DE3134747C2 - Verfahren zur Herstellung von Äthanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Äthanol

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Abstract

Beschrieben wird die Herstellung von Äthanol mit hoher Selektivität aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung von Kobaltphosphat als Hauptkatalysator in Kombination mit einem Element der Platingruppe als Cokatalysator oder ohne Verwendung eines derartigen Cokatalysators und darüber hinaus mit oder ohne einer Phosphorverbindung. Die Wiedergewinnung des Katalysators kann leicht durchgeführt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von Äthanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei einem Druck von 588 bar oder weniger, einer Temperatur von 150 bis 350 C und einem Molverhiiltnis ViMl K' M|l\. IIIIIÜIR'A IU /.U »UI.1,U I .>l\ H I » μ ι ι τ . ι u< ι .ι I -T.
Zur Herstellung von Äthanol aus Methanol. Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist es bekannt, ein lösliches Kobaltsalz oder eine Kutheniimivcrbindung oder Osmiumverbindung als 1 lauptkatah sator oder Osmiumverbindung als Hauptkatalysaior in Kombination mit Iod. Brom oder einer Verbindung davon und darüber hinaus mit oder ohne eine Phosphorverbindung zu verwenden, diese bekannten, zusammengesetzten Katalysatoren werden alle als ein homogenes System verwendet.
Die Verwendung derartiger, üblicher Katalysatorsysterne für Reaktionen zur Herstellung von Äthanol geben zwar in manchen Rillen eine relativ hohe Selektivität für das angestrebte Material Äthanol, jedoch bringt sie verschiedene Probleme für die industrielle Anwendung mit sich, wie sie nachstehend erwähnt werden.
Da die kombinierte Anwendung von Elementen wie |od oder Brom für die üblichen Katalysatorsysteme unerläßlich ist. muß ein hoch-korrosionsbeständiges, kostspieliges Material für die Vorrichtung verwendet werden: auch ist ein kompliziertes Verfahren zur Wiedergewinnung des Katalysators notwendig. Da darüber hinaus die katalytisch wirksamen Komponenten instabil sind, treten bei der Wiedergewinnung der Katalysatoren große Verluste auf und es ist kaum möglich, den Katalysator unier Erhaltung der aktiven Komponenten wiederzugewinnen. Daher ist es zur Wiederverwendung des wiedergewonnenen Katalysators erforderlich, den Katalysator neu herzustellen oder den verlorenen Anteil frisch zuzuführen. Somit erfordert ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol unter Anwendung der üblichen Katalysatorsysteme hohe Katalysatorkosten und kann kaum als praktisches Verfahren für die gewerbliche Herstellung von Äthanol angesehen werden.
In der US-PS 43 04 946 wird ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol auf der Basis der Verwendung von zumindest Kobaltsulfid als ein Kobaltkatalysatnr empfohlen. Jedoch wurde gefunden, daß das Verfahren den Nachteil aufweist, daß die Wiedergewinnung des Katalysators schwierig durchzuführen ist, da ein gewisser Teil des Katalysators kolloidal wird und das erhaltene Äthanol einen unangenehmen Geruch aufweist, der von Thiocarbonyl zu stammen scheint.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol mit hoher Selektivität aus Methanol. Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet, insbesondere ohne kombinierte Verwendung von Iod, Brom auskommt, und wobei die Wiedergewinnung des Katalysators leicht durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man als Kobaltkatalysator Kobaltphosphat als heterogenes System einsetzt.
Das erfindungsgevnäß verwendete Kobaltphosphat kann entweder ein Anhydrid oder Hydrat sein und ein derartiges Kobaltphosphat wird im unlöslichen Zustand verwendet. Insbesondere kann es in pulverförniigem Zustand,dispergiert indem Reaktionssystem verwendet werden, oder es kann als gepackte Schicht, durch Formen des Materials zu einer geeigneten Größe, verwendet werden. Es kann auch in einem von einem Träger wie Aktivkohle. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomccnerdc und Zeolith, getragenen Zustand verwendet werden.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man weiterhin mindestens einen Cokatalysator aus der Gruppe, bestehend aus einem Element der Platingruppe, Alkylphosphin und Phosphinoxid, ein.
Derartige Elemente der Platingruppe (5. und 6. Periode der Gruppe VIII des Periodensystems) als Cokatalysator sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, jedoch sind Ruthenium, Rhodium und Palladium (5. Periode der Gruppe VIII) bevorzugt. Die Verwendung eines derartigen Cokatalysators kann die Nebenprodukten sauerstoffhaltigcr Verbindungen, die sich von Äthanol unterscheiden, steuern. Bei der Verwendung dieser Elemente als Cokatalysator kann jede geeignete Form genommen werden, vorausgesetzt, daß der Cokatalysator in dem Reaktionssystem unlöslich ist. Beispielsweise können diese Elemente in der Form von Oxiden, Chloriden oder Fluoriden oder als Katalysatorkomponenten, getragen von einem Träger, wie Aktivkohle, verwendet werden. Insbesondere sind Oxide, Chloride und auf Träger befindliches Metall bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder nach einer kontinuierlichen oder nach einer ansatzweisen Methode durchgeführt werden unter Verwendung eines Festbetts, fluidisierten Betts bzw. Wirbelschicht-
belts oder bewegten Belts.
Die verwendete Katalysaiormenge ist nicht kritisch im Falle einer kontinuierlichen Verfahrensweise unter Verwendung eines Festbetts, jedoch wird sie in anderen Füllen wie folgt definiert. '
Die Menge des als Katalysator verwendeten Kobaltphosphats ist zwar je nach der angewendeten Verfahrensweise variabel, liegt jedoch praktisch bei 0,1 bis 500 Milliatomen, berechnet als metallisches Kobalt, pro Mol Methanol. Wenn die Menge des Kobaltphos- i" phats weniger als der vorstehende Bereich ist, kann die Reaktion zwar erfolgen, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Die Verwendung von Kobaltphosphat in größerer Menge bewirkt keinen nachteiligen Effekt auf die Reaktion, jedoch genügt praktisch der '"■ vorstehend definierte Bereich für die beabsichtigte Reaktion. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1 bis 200 Milliatomen.
Die Menge des verwendeten Cokaialysators aus einem Element der Platingruppe unterliegt keiner -'» speziellen Einschränkung, jedoch wird er praktisch in einer Menge von 0,01 bis 50 Milliatomen. vorzugsweise 0,1 bis 20 Milliatome, berechnet als Metall pro Mol Methanol, eingesetzt. Die Wirkung der Anwendung des Cokütalysators wird in diesem Mengenbercich gut ·'"■ entfallet.
Das Verhältnis von Kobaltkatalysaior zu Cokatalysator ist auf keinen speziellen Bereich begrenzt, sondern es kann jegliches geeignete Verhältnis gewählt werden, das die vorstehenden Bereiche der jeweiligen Kaialysa- in toren befriedigt. Dieses Verhältnis kann auf die Katalysatoren angewendet werden, die als gepackte Schicht in einer kontinuierlichen Festbettmethode verwendet werden.
Darüber hinaus kann erfindungsgemäß die katalyti- !l sehe Wirksamkeit erhöht werden durch Einarbeiten einer Phosphorverbindung in das Katalysatorsystem. Als derartige Phosphorverbindung ist Alkylphosphin oder Phosphinoxid am wirksamsten. Die Menge einer derartigen, verwendeten Phosphorverbindung ist /war 4!) nicht speziell definiert, sie liegt jedoch praktisch bei 0,1 bis 200 mMol. vorzugsweise 1 bis 50 mMol pro Mol Methanol.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Reaktionsmedium verwendet werden oder auch nicht. 4Γ> jegliches geeignetes Material kann als Reaktionsmedium erfindungsgemäß verwendet werden, vorausgesetzt, daß dieses Material den Katalysator nicht löst, jedoch wird gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel verwendet. Beispiele für die bevorzugten Reaktionsmedien zur ''·" Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol; sauerstoffhaltige Verbindungen wie Methylacetat, Dioxan und Tetrahydrofuran; Formamide, Acetamide, Pyrrolidone, Acetonitrile und Amine, wie '<"> Pyridin und Lutidin. Unter denen ist Methylacetat am bevorzugtesten. Als Reaktionsmedium kann auch ein Gemisch der organischen Lösungsmittel verwendet werden. Die Menge des verwendeten Reaktionsmediums unterliegt keiner speziellen Begrenzung, jedoch wird es praktisch in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol pro Mol Methanol verwendet.
Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können solche sein, wie sie üblicherweise für ·" diesen Reaktionstyp angewendet werden. Kohlenmonoxid und Wasserstoff können in einer stöchiometrischen Menge oder größer gegenüber Methanol verwendet werden. Das Kohlendioxid : Wassersloff-Molverhältnis liegt geeigneterweise im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4. etwa 2 : 1 bis 1 :2. Es kann jeglicher Reaktionsdruck von nicht über 588 bar angewendet werden, jedoch liegt er vorzugsweise bei 49 bar oder höher und praktisch ist der Bereich von 147 bis 441 bar am bevorzugtesten.
Sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff, die für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendet werden, können mit einem inerten Gas, wie Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan oder Äthan vermischt werden, jedoch muß in diesem Falle der Partialdruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff derart eingestellt werden, daß die Summe davon dem vorstehend definierten Druckbereich entspricht.
Die Reaktionstemperatur kann mit dem verwendeten Kataiysatorsystem und den anderen Reaktionsbedingungen variieren, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 150 bis 35O0C, vorzugsweise von 180 bis 2800C. Die Reaktion kann bei einer Temperatur unter 150=C fortschreiten, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Die Verwendung einer Temperatur über 350 C neigt zur Bewirkung ungünstiger Nebenreaktionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum herabsetzen und führt zu freiem Äthanol mit hoher Selektivität, und der verwendete Katalysator kann mittels eines einfachen Filtriervorgangs abgetrennt und wiedergewonnen werden. Der wiedergewonnene Katalysator kann erneut verwendet werden. Auch ist der Wiedergewinnungsverlust gering. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthanol sehr brauchbar und vorteilhaft für industrielle Anwendungszwecke.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung anhand von verschiedenen Ausführungsformen.
Beispiel 1
15 g Methanol und ig Kobaltphosphatpulver [Co1(PO,), ■ 8 11,0] als Katalysator (auch in den folgenden Beispielen wurde Co)(PO4J2-HH2O .ils Kobaltphosphat verwendet) wurden in einen rostfreien Autoklaven vom Schüncityp mit einem Fassungsvermögen von 100 ml gefüllt, worauf unter Druck ein Gasgemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (HyCO-Mol-Verhältnis = 1) mit einem Druck von 196 bar eingespeist wurde, um die Reaktion während 3 Stunden bei 250 C durchzuführen.
Die Mcthanolumwandlung betrug X.b MoI-Yo und die Selektivität für Äthanol betrug 89.2%.
Beispiel 2
15 g Methanoi und 5 g Methylacetat als Reakiionsmedium wurden in den genannten Autoklaventyp eingebracht unter Verwendung des gleichen Kataksators in der gleichen Menge, wie in Beispiel i verwendet, und es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I umgesetzt.
Die MethLinolumwandlung betrug 12.0MoI-0A. und die Selektivität für Äthanol betrug 90.3%.
Beispiel 3
10 g Methanol. 3 g Kobaltphosphat und 1 g Ruthen;· um-auf-Aktivkohlc (Ru-C) mit einem Gehalt von 5% Ruthenium und 1 g Tributylphosphin als Kataivsa;or und 2 g Methylacetat wurden in den genannten Autoklaventyp gefüllt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Die Methanolumwandlung betrug 16.2 Mol-% und
die Selektivität für Äthanol betrug 92.0%.
Beispiel 4
10 g Methanol. 2 g Kobaltphosphat und 2 g Tributylphosphin als Katalysator, 4 g N-Methy!-2-pyrrolidon und 2 g Methylacetat wurden zugesetzt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Die Meihanolumwandlung betrug 14,4 Mol-% und die Selektivität für Äthanol betrug 88,0%.
Beispiel 5
3 g Kobaltphosphat und 1 g Palladium-auf-Aktivkoh-Ie (Pd-C) mit einem Palladiumgehalt von 5% als Katalysator wurden zu 10 g Methanol gefügt, gefolgt vom weiteren Zusatz von 5 g n-Octan und 2 g Methylacetat als Reaktionsmedium, und es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die Methanolumwandlung betrug 15.0 Mol-% und die Selektivität für Äthanol betrug 91,1 Wo.
Beispiel 6
3 g Kobaltphosphat und 1 g Rhodium-auf-Aktivkohle (Rh-C) mit einem Rhodiumgehalt von 5% als Katalysator wurden zu 10 g Methanol gefügt, gefolgt vom weiteren Zusatz von 5 g Tetrahydrofuran als Reaktionsmedium, und ein Gasgemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (HyCO-MoIverrialtnis = 1) wurde bei einem Druck von 196 bar eingespeist, worauf 3 Stunden bei 2200C umgesetzt wurde.
Die Methanolumwandlung betrug 12,5 Mol-% und die Selektivität für Äthanol betrug 84,0%.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysuiors bei einem =. Druck von 588 bar oder weniger, einer Temperatur von 150 bis 350DC und einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 4:1 bis 1 :4. dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltkaialysator Kobaltphosphat als heterogenes ic System einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobaltphosphat in einer Menge von 0,1 bis 500 Milliatomc, berechnet als metallisches Kobalt, pro Mol Methanol einsetzt. ι ~>
3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin mindestens einen Cokatalysator aus der Gruppe, bestehend aus einem Element der Platingruppe, Alkylphosphin und Phosphinoxid. einsetzt. ;a
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator Ruthenium, Rhodium oder Palladium einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den :■-, Cokatalysator aus einem Element der Platingruppe in einer Menge von 0.01 bis 50 Milliatome, berechnet als Metall, pro Mol Methanol einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis w 200 Millimol der Phosphorverbindung pro Mol Methanol einsetzt.
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