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Verfahren zur Herstellung von neuen Sauerstoffkomplexen
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Komplexen von Übergangsmetallen und Elektronendonatoren bekannt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Komplexe von nullwertigen Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, die Sauerstoff als Liganden enthalten, herstellen kann.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Komplexe, die aus nullwertigen Metallen der VIII. Nebengruppe und Elektronendonatoren bestehen, mit molekularem Sauerstoff umgesetzt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Komplexe sind neue Verbindungen.
Erfindungsgemäss reagiert z. B. Tetrakis (triphenylphosphin)-Nickel (0) in Suspension bereits bei
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gebunden sind.
Diese Verbindung ist bis etwa-35 C stabil. Oberhalb dieser Temperatur zersetzt sie sich spontan und dabei wird der durch Komplexbildung aktivierte Sauerstoff auf die gleichzeitig vorliegenden Triphenylphosphin-Moleküle übertragen. Man erhält als Reaktionsprodukt Triphenylphosphinoxid neben hochaktivem Nickel.
Ganz analog können Sauerstoffkomplexe der andern Übergangsmetalle der VIII. Nebengruppe hergestellt werden, so z. B. Bis (triphenylphosphin) Pd. OBis (triphenylphosphin (Pt. Os, Bis (trihexylphosphin) Co. 02 oder Bis (triphenylphosphin) Fe02.
Erfindungsgemäss werden die Übergangsmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems verwendet, d. h. Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin. Mit besonderem Vorteil werden die Metalle : Ni, Pd und Pt verwendet. Als Elektronendonatoren für die Komplexbildung mit den genannten Übergangsmetallen, die im nullwertigen Zustand gebunden werden sollen, kommen Verbindungen in Frage, die Heteroatome mit freien Elektronenpaaren haben, oder diese genannten Verbindungen zusammen mit Verbindungen, die Mehrfachbindungen mit 7t'-Elektronensystemen besitzen.
Als Verbindungen mit Heteroatomen werden hauptsächlich Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-und Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe, d. h. von Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon und Amide der phosphorigen Säure, eingesetzt. Beispielsweise : Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triisopropylphosphin, Triäthylphosphin, Phosphorigsäuretridiäthylamid, Phosphorigsäuretrimorpholid, Triphenylarsin, Triphenylarsenit, Triäthylarsin, Triphenylstibin, Tripropylstibin.
Als Verbindungen mit 7t'-Elektronensystemen kommen solche in Frage, die CC-, CO-, CN-Mehrfachbindungen sowie deren Kombination zu konjugierten Mehrfachbindungen enthalten, und deren Derivate. Als Beispiel seien genannt : Äthylen, Cyclooctadien- (l, 5), Cyclododecatrien- (l, 5,9), Phenylacetylen, Tolan, Stilben, Cyclododecin, Benzaldehyd, Acrolein, Zimtaldehyd, Acrylnitril, Acrylsäureester, Sorbinsäureester, Butadiencarbonsäureester, Maleinsäureanhydrid u. a. Die nullwertigen Metalle sind dann in Komplexen gebunden, in denen sowohl Elektronendonatoren der oben zuerst genannten Gruppe als auch solche der 2. Gruppe gebunden sind.
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eines Lösungsmittels, ausgeführt werden.
Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die weder die einzusetzenden Übergangsmetallkomplexe angreifen, noch selbst durch den aktivierten Sauerstoff angegriffen
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werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise : Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther und Ester wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Gemische gesättigter Kohlen-
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Die neuen Sauerstoffliganden enthaltenden Komplexe der Metalle der VIII. Nebengruppe mit Elektronendonatoren können zur Übertragung von Sauerstoff verwendet werden. Beispielsweise gehen die genannten Komplexe bei Zersetzung in Sauerstoffverbindungen der am Metall gebundenen Donatoren über.
In gleicher Weise kann ein Überschuss an Elektronendonator katalytisch am Metall oxydiert werden.
Beispiel l : 35 g Tetrakis (triphenylphosphin) nickel in 350 g Äther nehmen bei-78'C 1 g Sauerstoff auf. Dabei entsteht aus dem rotbraunen Tetrakis (triphenylphosphin) nickeldergelbe Bis (triphenylphosphin)- nickel (O) sauerstoff-Komplex, der durch Extraktion bei-78 C mit kaltem Äther von mitentstandenen Triphenylphosphin befreit wird. Lässt man danach die reine Verbindung-in Äther suspendiert-auf eine Temperatur über -350 C kommen, so tritt unter Braunfärbung Zersetzung ein. Aus dem erhaltenen Gemisch lässt sich das elementare Nickel mit verdünnter Salzsäure entfernen. Die Ätherlösung hinterlässt beim Eindampfen 17 g Triphenylphosphinoxyd, d. h. das am Sauerstoffkomplex gebundene Triphenylphosphin ist praktisch zu 100% oxydiert worden.
Beispiel 2 : Um den Sauerstoffkomplex von Platin herzustellen, löst man z. B. 5 g Tetrakis (triphenylphosphin) platin in 150 g Benzol und leitet bei 20 C bis zur Sättigung Sauerstoff ein, was bei den angegebenen Mengen etwa 1 h dauert. Der gelbe Bis (triphenylphosphin) platin (0)-sauerstoff-Komplex fällt aus und wird nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Benzol rein gewonnen. Ausbeute : 2,5 g = 85% d. Th.
Beispiel 3 : Zur Darstellung des Palladium-Sauerstoff-Komplexes löst man z. B. 11,9 g Tetrakis (triphenylphosphin) palladium (0) in 150 g Benzol und leitet bei 00 C Sauerstoff ein. Innerhalb von 15 min werden 0,33 g O2 aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Benzol erhält man 6,0 g = 88% d. Th. Bis (triphenylphosphin)-palladium (0). 02.
Beispiel 4 : 40,8 g Bis (triphenylphosphin) nickel (O) stilben in 200 g Äther suspendiert nehmen bei - 780 C 1,68 g Sauerstoff auf. Das entstandene Bis (triphenylphosphin) nickel (O). O2 wird gemäss Beispiel l gereinigt, Ausbeute praktisch quantitativ.
Beispiel 5 : Zur Darstellung des Bis (triphenylphosphin) nickel (0). 02 kann man auch von Bis (triphenylphospin) nickel (O) tolan ausgehen. 15,56 g dieses Komplexes werden in 100 g Äther suspendiert, bei-78 C mit Sauerstoff behandelt (Aufnahme : 0,64 g). Man reinigt gemäss Beispiel l, die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
Beispiel 6 : Das Bis (triphenylphosphin) nickel (0). 02 wird sofort rein erhalten, wenn man die Suspension von 22,6 g Bis (triphenylphosphin) nickel (0)-äthylen in 150 g Äther bei-78 C mit 1,14 g Sauerstoff umsetzt. Ausbeute : 22 g.
Beispiel 7 : 21,6 g Bis (tricyclohexylphosphin) nickel (O) äthylen in 250 g Äther suspendiert nehmen bei
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Ersetzt man den Elektronendonator-Nickel (0)-Komplex der Beispiele durch entsprechende Elektronendonatorkomplexe der Metalle Cobalt, Eisen, Osmium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, so erhält man
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Bis (triphenylphosphin)-nickel (0)-zimtaldehyd,Bis (triphenylphosphin) nickel (0)-sauerston'komplex.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Sauerstoffkomplexen von nullwertigen Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, die Sauerstoff und Elektronendonatoren als Liganden enthalten, wobei als Elektronendonatoren Verbindungen mit Heteroatomen, die freie Elektronenpaare besitzen, insbesondere Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-oder Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe bzw. Amide der phosphorigen Säure dienen, oder diese Heteroverbindungen zusammen mit Verbindungen, die Mehrfachbindungen mit7t-Elektronensystemen besitzen, insbesondere Verbindungen mit CC-, CO-, CN-Mehrfachbindungen sowie deren Kombination zu konjugierten Mehrfachbindungen und deren Derivate, dadurch gekennzeichnet, dass Komplexe, die aus nullwertigen Metallen der VIII.
Nebengruppe und der genannten Elektronendonatoren bestehen, mit molekularem Sauerstoff umgesetzt werden.