DE2221113A1 - Katalytisches Verfahren zum Isomerisieren von 2-Methyl-3-butennitril zu linearen Pentennitrilen - Google Patents

Katalytisches Verfahren zum Isomerisieren von 2-Methyl-3-butennitril zu linearen Pentennitrilen

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DE2221113A1
DE2221113A1 DE19722221113 DE2221113A DE2221113A1 DE 2221113 A1 DE2221113 A1 DE 2221113A1 DE 19722221113 DE19722221113 DE 19722221113 DE 2221113 A DE2221113 A DE 2221113A DE 2221113 A1 DE2221113 A1 DE 2221113A1
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Description

Die Hydrocyanierung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie Butadien oder 2-Methyl-3-butennitril, in Gegenwart gewisser Komplexe von nullwertigem Nickel, wie Ni(MR-,)-, oder Ni(MR-*)^, worin M Phosphor, Arsen oder Antimon und R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, ist in der Patentanmeldung P 20 55 7^7.5 gleichen Anmelderin beschrieben.
Bei den Bedingungen der Hydrocyanierung erfolgt in nur sehr begrenztem Ausmaß eine Isomerisierung von 2-Methyl~j5~butennitril zu linearen Pentennitrilen, weil 2~Methyl--3-butennitril zu Pro-» dukten, wie 2-Methylglutaronitril, hydrocyaniert wird, bevor eine beträchtliche Isomerisierung erfolgen kann. Daher stellen die üblichen Hydrocyanierungsverfahren keinen praktisch durchführbaren Weg zur Herstellung linearer Pentennitrile dar.
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AD-4519
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Isomerisieren von 2-Methyl«3-"butennitril zu linearen Peritermitrilen in Anwesenheit gewisser nullwertiger Komplexe.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung linearer Pentennitrile durch Kontaktieren von 2-Methyl-j5~ butennitril mit einem nullwertigen Nickelkomplex der Formel Ni(PR7)^ oder Ni(PR-,)^ oder Gemischen davon, worin R eine , Alkyl-, Aryl- oder substituierte .Arylgruppe ist, bei einer" '■ Temperatur in dem Bereich von O0C bis 2500C, vorzugsweise 200C bis 1500C. Die Gruppe R kann bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthalten, und in bestimmten Gruppen PR-, können die Gruppen R miteinander verbunden sein und können gleich oder verschieden sein.
Eine Methode, die Komplexe in situ zu synthetisieren, besteht darin, daß man eine Verbindung von zweiwertigem Nickel mit einem Liganden PR7 und einem reduzierenden Mittel, wie Magnesium, Aluminium, Mangan, Eisen, Zink, Cadmium, Indium, Zinn, Cer, Thorium, Calcium oder einer Alkylaluminiumverbindung, verwendet. Die Katalysatoren dieser Art können auch in situ aus einer Organonickelverbindung und einem Liganden PR-, sowie aus einem nullwertigen Nickelkomplex eines sigma-pi-bindenden Liganden und einem Organophosphin hergestellt v/erden. Die Sigma-pi-Bindung ist beispielsweise in Cotton und Wilkinson (Advanced Inorganic Chemistry, Interscience Publishers, I962, Seiten 602 bis βθβ) beschrieben. Es ist nicht vollkommen sichergestellt, welche einzelnen Reaktionsprodukte bei der in-situ-Herstellung in dem Reaktionsgemisch gebildet werden. Vermutlich ist aber immer nullwertiges Nickel in der Form eines Komplexes Ni(PR-,)v oder Ni(PR-,) u, eines Gemisches von beiden oder Ni(PR7)-, in Verbindung mit Molekülen des Reagens oder Reaktanten anwesend.
Die für die Herstellung der Komplexe gemäß der Erfindung verwendbaren Liganden haben die Struktur PR7, in der R eine Alkyl-,
— 2 t-.
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Aryl« oder substituierte Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist. Wie erwähnt, können in einem bestimmten Liganden PR7 die Gruppen R gleich oder verschieden sein, d.h. Beispiele für solche Liganden sind P(OgH5),, P(CHV)(CgHr)2, P(C6H5)2(C6Hi1 CH-vj), P(C6H2J-Cl)^ oder P(CH^. Die Arylgruppen können mit Alkyl-, Halogen- oder anderen Gruppen substituiert sein, sofern diese Gruppen die katalytische Punktion des Korn*- plexes nicht stören. Die Isomerisierung kann durchgeführt werden, indem man den Nickelkomplex zusammen mit einem Promotor für den Komplex oder mit einem Überschuß an den für die Herstellung des Nickelkomplexes verwendeten Liganden oder sowohl mit einem Promotor als auch mit einem Überschuß an den Liganden verwendet.
Der Promotor ist im allgemeinen eine kationische Form eines Metalles, wie Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titanium, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niobium, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium j, Thorium, Eisen und Kobalt. Von diesen sind die Kationen von Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen und Kobalt bevorzugt. Geeignete Promotoren dieser Art sind Salze der oben angegebenen Metalle, beispielsweise Aluminiumchlorid, Zinkchlorid,' Cadmiumjodid, Titantri« chlorid, Titantetrachlorid, Zinkacetat, Ä'thylaluminiumdichlorid,-Chromichlorid, Stannochlorid, Zinkjodid, Nickelchlorid, Cerchlorid, Kobaltojodid, Cadmiumchlorid, Molybdändichlorid, Zirkoniumchlorid, Thoriumchlorid, Perrochlorid und Kobaltochlorid. Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die in dem System wenigstens teilweise löslich sind und vorzugsweise keine oxydierende Tendenz besitzen, da dies im allgemeinen wenigstens einen Teilverlust des Nickelkatalysators ergibt.
Der anionische Teil der Verbindung ist vorzugsweise Halogenid, d.h. Pluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, ein Anion einer niedrig-molekularen' Fettsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen,
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HPO,""2, H2PO2", CF,C00~, C7H15OSO2" und SO4"2 usw. Geeignete Organometallverbindungen sind (CpHr)^Al2Cl^ und CpHf-AlCIp. Der Promotor verbessert die Lebensdauer des Katalysators und in gewissen Fällen die Geschwindigkeit der Umsetzung. Der Promotor wird im allgemeinen in solcher Menge verwendet, daß das Molverhältnis Promotor zu Katalysator zwischen etwa 1:20 und 50:1 liegt. Die Verwendung des Promotors kann in verschiedener V/eise erfolgen. Beispielsweise kann wenigstens ein Teil des Promotors dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung zugesetzt werden und weitere Mengen können zu irgendeinem Zeitpunkt während der Umsetzung zugesetzt werden, oder der Promotor kann während der Herstellung·des Nickelkomplexes in situ gebildet werden.
Ebenfalls als Promotoren bei der oben beschriebenen Hydrocyanierung verwendbar sind Borverbindungen, wie Borhydride und Organoborverbindungen der Formel B(R ),, in der R Wasserstoff, Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit nicht störenden Gruppen substituiertes Aryl, niedrig Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder mit einem Cyanorest substituiertes niedrig Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl oder mit einem elektronegativen Rest, wie -F oder -CF,, substituiertes Phenyl ist. Die Borhydride sind die Alkai!borhydride, wie Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid und die quaternären Ammoniumborhydride, insbesondere die Tetra-(niedr. alkyl) -.ammoniumbor hydride und Borhydride der Formel B n H n+4> worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und BHg, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist.
Die im Überschuß verwendeten Liganden sind die gleichen wie die oben im Zusammenhang mit den Nickelkomplexen genannten.' Die bevorzugten solchen Liganden sind die Arylphosphine. Der Ligand ist vorzugsweise in einem Überschuß von wenigstens 1 Mol und vorzugsweise 2 Mol, bezogen auf den anwesenden Nickelkomplex, anwesend. Die obere Grenze des Überschusses an Liganden ergibt sich ausschließlich aus praktischen Erwägungen, da er
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αμοη als Lösungsmittel verwendet werden kann. Im allgemeinen ergeben sich aber nur geringe Vorteile aus der Verwendung von einem Überschuß von mehr als 500 Mol an Liganden, bezogen auf 1 Mol Nickel, da die Geschwindigkeit der "Umlagerung dann wegen der zu. geringen Konzentration an Nickel zu langsam wird« Durch die Verwendung eines Überschusses an Liganden wird die Lebensdauer des Katalysators durch eine stabilisierende Wirkung erhöht. Das Ausmaß der Stabilisierung hängt von der Temperatur und der Größe des Überschusses an Liganden ab. Der im Überschuß vorhandene Ligand kann der gleiche Ligand sein, der in der als Zwischenverbindung gebildeten Nickelverbindung anwesend ist, oder es kann ein anderer Ligand oder ein Gemisch verschiedener Liganden verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird normalerweise bei At-? mosphärendruck und bei irgendeiner Temperatur in dem Bereich von O0C bis 2500C, vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 1500C, durchgeführt. Der Druck ist nicht von wesentlicher Bedeutung und kann gewünschtenfalls über oder unter Atmosphärendruck liegen. Das Verfahren kann in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich entweder in flüssiger Phase oder in der Dampfphase (mit Bezug auf das verhältnismäßig flüchtige 2-Methyl«5-butennitril und die linearen Pentennitrile) durchgeführt werden. Der Reaktor kann aus irgendeinem mechanisch und chemisch widerstandsfähigen Material bestehen und besteht gewöhnlich aus Glas oder einem inerten Material oder einer Legierung, beispielsweise Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Platin, rostfreiem Stahl, Monel, Hastelloy usw.
Das Verfahren wird gewöhnlich in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels durchgeführt. Gewünschtenfalls kann aber Irgendein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das keine zersetzende Wirkung auf den Katalysator hat, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Cyclohexan, Benzol), Äther (Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylather, Anisol),
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Ester (Ä'thylacetat, Methylbenzoat), Nitrile (Adiponitril, Benzonitril) usw.
Die Umsetzung wird zweckmäßig in einer nicht-oxydierenden Umgebung durchgeführt, um eine oxydative Entaktivierung des Katalysators zu verzögern. Daher wird normalerweise eine inerte At- mosphäre, beispielsweise eine Stickstoffatmosphäre, verwendet, obwohl gewünschtenfalls auch'Luft verwendet werden kann, was jedoch einen Verlust eines Teiles des Katalysators durch Oxydation zur Folge haben kann.
Wenn das Verfahren in einzelnen Ansätzen, in flüssiger Phase mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, ist der katalytische Nickelkomplex bei den anwendbaren Temperaturen etwas löslich und bei den bevorzugten Temperaturen gewöhnlich vollständig löslich. Jedoch ist der Nickelkomplex praktisch nicht-fluchtig, während das 2-Methyl-^-butennitril und die linearen Pentennitrile verhältnismäßig flüchtig sind. Demnach kann der Katalysator in einem kontinuierlich und vollständig in flüssiger. Phase durchgeführten Verfahren eine Komponente des strömenden Systems sein, in einem Halbdampfphasenverfahren in beweglichem, nicht-strömendem flüssigem Zustand vorliegen oder in einem üblichen Verfahren unter Verwendung einer strömenden Dampfphase im Zustand eines Festbettes (gewöhnlich auf einem festen Träger) vorliegen.
Das Zeitelement des Verfahrens ist nicht von wesentlicher Bedeutung und ergibt sich im allgemeinen aus praktischen Erwägungen. Die für eine praktisch annehmbare Umwandlung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearen Pentennitrilen erforderliche Zeit hängt von der Reaktionstemperatur ab, d.h. bei niedrigeren Temperaturen sind im allgemeinen längere Zeiten erforderlich als bei höheren Temperaturen. Die Reaktionszeit kann in dem Bereich von wenigen Sekunden bis zu vielen Stunden liegen, je nachdem, welche Bedingungen in dem Verfahren angewandt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird auch
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von der Menge des Überschusses an Liganden beeinflußt.
Das Molverhältnis von 2-Methyl-5~butennitril zu Katalysator liegt im allgemeinen über 1:1, gewöhnlich in dem Bereich von etwa 10:1 bis 2000:1, wenn das Verfahren in einzelnen Ansätzen durchgeführt wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist das Verhältnis jedoch gewöhnlich niedriger und beträgt beispielsweise 1:2 bei Verwendung des Katalysators in einem Festbett.
Bei Hydrocyanierungen katalysiert der Nickelkomplex bevorzugt die Bildung eines gesättigten Nitrils mit 6 Kohlenstoffatomen (2-Methylglutaronitril) aus 2-Methyl~3-butennitril. Wegen dieser konkurrierenden Hydrocyanierung muß bei der Durchführung der unter Umlagerung erfolgenden Isomerisierung gemäß der Erfindung die Anwesenheit großer Mengen an Cyanwasserstoff, d.h. einer Menge in der Größenordnung eines Molverhältnisses zu 2-Methyl~j5-butennitril von 1:1 oder darüber, vermieden werden. Jedoch hat Cyanwasserstoff für sich keinen beträchtlichen Einfluß auf die Isomerisierung, und seine Anwesenheit in geringen Mengen in dem Ausgangsmaterial ist daher zulässig. Die Isomerisierung wird vorzugsweise in Abwesenheit von Cyanwasserstoff durchgeführt. Die gebildeten linearen Pentennitrile sind wertvolle Zwischenverbindungen für die Herstellung von Adiponitril, das seinerseits für die Herstellung von Polyamiden verwendet wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren gemäß der Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, wird das Verfahren unter autogenem Druck durchgeführt. Die Analysen erfolgten durch Gaschromatographie, und die Angaben in Prozent beziehen sich auf den Bereich. Die in prozentualen Bereichen angegebenen gaschromatographischen Werte entsprechen in etwa Gewichtsprozent (vgl. Purneil "Gas Chromatography", John Wiley and Sons, S. (1962)).
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Die Isomerisierungen wurden in einem 50-ml-Dreihalsrundkolben mit einem Gaseinlaß über dem Flüssigkeitsniveaxi, einem Thermometer und einem Gasauslaßrohr durch einen Rückflußkühler durchgeführt. Der Gasauslaß führt durch ein mit Flüssigkeit gefülltes Rohr (a bubbler), um eine Verunreinigung durch Luft zu verhindern.
Der Kolben wird Unter Spülen in it Stickstoff mit Katalysator und 2~Methyl-3-butennitril beschickt. Das Gemisch wird mit ' Stickstoff gespült und dann auf Reaktionstemperatur erwärmt* Während der Umsetzung wird ein geringer positiver Druck von Stickstoff aufrecht erhalten.
Beispiel 1 veranschaulicht die Herstellung von Komplexen Ni(PR-,)-, und Ni (PR-*)^. Die in Tabelle I zusammengestellten Beispiele 2 bis l'ß veranschaulichen die Isomerisierung von 2~Methyl-\5-butennitril durch einen Nickelkomplex der Formel allein oder mit einem Promotor. Beispiel 17 veran
schaulicht die Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril mit einem Komplex Ni(PR^)2, und die in Tabelle II zusammengestellten Beispiele 14 bis 2j5 veranschaulichen die Isomerisierung mit einem Komplex Ni(PR-,)-, oder Gemischen von Komplexen Ni(PR-,),, und Ni(PR.,);, mit Überschuß an Liganden. Isomerisierungen von 2-Methyl-3-butennitril mit einem in situ hergestellten Komplex sind in Tabelle III zusammengestellt. Der Ligand C1-H7Og in dem Komplex Ni(C5H7O2)„ von Beispiel bedeutet Acetylacetonat.
Beispiel 1
In einen 500-ml-Dreihalsrundkolben mit Rückflußkühler, Stickstof feinlaßrohr, Glasstöpsel und Magnetrührer werden 2,4 g NiCl2.6H2O, 16,0 g P(C6H5U und 200 ml Acetonitril eingebracht. Das Gemisch wird 5 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dann auf Zimmertemperatur (250C) gekühlt. Dann werden ihm 1,25 g Zinkstaub zugesetzt. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, bis sich ein tief-roter Niederschlag gebildet
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hat (etwa 50 Minuten). Dann wird das Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunden auf 400C erwärmt. Danach wird der Kolben verstöpselt und unter einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff mit weniger als 5 ppm Sauerstoff und Wasser übergeführt. Der rote Nieder« schlag t/ird auf einem Frittentrichter (medium fritted funnel) gesammelt und mit 40 ml Acetonitril gewaschen. Der zurückbleibende rote Peststoff' wird mit 40 bis 50 ml Toluol extrahiert, und dem roten Filtrat werden βΟΟ ml Ä'thanol zugesetzt.; (Ein 2,3-1-Glasbecher Il/2 gallon glass jar] ist völlig aus« ' reichend zur Aufnahme der verwendeten Lösungsmittel,.) Der das Filtrat enthaltende '2,3-1-Beeher wirä in einer Kühltruhe unter einer inerten Atmosphäre 16 Stunden· tei ~25?C gehalten. Die sieh in dem Filtrat bildenden braunen Feststoffe werden auf einem Fr it t entrichter gesammelt und dann bis .zur trockne in einem Vakuumexsikkator gehalten.
Eine Probe wirä auf Ni und P analysiert.. Der Nickelgeihalt beträgt 6,45$ und der P hosp borge halt lO^yS^, was einem Molverhältnis Ni:P von I:j5 entspricht. Die Verbindung ist Ni[P (C6H5)^3.
Dem bei dem obigen Terfahren anfallenden Filtrat wird ein Überschuß an P(CgH(-)v zugesetzt. Das Filtrat wird in einer inerten Atmosphäre in einer Kühltruhe 16 Stunden auf -250C gekühlt. Der sich in dem Filtrat bildende rote Feststoff wird auf einem Frittentriehter gesammelt und dann bis zur Trockne in einem Vakuumexsikkator gehalten.
Eine Probe wird auf Ni und P analysiert. Der Nickelgehalt ergibt sich zu 5,1^%, der Phosphorgehalt zu ll,lQfo. Das entspricht einem Molverhältnis Ni:P von 1:4. Die Verbindung ist
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Tabelle
ro" co
Isomerisierung g Promotor ZnCl2 — ZnCIg von 2-Methyl-3-butennitril - Zeit, g 20 ml 17., 5 mit Ni[P(CgH ) _,] ,.-Komplex Cis-3-penten-
nitril		 C 0,6 »S3
KJ
Bei Komplex g SnCl2 FeCl2 C butennitril Stdn. g 20 ml 18 Temperatur, 0,2 .NJ
spiel g .. ZnBr2 CoCl^ g 20 ml 18 0C Produkte % 1,0 -*
2 1,6 g g 25 ml 7,5 80 Trans-3-pen-
tennitril
3 1,6 g I"· ■» NiCl2 g 25 ml 7,5 60 ■ 15,9
4 1,6 g 25 ml 7,5 100 . 12,7
5 1,6 g 0,26 S 25 ml 22 100 38,3.
6 1,6 g 0,36 g 25 ml 22 100 ■27,6 .
7 1,6 g 0,45 ff
t -i		 25 ml 22 100 14,6
8 1,5 g 0,48 25 ml 22 8o 18,2
9 1,5 S 0,35 25 ml 22 8o 11,1
10 1,5 25 ml 22 100 17,8
11 1,5 0,27 100 36,1
12 1,5 0,26 100 12,1
13 1,5 0.26 100 26,0
46,3 ·
-tr VJI
Tabelle II ö
Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril durch Nickelkomplex mit Überschuß an £ Liganden .
Bei- Komplex Promotor 2-Methyl- Zeit, Temp., Produkte %
3-buten- Stdn. 0C Trans-3-pen- Cis-3~pentennitril tennitril nitril
14 Nl[P(C6H5)^]5 - 1,6 g 20 ml 18 100 37,8 ·
Ki p(c6V3 - °'52g
2 15 Ni[P(C6H5)^]5 - 1,6 g — 20 ml 18 100 39,3
CO t X> {Γ Vf \ _ 1 O er ·
oo ■ 17
16 Ni[P(C6H5)5]5 -0,5 g P(C6H5)5 - 0,5 g
——— g 25 ml 21 100 · 41,9 0,6
■25 ml 21 • 100 25,1 1,5
ZnCl2 - 0,26 ε 25 ml 17,5 80 10,5
g 25 ml 25 100 37,3 9,3
ZnCl2 - 0,27 s 25 ml 25 100 60,9 6,4
FeCl2 - 0,26 25 ml 25 100 57,2 9,1
CoCl2 - 0,26 25 ml 25 100 65,7 5,2
25 ml 22 100 ■53,8 13,6
- 0,5 g
18 NiIP(C5H,-),], - 1,6 g P(C5H5)^ - 0,5 g
19 Ni[P(C6H5)5]5 - 1,5 g P(C6H5)5 - 0,52g
20 wie in Beispiel 19 ZnCln - 0,27 g 25 ml 25 100 60,9 6,4 fs)
21 wie in Beispiel 19
22 wie in Beispiel 19
-23 Ni[P(C6H5)5]5 - 1,5 g
P(C6H5 )3 - 1,3 g
Tabelle III . g
Isomer is ierung von 2-Methyl^-butennitril mit in situ hergestelltem Nickelkomplex ^2
Bei-· Komplex 2-Methyl- Zeit, Temp., Produkte %
spiel 3-buten- Stdn. 0C Trans-3-pen- Cis-3-pen« 4-Penten- Trans-2-pen-._ ' nitril tennitril tennitril nitril tennitril
NiCl2 - 0,6 g 20 ml 18 100 13,6 8,86 0,4 0,28 Fe <- 0,6 g g)3 - 5,2 g
NiCl2 - 0,6 g 20 ml 18 100 76,0 7,4 _ 3,5 0,29 Fe - 0,6 g ZnCl2 - 0,26g P(C6H5)3 - 5,2 g
Ni[C5H7Og]2- 0,6 g 20 ml 18 100 51,0 2,0 0,5 0,1 Pb -2,Og P(C6H5)3 - 5,2 g
NiBr2 - 1,1 g 20 ml 18 100 52,2 0,8 0,J>
Sn . - 2,0 g
P(C6H5)3 - 5,2 g
> Fortsetzung Tabelle III
Isomerisierung von 2-Methyl~3-butennitril mit in situ hergestelltem Nickelkomplex ■ ^
Bei- Komplex 2-Methyl- Zeit, Temp., Produkte % ■
spiel ^-buten- Stdn. 0C Trans-3-pen- Cis-3-pen- 4-Penten- Trans~2-pen-
nitril tennitril tennitril nitril tennitril
NiCl2 - 0,6 g 25 ml 17,5 80 17,5 Zn
29 NiCl2 - 0,6 g 20 ml 20 100 47,7 ,_. Cd
£J . 30 NiCl2 - 0,6 g 20 ml 22,5 100 52,7
CO - pb
P(C^H1
- 0,6 g g g 25 ml 17,5
- 0,65g g g
~ 5,2 g g
- 0,6 g g 20 ml 20
- 1,0 g
~ 5,2 g
- 0,6 g 20 ml 22,5
- 2,0 g
- 5,2 - o,15g
- 0,6 - 5,2 20 ml 22,5
- 0,6
- 0,6
- 5,2 20 ml · 22,5
6η5·
NiCl2 - 0,6 g 20 ml 22,5 100 52,7 Zn
P(C6H5:
. NiCl2 - 0,6 g 20 ml · 22,5 Mn

Claims (12)

  1. Patentans ρ r ü c h e
    Verfahren zum Isomerisieren von 2~Methyl~3>-'b.utennitril unter Bildung wenigstens eines linearen Pentennitrils.. dadurch gekennzeichnet, daß man 2-MethyI-35-butennitril bei einer Temperatur in dem Bereich von O0C .bis 2500C mit einem Komplex der Struktur Ni(PIU)n, worin R Alkyl, Aryl oder, substituiertes Aryl mit bis eu 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Gruppen R in einem Liganden PR^ miteinander verbunden sein und gleich oder verschieden sein können, und η eine ganze Zahl von 3 bis 4 ist, kontaktlertj ein Molverhältnis/ 2-Methyl-2'-butennitril zu Komplex von wenigstens IiI anwendet und das lineare Pentennitril gewinnt.
    ft
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem Komplex der Formel Nl(PR-,,) eine Verbindung der Formel PR^, in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, anwesend ist und das Molverhältnis von PR5 zu Ni(PR5) wenigstens 1:1 beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß außer dem Ni(PR-,) als Promotor ein Kation von Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niobium, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Thorium, Eisen oder Kobalt anwesend ist und das Molverhältnis von Promotor zu Ni(PR-,) in dem Bereich von etwa 1:20 bis 50:1 liegt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor ein Kation von Zink,
    - 14 -209847/ 1238
    AD-4519
    Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen oder Kobalt ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch £, dadurch gekennz e lehnet, daß außer dem Ni(PR,) und PR, als Promotor ein Kation von Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niobium, Scandium, Chrom, Molybdän, WpIfram,'. Mangan, Rhenium, Thorium, Eisen oder Kobalt anwesend ist und das Verhältnis von Promotor ; zu Ni(PR,)n in dem Bereich von etwa 1:20 bis 50:1 liegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor eiri Kation von Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen oder Kobalt ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem Ni(PR,) als Promotor eine
    . Borverbindung, nämlich ein Alkali- oder Tetra-(niedr. alkyl)« ammoniumborhydrid, ein Borhydrid der Struktur BH u, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, oder BH •-, in der m eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist,.oder eine Organoborver-
    1 1
    bindung der Formel B(R ),, in der R ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein niedrig-molekularer Alkylrest oder ein cyanosubstituierter niedriger Alkylrest ist, anwesend ist. .
  9. 9. Verfahren nach■Anspruch 8, dad u r ch gekennzeichnet, daß die Organoborverbindung Triphenylboran ist. J
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Nickelkomplex Ni(PR,) in situ aus einer Verbindung von zweiwertigem Nickel, einem Liganden PR,, in dem R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und Magnesium, Aluminium, Mangan, Eisen, Zink, Cadmium, Indium, Zinn, Cer, Thorium, Calcium oder einer Alky!aluminium·
    ~ 15 -2098A7/1238
    AD-4519
    verbindung als Reduktionsmittel hergestellt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelkomplex Ni(PR.,) in situ aus einer OrganonickelVerbindung und einem Liganden PR-,, in .dem R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, hergestellt wird..
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelkomplex Ni(PR^) in situ von einem Komplex von nullwertigem Nickel mit einem sigmapi-bindenden Liganden und einem Drganophosphin hergestellt wird.
    ~ 16 «
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