet man vorzugsweise Tetrahydrofuran als Lösungsmittel.

Die Eeaktion kann bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Eeaktionsmediums beim Eeaktionsdruck

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durchgeführt werden. Manchmal ist es besonders vorteilhaft, unter Rückfluß zu arbeiten, da es auf diese Weise möglich ist, die Reaktionswärme leicht abzuführen. Die Reaktion kann jedoch ebenfalls auch bei Temperaturen unterhalb von Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck kann gleich,unterhalb von oder oberhalb von atmosphärischem Druck liegen.

Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Wenn man diskontinuierlich arbeitet, kann es vorteilhaft sein, den Katalysator in dem Maße hinzuzusetzen, wie die Reaktion fortschreitet, um sie in einem geeigneten Rythmus zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In ein emailliertes Reaktionsgefäß von 1250 1 werden nacheinander eingeführt:

- 41 kg Mg-Späne

- 100 1 Tetrahydrofuran CTHi!')

- 300 ml Cyclohexylchlorid.

Nach dem Starten der Reaktion mittels Jodkristallen wird das Reaktionsmedium unter Rückfluß durch Zugabe eines Gemisches gleicher Volumenteile von TEF und Cyclohexylchlorid gehalten. Die Dauer der Einführung von 400 1 dieses Gemisches beträgt 3,5 Stunden. Das Reaktionsgefäß wird durch Zirkulierenlassen von Wasser mit £ 15 ⁰C in einem Doppelmantel abgekühlt.

Zu dem erhaltenen Gemisch gibt man 100 1 THF hinzu, anschließend führt man in das Reaktionsgefäß während 3,5 Stunden gasförmiges Vinylchlorid durch ein Tauchrohr in einer Menge von 25 bis 30 kg/h ein. Das durch Zirkulation von Wasser mit - 15 ⁰C in dem Doppelmantel abgekühlte Reaktionsgemisch wird durch Zugabe einer 0,1 molaren FeCl,-Lösung in THF unter Rückfluß gehalten. Auf diese

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Weise führt man 110 kg Vinylchlorid und 80 1 Katalysatorlösung ein. Anschließend dampft man 100 1 "THF ab. Um das gebildete aufzulösen, gibt man zu dem Reaktionsmedium Wasser hinzu.

Nach der Abtrennung der wäßrigen Phase wird die organische Phase destilliert. Man erhält Vinylcyclohexan mit einer Ausbeute von 77,7 %. ' .

Beispiel 2

In eine Lösung von Cyclohexylmagnesiumchlorid, welche aus 25 Teilen Chlorcyclohexan und 5 Teilen Magnesium in 50 Teilen Tetrahydrofuran erhalten wurde, führt man 19 Teile gasförmiges Vinylchlorid mittels eines in die Flüssigkeit eintauchenden Einleitungsrohres und 1 Teil einer O,1M Lösung von Eisen(III)-chlorid in Tetrahydrofuran in folgender Weise ein:

Mit der Einführung des Vinylchlorides beginnt man, indem gleichzeitig eine kleine Menge der Katalysatorlösung eingegeben wird.

Die Temperatur des Reaktionsmediums erhöht sich rasch und stabilisiert sich auf der Siedetemperatur des Gemisches, d. h. nahe bei 64 ⁰C zu Beginn der Reaktion und nahe bei 76 ⁰C beim Reaktionsende. Die Einführungsgeschwindigkeit für Vinylchlorid wird so geregelt, daß ein starker Rückfluß erreicht wird. Sobald man entweder eine Verminderung des Rückflusses oder eine Temperatur absenkung oder eine unvollständige Absorption von Vinylchlorid beobachtet, führt man eine neue Katalysatorteilmenge ein, bis eine solche Zugabe die Reaktion nicht mehr ankurbelt.

Zu diesem Zeitpunkt destilliert man Tetrahydrofuran ab, nimmt den Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure auf, und destilliert nach der Auftrennung der Phasen 17 Teile Vinylcyclohexan mit folgender Zusammensetzung ab:

- Vinylcyclohexan 99,4 %

- Äthylcyclohexan C 0,1 % .

- Vinylidencyclohexan < 0,1 %

- Cyclohexanon < 0,1 %

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- Chlorcyclohexan .. <0,1 %

- i-Vinyl-i-cyclohexen <0,1 %

- nicht identifizierte <0,3 % Verunreinigungen

Beispiel 3

Zu 28,6 g Cyclohexylmagnesiumchlorid in Lösung in 100 ml Äthyläther und.15 ^ml n-Decan, welche trocken und von Sauerstoff befreit sind, gibt man auf einmal 2,0 g Dichlor-(i,2-bis [diphenylphosphino]-äthan)-nickel(II) und anschließend in 35 Minuten ungefähr 12,5 g Vinylchlorid in gasförmigem Zustand hinzu. Während des Versuches wird die Temperatur des Reaktionsmediums · zwischen 0 ⁰C und 8 ⁰C erhalten. Man erhält Vinylcyclohexan mit einer Ausbeute von 78 %.

Das Cyclohexylmagnesiumchlorid wurde hergestellt, indem 23₅7 g Chlorcyclohexan in Lösung in Äther auf 4,9 g Magnesium in Form von Spänen einwirken gelassen wurden.

Beispiel 4-

Zu 28,6 g Cyclohexylmagnesiumchlorid, hergestellt wie in Beispiel 3» in Lösung in 100 ml Äthyläther und 20 ml n-Decan, welche trocken und von Sauerstoff befreit waren, wurden auf einmal 0,05 g Dichlor-(i,2-bis[diphenylphosphinoJ-äthan)-nickel(II) und anschließend in 2,75 Stunden ungefähr 15»6 g Vinylchlorid in gasförmigem Zustand hinzugegeben. Während des Versuches wurde die Temperatur des Reaktionsmediums auf 25 °C gehalten. Es wurde Vinylcyclohexan mit einer Ausbeute von 76,2 % erhalten.

Der Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator selbst bei sehr geringen Konzentrationen noch aktiv ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylcycloalkanen der folgenden allgemeinen Formel E - CH = CH^, worin R einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen darstellt, welcher mit Alkylresten mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder mit gesättigten Ketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff als Heteroatom substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man "Vinylchlorid mit einer metallorganischen Verbindung QE)-M₁ worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, M ein Lithiumatom, ein Cadmiumatom oder einen Magnesium-Halogen-Eest darstellt, und η ■ 1 ist, falls M Lithium oder Magnesium-Halogen ist, und η _= 2 ist, falls M Cadmium bedeutet, in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der durch ein Metall der Gruppe VIII oder ein Derivat eines Metalles der Gruppe VIII, welche durch wenigstens ein Derivat von Elementen der Gruppen Va und VIa des Periodensystems komplexiert sind, gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t, daß der Eest E den Cyclohexylrest bedeutet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, .daß man als Derivat eines Metalls der Gruppe VIII ein Metallsalz verwendet.

4-, Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennz e i c "h -~"~" net, daß das Metallsalz ein Metallchlorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennz eichn e t, daß das Metallchlorid Nickelchlorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennz.eichn e t, daß das Metallchlorid Eisen(III.)-chlorid ist.

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7. Verfahren nach 'einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennz e i c h η e t, daß man als Derivat von Elementen der Gruppen Va und VIa ein organisches Derivat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch geke'nnzeichn e t, daß das organische Derivat ein organisches Derivat des Phosphors ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Derivat des Phosphors 1,2-Bis-(diphenylpho sphino)-äthan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Derivat ein organisches Derivat des Sauerstoffs ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Derivat Tetrahydrofuran ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennz eichnet, daß die metallorganische Verbindung (R)-M ein halogeniertes Magnesiumderivat ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennz'ei c h ~^ net, daß die metallorganische Verbindung ein Cyclohexyl- ^¹ magnasiüMralagenid ist. _- .

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß man mit dem Vinylchlorid Cyclohexylmagnesiumhalogenid reagieren läßt, welches in situ durch Reaktion zwischen einem Cyclohexylhalogenid und Magnesium hergestellt wird.

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