DE2822656A1 - Verfahren zur herstellung von leichten olefinischen kohlenwasserstoffen durch umsetzung von wasserstoff mit kohlenmonoxid in gegenwart eines katalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung von leichten olefinischen kohlenwasserstoffen durch umsetzung von wasserstoff mit kohlenmonoxid in gegenwart eines katalysators

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Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT Akte 9221
Ty. Mai 197h
LCOO MANNHEIM 1.
Sockcnhoimcr SU. 3Gn, Tel. (0: '.M; ·1ι-
Postscheckkonto: Frankfurt M H· ". B η η k : Deutsche Dank Mannheim Nr Ί: '»'' Telogr.-Code: Gorpat
Telex 4G3570 P nra D
Institut Francais du Petrole 4, Avenue de Bois-Preau 92502 Rueil-Malmaison / Frankreich
Verfahren zur Herstellung von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators
809849/080
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisches Verfahren zur Synthese von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen und Buten , durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid.
Es ist seit langem bekannt, daß die Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid durch sehr viele Metalle katalysiert werden kann, von denen Zink, Chrom, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel und Ruthenium eine beträchtliche Wirkung haben.
Es ist ganz allgemein bekannt, daß die Orientierung, der die Reaktion folgt, d.h. die Art der gebildeten Produkte, im wesentlichen von dem oder den eingesetzten Metallen abhängt.
So führen die Katalysatoren auf Nickel-Basis zur bevorzugten Bildung von Methan, die Katalysatoren auf Ruthenium-Basis zur Bildung von Polymethylen, die Katalysatoren auf Basis von Chrom und/oder Kupfer und/oder Zink zur Bildung von Methanol und/oder leichten Alkoholen. Die Katalysatoren auf Basis von Eisen oder Kobalt, die sogenannten "Fischer-Tropsch" -Katalysatoren, führen zu komplexen Gemischen von Paraffinen, Olefinen und Sauerstoffverbindungen, wobei die Kohlenstoff-Kondensation "von C1 bis mehr als C„ beträgt.
Die Katalysator-Elemente sind bislang in massiver Form oder auf Trägern verwendet worden, und man hat sie meist in Form
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des Metalls oder Metalloxids eingesetzt, wobei die Oxide zum Beispiel durch Ausfällung der Hydroxide, durch Zersetzen der Nitrate, Formiate oder Oxalate, oder durch Oxidation des Metalls an der Luft erhalten wurden. Häufig fügt man strukturelle oder elektronische Promotoren zu, zum Beispiel im Falle des Eisens und des Kobalts.
Es ist jedoch allgemein bekannt, daß die Herstellungsweise des Katalysators die Art der bei der Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid erhaltenen Produkte nur wenig beeinflusst. Diese Herstellungsweise hat nur Einfluß auf die Aktivität und die Stabilität des Katalysators.
Man kennt daher keine Katalysatoren, welche die Reaktion zur selektiven Bildung von leichten Olefinen orientieren können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid zur Bildung von leichten Olefinen zu orientieren, und zwar Dank einer speziellen Herstellungsweise der Katalysatoren, welche Metalle der ersten Reihe der Gruppe VlII;das heißt Eisen und/oder Kobalt und/oder Nickel enthalten.
Durch diese Herstellungsweise sind die erhaltenen Produkte nämlich im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, deren Kohlenstoff-Kondensation sich ausschließlich auf C1 bis C^ er-
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streckt. Unter diesen Kohlenwasserstoffen haben die Olefine, wie Äthylen, Propylen und die Buten einen beträchtlichen Anteil. Die Kondensationsprodukte mit einem Kohlenstoffgehalt der höher oder gleich C_ ist, sind nur in Spuren vorhanden. Neben diesen Kohteiwasserstoff-Produkten findet man auch Wasser und/oder Kohlendioxid, deren Anwesenheit auf der Stöchiometrie der Reaktion beruht.
Die spezielle Herstellungsweise der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man metallorganische Aggregate von Eisen und/oder Kobalt und/oder Nickel auf einem anorganischen Träger niederschlägt oder aufpfropft. Vorzugsweise wird der Träger mit einer Lösung des Aggregats imprägniert, insbesondere einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Die Definition eines metallorganischen Aggregats entspricht derjenigen von P. CHINI, "The closed metal carbonyl clusters", Inorganica Chimica Acta, Reviews (1968), Seiten 3I bis 51· Nach dieser Definition ist ein metallorganisches Aggregat eine begrenzte Gruppe von Metall-Atomen, die ganz oder mindestens in einem hohen Ausmaß durch direkte Bindungen zwischen den Metall-Atomen zusammengehalten werden, obwohl gewisse nichtmetallische Atome, wie Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor, um die Aggregat-Struktur associiert sein können. Außerdem sind verschiedene organische Liganden mit einem oder mehreren Metall-Atomen derart verbunden,
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wie es gegebenenfalls der bevorzugten Coordinationszahl dieses Metalls entspricht. Diese Liganden können zum Beispiel ein Amin, Phosphin, Arsin, Hydrid, Carbid, ein Cyclopentadienyl-Anion, ein Isonitril oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung, wie ein Olefin, Diolefin, ein aromatischer oder ein acetylenischer Kohlenwasserstoff sein.
Unter den metallorganischen Aggregaten des Eisens, Kobalts oder Nickels sind bevorzugt diejenigen Aggregate, die mindestens ein Carbonyl-Koordinat enthalten. In diesen Metallcarbonylaggregaten, können die CO-Carbonyl-Gruppen entweder mit einem einzigen Metall-Atom verbunden sein ( terminales Carbonyl ) , oder mit zwei Metall-Atomen an einer Kante des durch das Aggregat gebildeten Polyeders (laterales Carbonyl), oder mit drei Metall-Atomen an einer Fläche des Metall—Polyeders (faciales Carbonyl), oder mit vier Metall-Atomen, wenn die Geometrie des Polyeders sich wie zum Beispiel in der folgenden Verbindung darstellt:
(CH3)3 NCH2 (C6H5)
Man kann auch in vorteilhafterweise substituierte Metall-Carbonyl-Aggregate verwenden, bei denen ein mehr oder weniger großer Teil der Carbonyl-Gruppen durch Liganden der oben angegebenen Art ersetzt ist.
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Als Beispiele für verwendbare Aggregate seien^ie folgenden zitiert, wobei diese Liste nicht als Begrenzung aufgefaßt werden soll.
Fe2(CO)9, JFe2(CO)8J X.,, Fe2(C0)g Hj X, Fe2(CO)8 H3,
(CO)12, JFe3(CO)1J X2, Fe3(CO)11 Hj X, Fe3(CO)11 H2,
X2, pe||(CO)13 H X, Fe21(CO)13 H3, Fe5(CO)15 C, el X2, IFe6(CO)16 Cj X2, Fe^(C5H5J21 (CO)21,
(CO)2, Ni3(C5H5)3 (CO)2, Ni21(CO)24 (C24F6J3, pi3(CO)6 X2, [Ni5(CO)J X2, J^Ni6(CO)12; X2,
Co2(CO)8, fco3(co)1o: x, Co14(CO)12, JCo6(CO)15 1 X2,
wobei C-H1, ein Cyclopentadienyl-Anion, C2F, ein Hexafluorbutadien-Ligand und X ein beliebiges Kation ist, dessen Rolle nur darin besteht, die Elektroneutralität des metallorganischen Aggregats zu gewährleisten.
Die Herstellung der Aggregate kann durch bekannte Methoden erfolgen,zum Beispiel die von CHINI in der oben genannten Publikation beschriebenen.
Die erfindungsgemäß verwendeten metallorganischen Aggregate werden auf einem organischen Träger niedergeschlagen oder aufgepfropft, wobei man die heute üblichen Methoden zur Herstellung von Katalysatoren verwendet. Als Träger benutzt man
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Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder andere Metalloxide, wie Magnesiumoxid oder Thoriumoxid,mit einer spezifischen Oberfläche von 1 m /g bis 5oo m /g .
Das für das Niederschlagen verwendete Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es wird nur nach seiner Fähigkeit gewählt, das metallorganische Aggregat zu lösen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, Ketone oder Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Cyclohexanol, Äthyläther, Methyl-Isobutyl-Äther, Aceton, Cyclohexanon oder Benzol.
Die Menge des eingesetzten Katalysators hat keinen entscheidenden Einfluß auf die Selektivität der Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid, aber sie beeinflußt die Umwandlung des Synthesegasgemischs. Der Gehalt des auf dem Träger fixierten Metall-Aggregats kann von o,o1 bis 2o Gew.-^ Metall, vorzugsweise o,1 bis 5 i° schwanken.
Die Form, in der das Aggregat während der Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid vorliegt, ist nicht in sicherer Weise bestimmt worden. Wesentlich ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Herstellung des Katalysators mittels dieses Aggregats.
Die erfindungsgemäß erhaltenen ausgezeichneten Resultate werden nicht erreicht, wenn man den Katalysator mittels einer
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1o
üblichen Verbindung von Nickel und/oder Kobalt und/oder Eisen herstellt.
Die Reaktion von Wasserstoff und Kohlenmonoxid kann diskontinuierlich durchgeführt werden, intern man eine bestimmte Menge
in den Reaktor
Wasserstoff und Kohlenmonoxid /einführt, der dann bis zur Beendigung der Reaktion isoliert wird; man kann aber auch zum Beispiel in einem Röhren - Reaktor kontinuierlich arbeiten, wobei die Kohlenwasserstoff-Produkte kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen werden.
In dem letzteren Fall kann es vorteilhaft sein, die Umwandlung durch Durchleiten des Gemische H2 + CO zu beschränken, um die Abführung der durch die Reaktion freigesetzten Wärme zu erleichtern. Anschließend wird das Gasgemisch im Kreislauf zurückgeleitet, nachdem man gegebenenfalls die Reaktionsprodukte extrahiert hat, so-^daß man einen mit den wirtschaftlichen Forderungen des Verfahrens in Einklag stehenden Gesamt-Umwandlungsgrad erhält.
Die Zusammensetzung des gasförmigen Reaktionsgemische, als
Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid, beträgt vorzugsweise 1/5 bis 5/1· Bevorzugt arbeitet man mit einem Verhältnis von 1/2 bis 2/1.
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Die Gesamtzusammensetzung des gasförmigen Reaktionsgemische kann variabel sein. Man kann dabei außer Wasserstoff und Kohlenmonoxid mehr oder weniger beträchtliche Mengen anderer Gase finden, zum Beispiel Stickstoff oder Kohlendioxid.
Der Druck des gasförmigen Reaktionsgemischs kann zum Beispiel zwischen Atmosphärendruck bis 5o bar oder mehr liegen, vorzugsweise arbeitet man unter einem Druck von 1 bis 2o bar.
Die stündliche Durchflußgeschwindigkeit, in Volumenteilen des gasförmigen Reaktionsgemischs H2 + CO unter Normalbedingungen pro Volumen des Reaktors und pro Stunde (WH), kann von 1 St."* bis 1ooo St." oder mehr variieren; bevorzugt arbeitet man bei einer WH von 5o St." bis 5oo St." , ( Das Symbol "St" bedeutet:"Stunde")
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 5o C und U^o C. Die untere Grenze kann in gewissen Fällen vom Verhältnis Wasserstoff /Kohlenmonoxid abhängen, ebenso vom gewählten Druck. Bevorzugt hält man die Reaktionsbedingungen so, daß man sich außerhalb der Stabilitätszone des flüchtigen Metall-Carbonyls hält, wenn die Gefahr besteht, daß sich ein solches im Verlauf der Reaktion bildet. Aus diesem Grund kann es vorteilhaft sein, wenn man während des Betriebs des Reaktors oder im Gegenteil bei seinem Stillstand diesen mit einem Gasgemisch spült, das völlig frei von Kohlenmonoxid ist.
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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne daß diese hierauf beschränkt werden soll. Zum "Vergleich werden auch die Resultate wiedergegeben, die mit Katalysatoren erhalten wurden, welche auf bekannte Weise hergestellt wurden.
Der für die im folgenden beschriebenen Versuche verwendete Reaktor ist Teil einer Mikropilot-Vorrichtung, die kontinuierlich arbeiten kann. Der eigentliche Reaktor besteht aus einem Rohr aus nicht-oxydierbarem Stahl von 2 cm Innendurchmesser
und einem Volumen von 1oo cm , der mit einem System zur Temperaturkontrolle versehen ist, welches durch die Exothermizität der Reaktion erforderlich ist. Das Gasgemisch H2 + CO wird von oben in den Reaktor eingegeben. Die Produkte treten am unteren Ende des Reaktors aus und wandern anschließend zu einem Abscheider, wo die flüssigen Verbindungen abdekantiert werden können; dann wird die gasförmige Fraktion entspannt und in einem Gasometer für die End-Analyse gesammelt. Der Einfachheit halber ist kein Kreislauf vorgesehen. Die angegebenen Umwandlungen entsprechen daher einer einzigen Passage des Synthesegases H„ + CO durch den Reaktor.
Beispiel 1
In einen Glaskolben, der vorher mit Argon gespült wurde, gibt
and 1o cm Eisen'
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3 3
man Jo cm Pyridin und 1o cm Eisen-Pentacarbonyl. Man bringt
dieses Gemisch auf 8o°C und läßt die Reaktion innerhalb 60 Stunden ablaufen. Dann kühlt man innerhalb ko Stunden auf 0 C ab und filtriert anschließend über eine Glasfritte. Die auf diese ¥eise abgetrennten braunen Kristalle werden laehrinals mit Diäthyläther gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die entsprechende Formel dieser Verbindung lautet:
pe (C5H5N)6I JFe21 (CO)13
6,1 g des auf diese Weise erhaltenen metallorganischen Aggre— gats werden in 60 cm Aceton gelöst und 5o g Aluminiumoxid mit kleiner Oberfläche (io m /g) innerhalb mehrerer Stunden mit der Lösung imprägniert. Das Lösungsmittel wird anschließend im Vakuum abgedampft. Man erhält auf diese Weise einen Katalysator t der unter Luftausschluß in den oben beschriebenen Reaktor gegeben wird.
Dann gibt man ein Synthesegas zu, dessen Volumen-Zusammensetzung wie folgt ist: KU/CO = 1,2/1, und zwar in einer Menge von 1°»8 l/Stunde. Der Druck im Reaktor beträgt 1o bar und die Temperatur wird auf 3600C gehalten. Während k Stunden Reaktionsdauer sammelt man nur 1,1 g Wasser als flüssige Phase, ohne jede Spur von Kohlenwasserstoff. Das gasförmige Effluent hat einen mittleren C02-Gehalt von 11,5 # und einen mittleren Kohlenwasserstoff-Gehalt von 16 Volumen-^. Die Zusammensetzung dieser Kohlenwasserstoffe (in Gewichts-^)ist in Tabelle 1 an-
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gegeben.
Die Umwandlung C (in Mol-$) ist durch die folgende Gleichung definiert:
r n=1 n Cn H2n + 2 + Jr2 m C m H2m * C02 , C = χ 1oo
CO (EINGANG)
h
n?i n Cn H2n + 2 = CH/, + 2 C2 H6 + 3 C3 H8 + 4 C^ H, o
°2 Hk + 3 C 3 H6 + k °H H8
c = 61,7 #.
Die Selektivität S an Kohlenwasserstoffen (in Mol-$) wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
U k
n=1 m=2
Λ *
L n C" H2n+2 + Σ m °m H2m + COi n=1 m=2
SHC = 68,9 *.
Die Selektivität an Olefinen (s in MoI-^) ist durch die
UL·
folgende Gleichung wiedergegeben:
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ν—
χ loo
η Cn Η2η+2 + l_. m Cm H2m η=1 m=2
S0L
Beisgiel 2
Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Methode und stellt 9»*» S des komplexen Aggregats der folgenden Formel her:
[Fe
Dieses wird unter Argon in 1oo cm Wasser gelöst, das ^4,48 g Kaliumhydroxid enthält. Unter Rühren versetzt man diese Lösung mit einem großen Überschuß kristallisiertem Ammoniumchlorid, anschließend mit einer Lösung von 3»2 g Ni Cl2, 6 HpO in 8o cm halb-konzentriertem wässrigem Ammoniak. Man läßt die Reaktion innerhalb k Stunden ablaufen und stellt das Gemisch dann während der Nacht in einen Kälteschrank. Das ölige Agglomerat, das man abdekantiert, liefert dann braun-schwarze Kristalle, die durch Filtration abgetrennt;
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mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Diese Kristalle stellen 6,1 g eines meta11-organischen Aggregats der folgenden Formel dar:
Diese 6,1 g Aggregat werden in 6o cm Aceton gelöst und 5o g Aluminiumoxid mit kleiner Oberfläche (io m /g) werden innerhalb mehrerer Stunden mit dieser Lösung imprägniert. Anschließend dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält auf diese Weise einen Katalysator, der unter Luftausschluß in den Reaktor gegeben wird.
Man führt ein Synthesegas ein, dessen Volumen-Zusammensetzung wie folgt ist: H_/CO = 1»5/1| und zwar in einer Menge von 17»6 l/Stunde. Der Druck im Reaktor beträgt
1o bar und die Temperatur wird auf 36o°C gehalten. Während 8 Stunden Reaktionsdauer sammelt man 3 S Wasser, welche die Gesamtmenge der isolierten flüssigen Phase darstellen. Das gasförmige Effluent enthält im Mittel ein Volumen-^ C0_ und sein Kohlenwasserstoff-Gehalt beträgt 1Ί Volumen-^. Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe (Gewichts-^) ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Umwandlung C und die Selektivität S„_ und S__ (definiert wie im Beispiel 1) sind wie folgt:
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. C = 57,8
* SHC
Beisgiel_3
Dieses Beispiel dient zum Vergleich mit dem vorstehenden Beispiel und zeigt die Resultate, die man mit einem nach bekannten Methoden hergestellten Katalysator erhält.
5o g Aluminiumoxid mit kleiner Oberfläche (io m /g) werden mit einer wässrigen Lösung von 3,2 g Nickelnitrat und 19 »5 g Eisennitrat imprägniert. Nach dem Trocknen und Kalzinieren an der Luft bei J»5o°C wird der Katalysator in den Reaktor gegeben. Er wird mehrere Stunden mit einem reinen Wasserstoffstrom bei 37o°C reduziert.
Man gibt ein Synthesegas der folgenden Volumen-Zusammensetzung zu: H„/CO = 1,5/1, und zwar in einer Menge von 17,5 l/Stunde. Der Druck im Reaktor beträgt 1o bar und die Temperatur wird auf 3600C gehalten. Während 5 Stunden Reaktionsdauer sammelt man 1 g Wasser. Das gasförmige Effluent enthält im Mittel 36 # CO2 und sein Kohlenwasserstoff-Gehalt beträgt 35 Volumen- JL, Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe (Gewichts-^) ist in Tabelle 1 angegeben.
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Die wie im Beispiel 1 definierte Umwandlung C und die Selektivität S„_ und S„T sind wie folgt: xlO UL·
Beispiel k
C = 71,7 % SHC = 58,7 * S0L = 6,3 * .
Man verwendet die im Beispiel 1 beschriebene Methode und stellt 7»9 g des folgenden Aggregats her:
[F
Fe
Diese 7,9 & werden in k2 cm einer 1N-wässrigen Kalilauge gelöst. Nach Abfiltrieren einer geringen Menge unlöslichen Rückstands versetzt man die Lösung mit 7o cm Diäthyläther. Hierdurch entsteht ein zweiphasiges Gemisch, das man mit einem Eisbad abkühlt. Man rührt das Gemisch heftig und ver-
3
setzt es langsam mit 32,5 cm einer wässrigen Lösung von 18 f(> Salzsäure. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird die dunkelrote ätherische Lösung mit η-Salzsäure gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Die Ausbeute dieser Umwandlung ist quantitativ und man erhält auf diese Weise 3,35 g eines Aggregats der Formel : Fe^ (CO)1 H- , in ätherischer Lösung.
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Diese Lösung wird zur Imprägnierung von 5o g Aluminiumoxid mit kleiner Oberfläche verwendet (io m /g). Anschließend wird der Äther im Vakuum abgedampft und der erhaltene Katalysator unter Luftausschluß in den Reaktor gegeben.
Man gibt ein Synthesegas der folgenden Volumenzusammensetzung zu: H_/CO = 1/1f1f und zwar in einer Menge von 15,2 l/Stunde. Der Druck im Reaktor beträgt 9 bar und die Temperatur wird auf 290 C gehalten. Während 8 Stunden Reaktionsdauer sammelt man keine flüssige Phase. Das gasförmige Effluent hat einen Kohlenwasserstoff-Gehalt von 2 Volumen-^ und enthält keine merklichen Mengen CO3. Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe (in Gewichts-^) ist in Tabelle 1 angegeben.
Die gemäß Beispiel 1 definierte Umwandlung C und die Selektivitäten S„„ + SnT sind wie folgt:
. C = k,6 1* . SHC = I00 *
. s0L = 51,6 *
Beispiel 5
In einen mit Rührer und Kühler versehenen Glaskolben gibt man 1o g Dikobalt-Octacarbonyl Co„ (CO)« und 5o cm Äthanol,
809849/08(H
2ο
Das Ganze wird in einer Argon-Atmosphäre auf 5o°C gehalten. Wenn die Freisetzung von CO beendet ist, steigert man die Temperatur auf 60 C und bringt das ganze unter Vakuum. Man treibt periodisch das freigesetzte CO ab und stellt das Vakuum auf seinen ursprünglichen Wert ein. Diese Operation wird 9 Stunden lang durchgeführt. Die erhaltene dunkelgrüne Lösung vird im Vakuum zur Trockene gebracht und der Rückstand innerhalb 2 Stunden in 25 cm siedendem Isopropanol suspendiert. Nach Filtration wird der verbleibende Feststoff im Vakuum getrocknet. Er entspricht der folgenden Formel:
jCo
(CO)1
Er wird in einer wässrigen Lösung von To $ KBr (2o cm ) gelöst und die erhaltene Lösung mit 18 g festem KBr versetzt, wodurch der erfolgende Aggregat ausgefällt wirdi
Die Kristalle werden nach 2k Stunden abfiltriert und mit einer gesättigten wässrigen Lösung von KBr gewaschen, sovie anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise
3 o,9 S des Aggregats, das wieder in 5o cm Methanol gelöst wird.
809849/0804 COPY
Diese Lösung wird zur Imprägnierung von *»o g Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 2oo m /g verwendet. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man einen Katalysator, dejpunter Luftausschluß in den Reaktor gegeben wird.
Man gibt ein Synthesegas der folgenden Volumenzusammen—
setzung zu: Hp/CO = 1,3/1» und zwar in einer Menge von
8,8 l/Stunde. Der Druck im Reaktor beträgt 1o bar und die Temperatur 29o C. Während 6 Stunden Reaktionsdauer wird
keine flüssige Phase gesammelt.
Das gasförmige Effluent enthält keine merklichen Mengen
C0_ und sein Kohlenwasserstoff-Gehalt beträgt *1 Volumen-^. Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe (in Gewichts-^) ist in Tabelle 1 angegeben.
Die in Beispiel 1 definierte Umwandlung C und die Selektivitäten S„„ und S-T sind wie folgt:
xil» UJ-»
. C = 13,9 1° ' SHC = 1O° *
= 12,9 * .
809849/0804
COPY
Beispiel 6
5 g des Aggregats: Ni (c H-) (co)2 (im Handel erhältlich durch die Firma ALFA), werden in Benzol gelöst. Diese Lösung verwendet man zur Imprägnierung von ko g Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 2oo m /g. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man einen Katalysator, der unter Luf tausscii luß in den Reaktor gegeben wird.
Man gibt ein Synthesegas der folgenden Volumen-Zusammensetzung zu: Hp/CO = 1/1,1, und zwar in einer Menge von 9,8 l/Stunde. Der Druck im Reaktor beträgt Io bar und die Temperatur 355°C Vährend 6 Stunden Reaktionsdauer sammelt man keine flüssige Phase«
Das gasförmige Effluent enthält kein Co„ und sein Kohlenwasserstoff-Gehalt beträgt 3 Volumen-^. Die Zusammensetzung dieser Kohlenwasserstoffe (Gewichts-^) ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die gemäß Beispiel 1 definierte Umwandlung C und die Selektivitäten S13.-, und S_T sind wie folgt:
XlO UI
. c = 16,5 # . SHC = loo * . S0L =* 7h,9 *
809849/0804 CCFY
Tabelle 1
Beispiel k2 1 2 ,8 3 »ο 2^,7 5 6
METHAN t ο H6 52 5o,6 6,1
CS 18 ,2 ,5 13,ο
α Aethan ,8 9 2o ■β,* 6,7
cc 7 .*» ' .*♦ 6,3
CX PROPAN 3 ,7 3 ,3 16 ,1 5,8 15,6 3,7
cc BUTAN ,9 2 6 11,7 9,8
c:
CX *» ,9 8,5
C AETHYLEN 13 , 1 1Ί O ,3 22,5 1,8 ■ 6,9
PROPYLEN - ,5 16 O - - 2,6 16,3
ISOBUTEN 1 - ,8 3,5 ο,8 -
BUTEN-1 ,9 3 ,5 O ,5 7,7 - 1o,2
BUTEN-2 CIS 3 ,8 2 ,3 2 ,3 6,3 5,6 i3,ii
BUTEN-2 TRANS ,2 1 O 1,1 26,6
tv α Λ3
H) φ U)
H
C P-
Φ 3
C+ I
φ
σ U)
φ φ
α
φ
C ο
C+ H)
φ H)
ft- Φ
·« a
σ*
3
Ö
N C
U) 3
C <
U) φ
Ul
C+
hj Φ
ο: 3
B α
Φ φ
α C+
α φ
φ
, C
U)
Ou
C
O
7?
NJ) NJ CD

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator durch Niederschlagen eines metallorganischen Eisen- und/oder Kobalt- und/oder Nickel-Aggregats auf einem anorganischen Träger erhält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganisches Aggregat ein Metall-Garbonyl— Aggregat oder ein substituiertes Metall-Carbonyl-Aggregat verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganisches Aggregat ein Eisen-Aggregat verwendet.
k. Verfahren gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aggregat der Formel Fe (CO) 2, Fe^ (CO)1 H2 oder
Fe, (CO)1(J C verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganisches Aggregat ein Kobalt-Aggregat ver wendet.
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- i-
6. Verfahren gemäß Anspruch 5 t dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aggregat der Formel Co„(C0)R oder Cok(CO)1? verwendet .
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganisches Aggregat ein Nickel-Aggregat
verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aggregat der Formel Ν1ρ(σ_Η_)2 (co)„ oder Ni_
(C H5) (co)2 verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganischen Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Thoriumoxid verwendet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederschlagen des Aggregats auf dem Träger durch
Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung des Aggregats bewirkt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 5o bis hjo C und unter einem Gesamtdruck von 1 bis 5o bar durchgeführt wird.
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