FR2471961A1 - Procede et catalyseur pour la preparation d'un melange gazeux comportant une teneur elevee en hydrocarbures c2 - Google Patents

Procede et catalyseur pour la preparation d'un melange gazeux comportant une teneur elevee en hydrocarbures c2 Download PDF

Info

Publication number
FR2471961A1
FR2471961A1 FR8026524A FR8026524A FR2471961A1 FR 2471961 A1 FR2471961 A1 FR 2471961A1 FR 8026524 A FR8026524 A FR 8026524A FR 8026524 A FR8026524 A FR 8026524A FR 2471961 A1 FR2471961 A1 FR 2471961A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
catalyst
metal
group
hydrocarbons
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8026524A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2471961B1 (fr
Inventor
Karsten Pedersen
Pedersen Jens Richard Rostrup-Nielsen Et Ib Greve Hjaelm Jorgensen Karsten
Jens Richard Rostrup-Nielsen
Ib Greve Hjaelm Jorgensen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haldor Topsoe AS filed Critical Haldor Topsoe AS
Publication of FR2471961A1 publication Critical patent/FR2471961A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2471961B1 publication Critical patent/FR2471961B1/fr
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/847—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/881—Molybdenum and iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/882—Molybdenum and cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/04—Sulfides
    • C07C2527/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/04—Sulfides
    • C07C2527/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C07C2527/049—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/04—Sulfides
    • C07C2527/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C07C2527/051—Molybdenum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

UN MELANGE GAZEUX RICHE EN ETHANE ETOU ETHYLENE EST PREPARE PAR CONVENTION D'UN GAZ DE SYNTHESE CONTENANT DE L'HYDROGENE ET DE L'OXYDE DE CARBONE EN PRESENCE D'UN OU DE PLUSIEURS COMPOSES DE SOUFRE, EN UNE QUANTITE D'AU MOINS 10 PPM PAR VOLUME EN UTILISANT UN CATALYSEUR CONSTITUE D'UN OU PLUSIEURS METAUX DU GROUPE 5-B ETOU 6-B, DE PREFERENCE DU MOLYBDENE ETOU DU VANADIUM, AVEC UN OU PLUSIEURS METAUX DU GROUPE DU FER, SUR UN SUPPORT CONSTITUE D'UN OXYDE POREUX. APPLICATION A LA SYNTHESE D'HYDROCARBURES EN C (ETHANEETHYLENE) EN FORMANT PEU DE PROPANE ET PRATIQUEMENT PAS DE METHANE ET EN SUPPRIMANT PRATIQUEMENT TOTALEMENT LA FORMATION D'HYDROCARBURES SUPERIEURS, AVEC UNE ACTIVITE ELEVEE ET UNE GRANDE SELECTIVITE.

Description

247 196 1
- 1 Procédé et catalyseur pour la préparation d'un mélange gazeux comportant une teneur élevée en hydrocarbures C2'
La présente invention concerne un procédé pour la prépa-
ration d'un mélange gazeux comportant une teneur élevée en hydrocarburesen C2 tels que par exemple l'éthane et l'éthylène (ethène) par une conversion catalytique d'un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone ainsi qu'éven-
tuellement d'autres gaz.
Le gaz de synthèse également appelé gaz à l'eau est préparé par gazéification par un traitement à la vapeur de charbon ou de fractions lourdes de pétrole, dans le premier
cas par une réaction: -
(1) C + H2 0 o - 0 + H2 accompagné cependant de réactions secondaires entraînant la formation de dioxyde de carbone et d'un peu de méthane. Lors de la gazéification de fraction du pétrole, la proportion
d'hydrogène dans le gaz de synthèse est accrue. Certains pro-
cédés de gazéification du charbon comportent la formation de quantités élevées de méthane et d'autres hydrocarbures, de goudron etc. Au cours de la gazéification, de l'oxygène est généralement ajouté pour fournir la chaleur nécessaire à la
gazéification.
Grâce à diverses réactions, le gaz de synthèse peut être transformé en méthane et dans les dernières années, ces réactions ont acquis une importance toujours croissante, en partie pour préparer des substituts de gaz naturels (substitute natural gas = SNG) et partiellement comme constituant d'une partie du système de transport de gaz spéciaux et également en partie pour la fourniture d'énergie
(2) C0 + 3H2 --- CH4 + H20
(3) 2C0 + 2H2 CH4 + Ca2 parlesquellesledioxydede carbone peut être également transformé
avec l'hydrogène en méthane.
(4) CO + 4H --- --- CH + 2H 0
2 2% 4 2
-2- tandis que la réaction de déplacement provoque un équilibre entre le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone
(5) C0 + H 20 CO2 + H2
De plus, le gaz de synthèse peut être transformé également par la réaction Fischer-Tropsch (également appelé la synthèse FT) en méthaneet autres hydrocarburessupérieure, en particulier les paraffines et les oléfines, mais également en composés aromatiques: (6) 2nCO + (n+1)H2 CnH2n+2 + nCO (réaction de formation de paraffines) (7) 2nCO + nH2 -- C nH2n + nCO (réaction de formation d'oléfines) et également (8) nCO + 2nH12 - CnH2n + nH20 (réaction de
formation d'oléfines).
La synthèse FT est utilisée pour la production de
combustible de moteur et d'autres combustibles liquides.
Cette réaction pourrait être également intéressante pour préparer des hydrocarbures en C2 mais elle n'est cependant pas particulièrement adaptée par suite de la sélectivité trop faible. L'oléfine en C2, l'éthylène, constitue également un produit de départ particulièrement intéressant pour de nombreuses
synthèse organiques de manière que des produits de la pétro-
chimie peuvent être formés à partir de la lignite, du charbon
et des fractions lourdes du pétrole.
Contrairement à la synthèse FT, la présente invention vise en particulier à réaliser une conversion efficace des gaz de synthèse en hydrocarbures en C2 et à cet égard, il faut noter qu'il n'est pas essentiel que ce soit l'éthane ou l'éthylène qui est formé,du fait que l'éthane peut subir un craquage pour former de l'éthylène avec des rendements très
élevés par une technologie existante et bien connue.
La synthèse FT est un type de réaction de polymérisation
dans lequel les structures du produit correspondent à la dis-
-3- tribution de Flory (voir par exemple G. Henrici-Olive et al, Angew. Chemie. 15, 136, 1976, et H Schultz et al, Fuel Proc. Technol. 1, 31, 1977) grâce à laquelle une distribution théorique des différentes longueurs de chaîne peut être calculée mathématiquement au départ de suppositions cinétiques simplifiées. Il est apparu que la distribution selon Flory peut théoriquement donner un rendement maximum à environ 27 % en poids d'éthane et/ou d'éthylène calculé comme le carbone dans les hydrocarbures formés dans la synthèse. En pratique, le rendement en hydrocarbures C2 dans les synthèses FT est généralement nettement en dessous de ce que l'on peut espérer selon la distribution de Flory et seulement dans un petit
nombre de cas il a été possible, dans des circonstances parti-
culières, d'obtenir un rendement en hydrocarbures C2 corres-
pondant à la distribution de Flory ou même supérieur à celle-ci.
Cependant il n'a pas été possible jusqu'à présent par la synthèse FT d'éviter la formation d'hydrocarbures ayant plus de 4 atomes
de carbone.
Pratiquement tous les métaux et également dans une impor-
tante proportion, même les oxydes et les hydroxydes de ceux-ci
ont été proposéscomme catalyseurs pour la synthèse FT, fréquem.-
ment sur des substances de support. On utilise souvent un ou plusieurs métaux lourds avec un promoteur constitué par un oxyde de métal alcalin. Les métaux de catalyse FT les plus
fréquemment utilisés industriellement sont le fer et le cobalt.
Ils présentent cependant l'inconvénient qu'ils sont également les catalyseurs pour la conversion du monoxyde de carbone en carbone libre et en dioxyde de carbone par la réaction de Boudouard exothermique
(9) 2CO ?C + CO
La formation de carbone entra ne des dommages irréver-
sibles aux catalyseurs et la réaction par conséquent entraîne
des limitations des paramètres opératoires utilisables.
De plus, la vapeur formée par la synthèse dans certaines - 4circonstances peut provoquer l'oxydation du catalyseur de fer
ce qui entraîne une désactivation totale ou partielle.
De nombreux autres métaux catalytiques FT supportent
une oxydation sans désactivation gênante. Tous les cataly-
seurs FT sont plus ou moins sensibles à l'empoisonnement par le soufre et par conséquent le gaz de synthèse doit être purifié avec soin des composés sulfurés avant qu'ils subissent la synthèse FT. De nombreux catalyseurs FT sont sulfurés mais sont néanmoins sensibles à l'empoisonnement par le soufre;
1o les catalyseurs sulfurés ne contiennent que de petites quan-
tités de soufre. La purification du gaz de synthèse pour éliminer les composés de soufre constitue une charge économique
importante dans le procédé FT.
Dans la plupart des cas, la teneur en-soufre du gaz de synthèse 'doit être maintenue en dessous de 0,1 ppm calculée comme H2S qu'il soit destiné à subir une méthanisation ou à être utilisé dans la synthèse FT. Dalla Betta et al (J. Catal. 37, 449, 1975) ont indiqué que 10 ppm de H2S dans
le courant de gaz de synthèse à 4000C détruisaient les cata-
lyseurs Ru/Al203 Ni/Al203 ou le nickel de Raney.
Shultz et al (U.S. Dept. of the Interior, Bureau of Mines report 6974, 1967) ont indiqué que le ruthénium et le molybdène sont des catalyseurs intéressants pour la synthèse d'hydrocarbures tandis que le tungstène et les métaux nobles
autres que le ruthénium n'entraient pas en considération.
Le molybdène, dont l'activité catalytique n'est pas compara-
ble à celle des métaux du groupe fer, a été depuis étudié complètement et il est connu que les catalyseurs FT et les catalyseurs de méthanation basés sur le molybdène sont plus résistants à l'empoisonnement par le soufre que les métaux du groupe fer. Mills et al indique (Catal. Rev. 8 (2), 159-210, 1973) que les catalyseurs d'oxyde de molybdène sur Al 203 et d'autres supports présentent une plus grande activité pour ce qui concerne la conversion de-H2/CO et une sélectivité pour la
formation de méthane de 80-94 % et pour la formation d'hydro-
2 47 1 96 1
-
carbures C2 de 6-16 % dans certaines circonstances. En sulfu-
risant pour former des sulfures de molybdène, l'activité décroît ce qui peut être compensé par un accroissement de pression et le rendement en méthane devient de l'ordre de 94 % et celui d'hydrocarbures C2 de 5,9 %. Par addition de
H2S aux gaz de synthèse alimentés, l'activité diminue (em-
poisonnement par le soufre) et en même temps la sélectivité se modifie avec une chute de la production de méthane à 64,6 %
et un rendement C2 de 4,1 % tandis que la formation d'hydro-
carbures C3 + C4 augmente à 29,4 %. L'effet de l'H2S sur le catalyseur était réversible et temporaire; lorsqu'on l'élimine du courant de gaz alimentés, l'activité et la sélectivité
sont rétablies.
Madan et Shaw indiquent dans Catal Review-
Sci. Eng. 15(1), pages 69-106 (1977) que les catalyseurs FT basés sur le molybdène métallique, oxydé ou sulfurisé en surface présente une activité décroissante en présence de H2S dans le gaz de synthèse mais que l'effet est temporaire et réversible de manière que l'activité initiale du catalyseur
est rétablie lorsque le soufre est éliminé du gaz alimenté.
A cet égard, le molybdène est nettement en contraste avec les catalyseurs à base de nickel et de ruthénium pour lesquels l'empoisonnement peut être considéré comme définitif et durable par suite de la forte affinité de ces catalyseurs
pour le soufre et résultant du fait que le soufre chimi-
sorbé est en équilibre à de très faibles concentrations de, H2S. Madon et Shaw ont également appelél'attention sur le fait
qu'un catalyseur basé sur les sulfures de molybdène est forte-
ment sélectif pour la formation de méthane (plus de 90 % du carbone transformé en hydrocarbures l'est sous forme de méthane) tandis que la présence de grandes quantités de H 2S dans le gaz alimenté provoque un changement de manière qu'approximativement % sont transformé en hydrocarbures C3 4 et que seulement % sont transformés en méthane; la quantité d'hydrocarbures -6- C2 devient également très faible. D'après le brevet de la République Sud-Africaine n' 766.137, il est également connu que des catalyseurs à base de vanadium pour la formation de méthane résistent relativement bien au soufre. Le vanadium présente une sélectivité considérable pour la formation de méthane mais il est indiqué dans le brevet que par promotion d'un catalyseur V203 sur un support de Al203 à l'aide de MoO3, un rendement relativement élevé en éthane peut être obtenu simultanément avec un décroissement du rendement en méthane à des concentrations de H2S qui sont relativement basses mais cependant nettement plus élevées que celles que
l'on admet pour les catalyseurs de nickel.
Le brevet des Etats-Unis n0 4 151 190 concerne un procédé pour optimiser le rendement en hydrocarbures C2-C4 saturés et non saturés. On utilise un catalyseur constitué à raison de 1 à 95 % en poids de métal, d'oxyde ou de soufre de Re, Ru, Pt ou de préférence Mo ou W, 0,5 à 50 % en poids d'hydroxydes, oxydes ou sels d'un métal-alcalin ou alcalino-terreux et au
moins 1 % d'un support, de préférence du carbone ou de l'alumine.
Le constituant alcalin et le support favorisent la formation d'hydrocarbures C 2-C4 et les exemples du brevet indiquent que
jusqu'à 40,5 % des hydrocarbures formés peuvent être des hydro-
carbures C2; ce résultat est obtenu avec un catalyseur de trioxyde de tungstène et d'oxyde de potassium et un support de carbone. Les exemples du brevet indiquent également que de très petites quantités de composés de soufre gazeux dans le courant de gaz alimentés modifient la sélectivité du catalyseur en faveur d'une formation élevée de méthane etq5néralement diminuent fortement l'activité. En éliminant le soufre du courant gazeux alimenté, l'activité et la sélectivité initiale peuvent être rétablies. Il existe par conséquent un besoin pour un procédé et en particulier pour un catalyseur qui dans les synthèses Fischer-Tropsch peuvent donner des rendements élevés en éthane et/ou éthylène et qui en même temps présentent
2247196 1
- 7- une bonne activité en présence de composés de soufre dans le gaz de synthèse, de manière qu'il devient possible d'éviter
les frais entraînés par l'élimination du soufre.
La Demanderesse a trouvé que, de manière inattendue, une petite classe de catalyseurs métalliques à savoir ceux du groupe 5 b et 6 b de la classification périodique des éléments
selon HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS, 56è édition (1975-
1976) CRC PRESS, en combinaison avec des métaux du groupe du fer et supportés sur certains matériaux de support supportent le soufre et peuvent donner des rendements élevés
en hydrocarbures C2.
Avant d'entrer dans les détails de la description,
il convient de mentionner que les catalyseurs d'un type général similaire sont connus pour différents usages. Ainsi, le brevet suédois n0 395 676 décrit un catalyseur pour la réaction d'équilibre (5) consistant en un support d'alumine imprégné avec du sulfure de nickel et/ou de cobalt, du sulfure d'aluminium ou du sulfure de molybdène. Le brevet suédois n0 407 680 décrit un procédé pour l'oxydation de méthanol en formaldéhyde en utilisant un catalyseur obtenu par coprécipitation de composés de molybdène et de fer dissous, en mélangeant avec le dioxyde de titane et en procédant à un séchage et une calcination ultérieurs. Le brevet des Etats-Unis 2 830 960 décrit un catalyseur contenant des oxydes de cobalt et de molybdène sur des supports d'alumine activée et utile
pour la désulfurisation d'hydrocarbures. Le brevet des Etats-
Unis n' 3 132 111 décrit un catalyseur pour des procédés
d'hydro-traitements tels que l'hydro-désulfurisation, l'hydro-
finition et l'hydro-craquage de produits pétroliers normalement liquides; ce catalyseur est constitué d'un support d'alumine contenant un composé de métal du groupe de transition du fer, de métaux de la cinquième et de la sixième périodes du groupe b et du vanadium, par exemple un catalyseur CoO.MoO3.Al203 Le brevet des Etats-Unis 3 242 101 décrit un catalyseur de
241196 1
-8-
conversion d'hydrocarbures nickel-molybdène-alumine, présen-
tant en particulier une activité elevée pour la désulfurisa-
tion, la dénitrogénation et l'hydrogénation des oléfines et des produits aromatiques. Finalement, le brevet des Etâts-Unis n 4 128 505 décrit un catalyseur pour la désulfurisation d'hydrocarbures, la nitrogénation d'hydrocarbures et pour la saturation des composés aromatiques, ce catalyseur étant constitue d'un coprécipité d'oxydes de titane et de zirconium, le coprécipité comportant en association un mélange de (1) cobalt à l'état métallique, d'oxyde ou de sulfure et (2) le
molybdène sous forme d'oxyde ou de sulfure.
Sur cette base, il est surprenant que le procédé et les catalyseurs décrits plus en détails ci-après soient actifs et fortement sélectifs pour la conversion de gaz de synthèse
en hydrocarbures C2.
La présente invention porte spécifiquement sur un procédé pour la préparation d'un mélange gazeux ayant une teneur élevée en éthane et/ou éthylène par une conversion catalytique à une pression de 1 à 500 bars et à une température de 200 à 6000C d'un gaz (gaz de synthèse) contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone ainsi qu'éventuellement d'autres gaz, procédé dans lequel le gaz alimenté contient ou est amené à contenir au moins 10 ppm par volume d'un ou plusieurs composés gazeux du soufre (exprimé sous forme de H2S) et dans lequel la conversion s'effectue en présence d'au moins un métal du groupe 5 b et/ou 6 b de la classification périodique des éléments (tels que repris dans la référence précitée) sous forme d'un métal libre, d'un oxyde ou d'un sulfure et au moins un métal du groupe du fer sous forme d'un métal libre, d'un oxyde ou d'un sulfure, sur un support céramique constitué
d'un oxyde poreux.
Il est apparu que de cette manière on s'écarte de manière nette de la distribution de Flory et qu'il devient possible de former de l'éthane et/ou de l'éthylène comme constituant
247196 1
_9_ hydrocarboné prédominant du produit gazeux avec une suppression quasiment complète de la formation d'hydrocarbures contenant plus de 3 atomes de carbone. Généralement, il se forme des quantités importantes de méthane et de petites quantités d'hydrocarbures en C3, essentiellement le propane. Le propane peut subir un craquage avec l'éthane pour former de l'éthylène selon la technique industrielle classique. Le méthane ou une partie de celui-ci peut être utilisé comme source énergétique pour le craquage de l'éthane et du propane lorsque le produit gazeux est destiné à être utilisé comme produit de départ dans l'industrie pétrochimique tandis que le résidu peut être utilisé par exemple comme combustible notamment pour remplacer
le gaz naturel.
L'invention porte également sur un catalyseur pour le procédé décrit. Ce catalyseur est constitué par (1) au moins un métal du groupe 5b et/ou 6 b de la classification périodique des éléments sous forme de métal libre, de sel, d'oxyde ou de sulfure et (2) au moins un métal du groupe du fer sous forme de métal libre, de sel, d'oxyde ou de sulfure sur (3) un support
céramique formé d'oxyde poreux.
L'invention sera décrite plus en détail ci-après en se
référant à des formes d'exécution préférées de celle-ci.
Comme gaz alimenté, il est possible d'utiliser un gaz de synthèse tel que décrit et comportant des proportions variables d'hydrogène et d'oxydes de carbone et qui peut éventuellement également contenir d'autres gaz tels que de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone, du méthane et de petites quantités d'autres hydrocarbures; une teneur en hydrogène et des gaz inertes, par exemple résultant de la combustion de l'air, n'est pas gênante. Le rapport volumétrique d'hydrogène au monoxyde de carbone varie par exemple depuis environ 0,4: 1 à environ 3: 1; la préférence étant accordée à des proportions approximativement égales d'hydrogène et de monoxyde de carbone telles qu'elles
247 19 1
- 10 -
résultent de l'équation (1) ci-dessus.
Un avantage particulier du procédé de l'invention est qu'il peut être exécuté à des teneurs relatives aussi basses en hydrogène que celles indiquées du fait que d'une part les frais et le travail nécessairespour l'enrichissement du gaz de synthèse par de l'hydrogène est évité et deuxièmement du que l'on se trouve de manière inhérente plus près du rapport stoechiométrique correspondant à des chaînes carbonées longues que du composé Ci. Dans les synthèses de formation de
méthane et les synthèses FT, il est connu qu'il est habituel-
lement nécessaire d'avoir un rapport volumétrique (rapport molaire) H2/CO supérieur à 1 pour éviter la formation de carbone libre sur le catalyseur selon la réaction de Boudouard (9),ce qui entraîne la destruction du catalyseur. La formation de carbone provoque un dommage irréversible au catalyseur et la réaction de Boudouard par conséquent impose des limitations
au paramètre opératoire utilisable. Il est apparu que l'addi-
tion du soufre précité supprime la formation de carbone et également la formation de graphite (réaction dite de "formation de gomme"l) qui souvent précède la formation de carbone et
consiste en une polymérisation pour former des chaînes carbo-
nées longues ayant une teneur faible en hydrogène; voir J.R. RostrupNielsen et Karsten Pedersen, J. Catal. 59,
375, 1979.
Il est important que le soufre soit présent dans le-
gaz alimenté sous forme d'un ou plusieurs composés gazeux du soufre, du fait que le soufre établit la phase sulfure catalytiquement active des métaux catalyseurs. La quantité de soufre n'est pas extrêmement critique du fait que la quantité nécessaire pour maintenir les phases sulfures est très faible comparée aux quantités de gaz participant à la réaction. La quantité minimale de sulfures, exprimée comme H2S est d'environ 10 ppm calculée sur le volume du gaz alimenté. Dans la plupart des cas, la quantité minimale
247196 1
- 11 -
pratique sera de l'ordre de 200 ppm par volume et souvent la teneur sera d'un ordre de grandeur de 1000 ou 1000 à 3000 ppm par volume, calculé comme E2S. La quantité sera rarement supérieure à environ 2 % en volume de soufre calculée comme HaS. Ceci signifie en pratique qu'il n'est pas du tout néces- saire d'éliminer le soufre du gaz de synthèse ou des matériaux de départ tels que le charbon ou l'huile lourde gazéifiée pour former le gaz de synthèse. La quantité de soufre n'est cependant pas critique pas plus que le type de composés de soufre gazeux. A titre d'exemples on peut mentionner le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de soufre, le sulfure de carbonyle, le disulfure de carbone, les mercaptans, les thioéthers, les disulfures et le thiophène. La Demanderesse ignore la raison pour laquelle la présence de soufre en des proportions aussi élevées donne un résultat différent de la présence du soufre dans les synthèses FT connues mais l'on suppose que dans le procédé de l'invention, un mécanisme réactionnel est en cause qui est fondamentalement différent de la polymérisation qui provoque la distribution de Flory dans la synthèse FT et le déficit en éthane par rapport à cette distribution. Il peut cependant y avoir des raisons de supposer que des composés de carbone contenant du soufre, particulièrement du disulfure de carbone et du sulfure de
carbonyle se forment comme intermédiaires.
Le procédé peut être mis en oeuvre dans une-large plage de pression et la pression de travail choisie peut dans une large mesure être déterminée par des facteurs tels que la pression réelle du gaz de synthèse disponible et la pression souhaitée du produit gazeux. Comme il apparaîtra à l'exemple 3 ci-après, un accroissement de pression favorise la formation d'éthane et de propane et supprime la formation d'oléfines et d'hydrocarbures supérieurs tandis qu'une
pression faible favorise la formation de méthane. Un accrois-
sement de pression augmente aussi l'activité et favorise donc
247196-1
- 12 -
une vitesse spatiale plus élevée c'est-à-dire un volume gazeux horaire plus élevé par unité de volume de catalyseur. Un compromis des différents paramètres a pour résultat que le procédé opère généralement à une pression de 1 à 500 bars, en particulier 15 à 150 bars et de préférence 20 à 100 bars, par exemple aux environs de 80 bars qui représentent une
pression courante de gazéification de charbon.
La température de la réaction peut varier dans de larges
limites et sera normalement comprise entre 200 et 6000C.
Un accroissement de température dans les limites indiquées favorise la formation de méthane, une température plus basse
favorise la formation d'éthane et/ou d'éthylène comme l'indi-
que l'exemple 2 ci-après. Il est par conséquent préférable de maintenir des températures aussi basses que possible dans les limites d'une vitesse de réaction raisonnable, et plus généralement on recourera à des températures de l'ordre de
270 à 4000C, de préférence de 300 à 350 C.
Le catalyseur du procédé selon l'invention contient d'abord au moins un métal du groupe 5 b (vanadium, niobium et tantale)et/ou 6 b (chrome, molybdène et tungstène) de la classification périodique. Il est surprenant que le molybdène et le vanadium soit intéressant pour la formation d'hydrocarbures en C2 du fait que, comme on l'a indiqué précédemment, il s'agit
essentiellement de catalyseurs de formation de méthane.
La raison en est probablement que les métaux du groupe 5 b et/ou 6 b sont accompagnés d'un métal catalyseur du groupe du fer (fer, cobalt, nickel), du fait que la formation de C2
est de cette façon favorisée au détriment du méthane.
Les métaux du catalyseur frais sont présents sous forme de métal libre, de sel, d'oxyde ou de sulfure. La forme particulière n'est pas très importante du fait que les sels et les oxydes par suite de la présence d'hydrogène dans le gaz de synthèse sont réduits en métal libre et que le métal libre forme un sulfure sous l'influence du soufre, ces
- 13 -
sulfures pouvant être des monosulfures, des disulfures ou des polysulfures et/ou des oxysulfures, ce qui entratne qu'au cours du déroulement du procédé, les métaux sont toujours présents sous forme de sulfures. La quantité de métal catalytique dans le catalyseur et le rapport des deux métaux ou des deux classes de métaux (métaux du groupe 5 b ou.6 b d'une part et du groupe
de fer d'autre part) ne semblent pas particulièrement critiques.
Avantageusement, la teneur en métaux du groupe 5 b et/ou 6 b sera de 1 à 40 %, calculéesous forme d'oxyde par rapport au poids total du support plus métal (oxyde) et 0,5 à 10 % de métal du groupe du fer, qui sera normalement présent en une proportion inférieure aux premiers métaux mentionnés, calculée de la même manière. Une sélectivité particulièrement élevée pour les hydrocarbures C2 combinée à une activité élevée est obtenue par le molybdène et le vanadium, chacun d'eux étant
combiné avec le fer ou le cobalt.
Avantageusement, un composé de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux peut être présent dans le catalyseur comme promoteur mais le catalyseur ne contiendra de préférence pas un tel promoteur du fait qu'il tend à favoriser la présence de méthane dans le produit gazeux. Le matériau de support peut être choisi parmi un grand nombre de matériaux qui sont en
eux-mêmes des matériaux de support classiques pour les cata-
lyseurs. A titre d'exemples de supports convenables on peut mentionner le dioxyde de titane et d'autres oxydes des métaux du groupe 4 b de la classification périodique des éléments tels que l'alumine, le spinel magnésium d'aluminium, le dioxyde de zirconium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de
chrome, l'oxyde de zinc, l'argile cuite et la H-mordénite.
Il est également apparu qu'une activité et une sélecti-
vité élevées pour l'éthane et l'éthylène sont obtenues avec le TiO2 et Al203; pour cette raison, ces deux composés ou des mélanges de ceux-ci sont préférés selon l'invention et tout
247196 1
- 14 -
particulièrement le premier d'entre eux qui donne l'activité
la plus élevée.
Les meilleurs résultats en ce qui concerne une sélec-
tivité élevée pour C2 et une activité élevée sont obtenus si le catalyseur est du sulfure de molybdène et du sulfure de
cobalt, supportés sur du dioxyde de titane poreux.
La réaction se déroule essentiellement de la manière bien connue en soi pour les réactions Fischer-Tropsch et de méthanation. Le catalyseur est placé sous forme d'un lit fixe ou d'un lit fluidisé dans un réacteur dans lequel le gaz de synthèse est amené par des conduits adéquats, de préférence à l'état préchauffé. La réaction est exothermique et il est
par conséquent nécessaire de limiter l'accroissement de tempé-
rature dans le réacteur, ce qui peut se faire de différentes manières. Le réacteur peut être un réacteur adiabatique dans lequel une partie du produit est recyclée et mélangée avec le
gaz alimenté, en provoquant sa dilution et en limitant l'accrois-
sement de température.
Avantageusement, le réacteur peut être un réacteur refroidi dans lequel le catalyseur est placé dans des tubes entourés d'un milieux réfrigérant tel que de l'eau bouillante, du Dowtherm D bouillant ( milieu de transfertthermique à point d'ébullition élevé) ou un gaz s'écoulant, ou vice et versa. Il est possible de combiner un réacteur adiabatique et refroidi selon un principe similaire à ceux décrits dans la demande de brevet
allemand publiée n0 P 29 49 588.3. Quels que soient les prin-
cipes mentionnés qui seront utilisés, la réaction peut se dérouler avec ou sans recyclage d'une partie des produits gazeux; le recyclage permet de réduire l'accroissement de température. Il est préférable de réaliser la réaction dans
un lit catalytique fluidisé en refroidissant.
L'usage principal du produit résultant est l'utilisa-
tion de l'éthane et de l'éthylène formés, comme produits bruts de la pétrochimie. De même que le propane présent, ils -5- peuvent être vendus tels quels ou etre soumis à un craquage à la vapeur, en particulier pour former de l'éthylène. Une partie du méthane peut être utilisée comme combustible à cet effet ou il peut être utilisé en remplacement du gaz naturel ou d'une autre manière comme combustible. Lorsque la synthèse se déroule avec un rapport H2/C0 proche de 1:1, une partie considérable du produit gazeux, environ la moitié de celui-ci, est présente comme dioxyde de carbone. Celui-ci peut être éliminé si les hydrocarbures doivent être séparés; il y a lieu de l'éliminer du produit gazeux si ce dernier doit être alimenté à une installation de craquage à la vapeur qui est utilisée selon les principes bien connus pour la production d'éthylène et de petites quantités de propylène. Le dioxyde
de carbone ainsi séparé peut être utilisé comme agent d'oxy-
dation dans le cas o le gaz de synthèse a été préparé à partir de gaz naturels ou d'hydrocarbures liquides. Le méthane et le dioxyde de carbone séparés du produit gazeux provenant du procédé de l'invention peuvent être amenés ensemble dans une installation de vapo-réformation et avec du méthane ajouté en supplément et éventuellement addition de vapeur, on peut les transformer en gaz de synthèse servant comme gaz alimentés
dans le procédé.
Si le rapport H2/CO du gaz de synthèse est inférieur à 1,
comme c'est le cas de certains gaz formés lors de la gazéifica-
tion du charbon, la quantité d'hydrogène nécessaire pour la méthanation peut être atteinte en ajoutant de la vapeur aux gaz de synthèse. Concurrement avec la réaction d'hydrocarbure/ méthane, le catalyseur provoquera dans ce cas la formation de
l'hydrogène par la réaction d'équilibre (5).
Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes bien connues en soi. Le support peut par exemple être formé par précipitation au départ d'une solution convenable d'un sel d'un métal convenable par exemple le titane ou l'aluminium, séchage et calcination éventuelles, en évitant cependant un
247196 1
- 16 -
frittage tellement élevé que le volume poreux devienne trop faible. Des valeurs de surface spécifiques de l'ordre de m2/g et plus sont souhaitables, de préférence de 20 à 200,
par exemple de 30 à 100 m /g.
Avant le séchage et la calcination, le matériau de support subit un formage adéquat, par exemple en pastilles, comprimés ou anneaux. Ces corps formés sont ensuite imprégnés avec une solution, de préférence une solution aqueuse de composés convenables de métaux du groupe 5 b et/ou 6 b et de métal du groupe du fer, soit successivement soit simultanément, de manière que le métal catalytique soit déposé sur le support à l'état de sel. Le séchage et la calcination pour transformer les métaux en oxydes s'effectuent ensuite. Les corps ainsi formés sont prêtspour leur utilisation, éventuellement après broyage des corps de plus grandes dimensions en fragments irréguliers. Le catalyseur peut être également préparé par une technique de co-précipitation dans laquelle les sels des métaux du groupe 5 b et/ou 6 b et les métaux du groupe du fer de même que les sels d'un matériau convenable pour le support, par exemple des sels de magnésium, des sels d'aluminium comme le nitrate d'aluminium, les silicates et en particulier les sels de titane ou le dioxyde de titane, sont précipités à l'état d'hydroxydes, par exemple, des composés d'hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux ou composés ammonium
basiques. La matière précipitéeest filtrée, lavée et séchée.
Une calcination ultérieure transforme les hydroxydes en
oxydes. Le matériau est formé pour obtenir des corps conve-.
nables, par exemple des granules, des comprimés ou des anneaux. Une postcalcination peut être éventuellement réali_'
sée pour accroître la résistance métanique du catalyseur.
Soit que le catalyseur ait été préparé par imprégnation, soit par coprécipitation, il convient pour une utilisation mais du fait que le métal catalytique est présent sous forMe
247196 1
- 17 -
d'oxyde, on peut les présulférisés si l'on souhaite pour transformer des oxydes en sulfures (monosulfures, disulfures, polysulfures et/ou oxysulfures). Cette conversion peut être également omise du fait qu'elle se produit automatiquement lorsque le catalyseur est utilisé dans la synthèse d'hydro-
carbures selon l'invention en présence de composés gazeux.
de soufre.
L'invention sera décrite plus en détail à l'aide des
exemples qui suivent.
Exemple 1
Différents catalyseurs ont été préparés de la manière suivante: Un support céramique (Al203 ou TiO2) est imprégné avec les sels métalliques souhaités en solution ammoniacale tout en ajoutant environ 2 % en volume d'une alcanol-amine pour éviter la précipitation des hydroxydes métalliques. Après un
séchage à l'air pendant la nuit, ils sont calcinés par chauf-
fage à l'air à 550 C pendant 4 heures, ce qui provoque l'éli-
mination des résidus salins. Les métaux sont finalement pré-
sents sur le catalyseur à l'état d'oxydes. Ces catalyseurs ont été activés par sulfurisation en chauffant sous azote à la pression atmosphérique à 300C et en remplaçant ensuite le courant d'azote par un courant de sulfures d'hydrogène à 2 % dans l'hydrogène. Cette réaction peut également se produire au début de la réaction de conversion ou par exemple à l'aide de disulfures de carbone dans l'hydrogène. La composition des
catalyseurs vierges est reprise dans le tableau I ci-
après, le support constituant le poids total exception faite du métal catalytique et du soufre. Les essais à l'aide du catalyseur ont été effectués avec un gaz de synthèse constitué de 48 % de H2, 48 % de CO, 1 % de H 2S et 3 % d'Ar (pourcentages en volume), le gaz cité en dernier lieu servant comme étalon standard, par exemple pour déterminer la concentration gazeuse au cours de la synthèse. La température du courant gazeux de
247196 1
- 18 -
synthèse était de 300'C, la pression de 30 bars. Au cours de la synthèse, essentiellement les réactions (5), (6) et (7) se produisent, les deux dernières étant supposées être irréversibles à des températures inférieures à 5000C et se produisant via CS2 et/ou COS. La réaction (5) est réversible
et plus rapide que les réactions de formation d'hydrocarbures.
Les résultats sont repris dans le tableau I, L'activité standard est la quantité de monoxyde de carbone qui a réagi pour former les hydrocarbures, exprimée dans les unités Nl C1/kg catalyseur/heure, la quantité des hydrocarbures supérieurs ayant été calculée comme une quantité équivalente de méthane et ajoutée à la quantité de méthane. Le taux de conversion total est la quantité totale de monoxyde de carbone qui a été transformé partiellement en hydrocarbures, partiellement en dioxydes de carbone, exprimée en pourcentages de la quantité initiale de CO dans le gaz alimenté. L'activité standard a
de plus.été calculée sur la base de la teneur en métal cataly-
tique de manière que des catalyseurs comportant des teneurs
en métal différentes puissent être directement comparées.
Le tableau indique également la vitesse spatiale en Nl de
gaz de synthèse par heure et par kg de catalyseur; la conver-
sion totale du CO et la distribution des hydrocarbures formés dans la synthèse CO- signifiant paraffineset Cn= oléfines;
na signifie non analysé. La quantité d'hydrocarbures indivi-
duels a été indiquée en pourcentages en poids, calculée sur base de la distribution du carbone contenu; par conséquent, les chiffres représentent la quantité de carbone qui a été transformée en l'hydrocarbure en question, exprimée sous forme
d'une proportion du carbone du CO dans le gaz alimenté trans-
formé en hydrocarbures.
Dans les tableaux, les essais n's 1 à 9 ont été effectués
selon l'invention; les autres exemples n'y correspondent pas.
Le tableau indique que les catalyseurs qui sont les plus sélectifs pour l'éthane sont Mo/Co, Mo/Fe, Cr/Co, W/Co et V/Co
247196 1
- 19 _
et les plus actifs parmi ceux-ci sont ceux qui contiennent Mo ou V. Comme support, le TiO2 a une activité nettement supérieure à Al0 tandis que la sélectivité est égale pour 2 3
ces deux composés.
Pour ce qui concerne la forme, on peut mentionner que les catalyseurs n0s 8, 14 et 17 entraînent un léger dépôt de carbone-(0,2 à 0,4 %) sur les catalyseurs, cependant
suffisamment réduit pour 'tre insignifiante.
o %A O n ru1
*Tableau I
o t Essai Type Composition cata- Support Activité Vitesse Conv. Distribution du carbone
n lyseur,% en poids standard spatiale totale transformé en hydrocar-
NlC1/h/kg Nl/h/kg du CO, bures, % en poids
___ Cat. métal % C11C2- C2= C3- C3= C4 C4 C5-.
I Mo/Co Mo/Co Mo/Co Mo/Co Mo/Fe Cr/Co W/Co V/C o V/Fe Mo Mo Cr W V Fe Co Ni 12,4 13,9 6,6 6,8 11,5 8,7 28,0 ,9 Mo 1,1 Mo 2,3 Mo 4,7 Mo 1,2 Mo 2,8 Cr 2,9 W 2,2 V 3,5 12,5 Mo 6,7 Mo ,5 W 6,7 V 3,4 3,0 ,8 Co 5,9 S Co 6,9 S Co 5,3 S Co 4,2 S Fe 5,9 S Co 2,0 S Co 2,9 S Co 5,9 S 4,1 S 2,8 S 1,5 S 1, 3 S Fe 1,7 S Co 1,0 S Ni 2,2 S Ai 203 A1203 A1203 TiO2 A1203 Al203 Al203 A1203 A1203 A1203 TiO2 A1203 Al1203 Al203 Ai O Al23 Al203 A1203 62,4 99,2 32,2 53,0 54,5 7,9 3,5 39,0 39,0 3,6 7,7 37,6 14,4 7,2 3,7 ,0 23,8 11,2 13,4 ,3 0,8 6,1 9,3 9,5 17,8 18,6 1,5 2,7 11,3 2,4 0,8 2,0 I I N ru M -O ob
- 21 -
Exemple 2
Les essais de l'exemple I ont été répétés mais avec certains catalyseurs choisis en vue d'illustrer l'influence de la température. Les conditions de réaction sont comme dans l'exemple 1 à la seule différence que la température est variable. Le tableau II indique qu'un accroissement de la température favorise la formation de méthane au détriment essentiellement de C2,
et augmente l'activité.
Tableau II
Cataly- Temp. Activité Distribution carbone (% en poids) des seur C Nl/h/kg hydrocarbures N métal
NOmétal C1C 2- C2 3 3- C 4- 4=5-
2 300 610 2748 19 5 1
489 4300 87 12 1
5 295 380 23 54 19 3.1
378 1470 37 47 14 2
494 2590 85 14 I
8 300 410 2348 I 21 1 5 1
403 3560 64 31 I 4
501 7780 86 14 I1
Exemple 3
Un accroissement de pression favorise la sélectivité pour l'éthane et le propane au détriment du méthane, du pentane et des hydrocarbures supérieurs de même que des oléfines.o Ceci apparaît dans lestableauxIII et IV ci-après, les exemples
s'étant déroulés pratiquement comme dans l'exemple 1 à l'excep-
tion que les pressions sont variables. Le tableau III indique les résultats avec un catalyseur dans lequel le rapport Mo/Co était de 3,6 et le gaz alimenté était constitué de 49 % H2, 49 % CO et 2 % H2S. Les essais du tableau IV ont été effectués
avec le même gaz alimenté que dans l'exemple 1 et avec un cata-
lyseur contenant 10,6 % Mo, 2,0 % Co et 0,08 % K.
- 22 -
Tableau III
Pression Activité % C C2-C= 3- C C-C= C bar Nl/h/kg Conv. 3 3 5 _ _ métal % % % % % % 8320 9,3 55 39 I 5 na na na na 2 400 2,4 82 8 10 na na na na na
Tableau IV
Pression Activité % C1 C2-C2 C 3=C -C4-C- C5-
bar NI/h/kg Conv. % % % % % % % % métal
31,2 350 31,3 29 49- 18 4 4 - 1
11,0 190 1,2 33 42 3 13 4 4 - 1
4,0 88 0,7 41 2810 9 5 5 - 2
2,1 47 0,7 45 25 11 7 4 5 - 4
Exemple 4
Dans des essais de longue durée avec un catalyseur Mo/Co- (16 % Mo, 3,2 % Co), il est apparu que l'activité est raisonnablement bien maintenue. La distribution en hydrocarbures pour une conversion intégrale jusqu'à environ 97 % n'indique pas une grande différence de la distribution obtenue dans différentes conditions, ce qui est partiellement en rapport avec le fait qu'une certaine concentration des gaz se réalise au cours de la synthèse. Les résultats de ces essais sont repris dans le tableau V cidessous. Le gaz alimenté était constitué de 48 % H2, 48 % CO, 1 % H2S, 3 % Ar (exprimé en % volumétrique). La température était de 300 C, la pression
variable comme indiqué dans le tableau. Les conditions int6-
grales ont été soulignées dans la première colonne du tableau.
247196 1
- 23 -
Tableau V
Exemple 5
Dans les mêmes conditions que l'exemple 1, un catalyseur
V/Co (5,9 % V, 3,5 % Co) a été testé dans des conditions inté-
grales. La durée de l'essai était d'environ 100 heures et le catalyseur présentait une activité stable. En contradiction avec les essais avec le catalyseur Mo/Co, la proportion d'hydrocarbures supérieurs au méthane s'éccroît jusqu'à
environ 80 à environ 89 % en conversion intégrale. L'accriois-
sement était essentiellement dans la fraction C3.
Les résultats sont repris dans le tableau VI qui a été disposé de manière analogue au tableau V et les essais se sont
déroulés sous le même gaz alimenté. La pression n'a pratique-
ment pas été modifiée.
Temps Pres- Activité Conv. Distribution hydrocarbures Vitesse heure sion NiCh/kg total (% pondérai C) spatiale bar métal de CO Nl/h/ %/ C1 C2-G2 3 3 4 4 5 kg cato I 30,9 340 12,6 28 48 19 4 na 2300 ,5 30,7 - 50,4 28 47 16 9 na 130
30,2 73,0 31 47 15 7 130
,5 29,9 250 9,4 26 47 17 10 2300
73 30,5 - 2 29 47 16 8 160
74 30,5 250 9,6 25 47 17 11 2200
117 29,5 - 84,7 36 46 13 5 70
34,6 230 9,4 26 51 19 4 I 2100
151 64,0 330 14,4 24 51 20 5 1 2000
64,0 - 96 32 49 16 3 125
194 64,7 - 97 32 47 17 3 1 60
64,2 375 11,8 26 50 19 4 I 2400
196 33,0 200 6,6 27 50 19 4 1 2300
247196 1
- 24 -
Tableau VI
Temps Pres- Activité Conv. Distribution hydrocarbures IVitesse heure sionNlCh/kg total (% pndéral C) spatiale bar métal de CO lh m6talCC22CC= - N//
7 37,2 - 27 19 47 25 7 1 550
69 37,5 - 49 12 44 32 10 3 90
74 7,2 690 6,5 17 48 2 23 2 6 2 4100
96 8,0 - 51 il 44 32 il 3 80
97 7,0 500 3,6 21 47 2 19 3 4 1 5100
7 _7, -_71 72 5
2 4 7 1961
- 25 -

Claims (9)

Revendications
1. Procédé pour la préparation d'un mélange gazeux ayant une teneur élevée en éthane et/ou éthylène par conversion catalytique d'un mélange de gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone ainsi qu'éventuellement d'autres gaz, caractérisé en ce que le gaz alimenté contient au moins 10 ppm, exprimés sous forme de H 2S, d'un ou plusieurs composés du soufre et que la conversion s'effectue en présence d'un système catalytique constitué par au moins un métal du groupe 5-b et/ou 6-b de la classification périodique des éléments, sous formede métal libre, d'oxyde ou de sulfure, et au moins un métal du groupe du fer, sous forme d'un métal libre, d'un oxyde
ou d'un sulfure, sur un support constitué d'un oxyde poreux.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la conversion s'effectue à une température de 270 à 400OC, de préférence 300 à 350'C, et sous une pression de 15 à-150
bars, de préférence 20 à 100 bars.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur dans lequel le métal du groupe 5-b ou 6-b est le molybdène ou le vanadium et le métal
du groupe du fer est le cobalt ou le fer.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3
caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont le support est de l'oxyde d'aluminium ou de Préférence du dioxyde-de titane.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4
caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de sulfure de molybdène et de sulfure de cobalt sur un support de dioxyde
de titane.
6. Catalyseur destiné à être utilisé dans le procédé de la revendication t caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins un métal du groupe 5- b et 6-b de la classification périodique des éléments sous forme d'un métal libre, d'un
247196 1
- 26 -
sel, d'un oxyde ou d'un sulfure et d'au moins un métal du groupe du fer sous forme d'un métal libre, d'un sel, d'un oxyde ou d'un sulfure, sur un support constitué d'un oxyde poreux.
7. Catalyseur selon la revendication 6 caractérisé en ce que le métal du groupe 5-b ou 6-b et du molybdène ou du vanadium et que le métal du groupe du fer est du cobalt
ou du fer.
8. Catalyseur selon la revendication 6 ou selon la revendication 7 caractérisé en ce que le support est de
l'oxyde d'aluminium ou de préférence du dioxyde de titane.
9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications
6 à 8 caractérisé en ce qu'il est formé de sulfure de molyb-
dène et de sulfure de cobalt sur un support de dioxyde de
titane.
FR8026524A 1979-12-18 1980-12-15 Procede et catalyseur pour la preparation d'un melange gazeux comportant une teneur elevee en hydrocarbures c2 Granted FR2471961A1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK539579A DK144602C (da) 1979-12-18 1979-12-18 Fremgangsmaade til fremstilling af en gasblanding med hoejt indhold af c2-kulbrinter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2471961A1 true FR2471961A1 (fr) 1981-06-26
FR2471961B1 FR2471961B1 (fr) 1984-10-26

Family

ID=8142095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8026524A Granted FR2471961A1 (fr) 1979-12-18 1980-12-15 Procede et catalyseur pour la preparation d'un melange gazeux comportant une teneur elevee en hydrocarbures c2

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4511674A (fr)
JP (1) JPS5692825A (fr)
AU (1) AU535485B2 (fr)
BE (1) BE886703A (fr)
CA (1) CA1171882A (fr)
DE (1) DE3047826A1 (fr)
DK (1) DK144602C (fr)
FR (1) FR2471961A1 (fr)
GB (1) GB2065491B (fr)
IN (1) IN154988B (fr)
IT (1) IT1151466B (fr)
MX (1) MX156838A (fr)
NL (1) NL189187C (fr)
ZA (1) ZA807670B (fr)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4590314A (en) * 1983-12-30 1986-05-20 Union Carbide Corporation Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins
US4752623A (en) * 1984-07-30 1988-06-21 The Dow Chemical Company Mixed alcohols production from syngas
US4752622A (en) * 1984-07-30 1988-06-21 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
US4882360A (en) * 1984-07-30 1989-11-21 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
US4675344A (en) * 1984-07-30 1987-06-23 The Dow Chemical Company Method for adjusting methanol to higher alcohol ratios
US4831060A (en) * 1984-07-30 1989-05-16 The Dow Chemical Company Mixed alcohols production from syngas
AU582172B2 (en) * 1984-07-30 1989-03-16 Dow Chemical Company, The Process for producing alcohols from synthesis gas
US4762858A (en) * 1985-09-16 1988-08-09 The Dow Chemical Company Syngas conversion to oxygenates by reduced yttrium/lanthanide/actinide-modified catalyst
JPS62258328A (ja) * 1986-05-02 1987-11-10 Agency Of Ind Science & Technol 合成ガスからのエチレンの選択的合成方法
DE10023279A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-29 Inst Angewandte Chemie Berlin Neuer Katalysator zur Aromatisierung von aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen
US8349288B2 (en) * 2006-12-06 2013-01-08 The Regents Of The University Of California Process for enhancing the operability of hot gas cleanup for the production of synthesis gas from steam-hydrogasification producer gas
US8603430B2 (en) * 2002-02-05 2013-12-10 The Regents Of The University Of California Controlling the synthesis gas composition of a steam methane reformer
BRPI1009565B1 (pt) 2009-03-06 2018-05-02 Albemarle Europe Sprl "precursor de catalisador e catalisador de metal misto sulfídico bruto seus métodos de fabricação e uso em conversão de gás de síntese em álcool."
CN102452878B (zh) * 2010-10-21 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 合成气一步法制取低碳烯烃的方法
WO2014153055A2 (fr) * 2013-03-14 2014-09-25 Health Research, Inc. Composés et méthodes de traitement de cancers
US9290425B2 (en) 2013-06-20 2016-03-22 Standard Alcohol Company Of America, Inc. Production of mixed alcohols from synthesis gas
CN108290145B (zh) * 2015-07-14 2021-06-25 英国石油有限公司 包含中孔和大孔的挤出的二氧化钛基材料
CN114950508B (zh) * 2022-06-30 2023-08-22 陕西师范大学 一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242101A (en) * 1962-07-24 1966-03-22 Sinclair Research Inc Nickel-molybdenum-alumina hydrocarbon conversion catalyst
FR2229758A1 (fr) * 1973-05-14 1974-12-13 Continental Oil Co
DE2638498A1 (de) * 1975-08-28 1977-03-03 Mobil Oil Corp Katalysator fuer die hydrierende entfernung von metallen und schwefel, dessen herstellung und dessen verwendung
US4128505A (en) * 1975-12-22 1978-12-05 Mobil Oil Corporation Catalyst for hydrotreating
DE2822656A1 (de) * 1977-05-26 1978-12-07 Inst Francais Du Petrol Verfahren zur herstellung von leichten olefinischen kohlenwasserstoffen durch umsetzung von wasserstoff mit kohlenmonoxid in gegenwart eines katalysators
US4151190A (en) * 1976-05-21 1979-04-24 The Dow Chemical Company Process for producing C2 -C4 hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
EP0013980A1 (fr) * 1979-01-27 1980-08-06 BASF Aktiengesellschaft Utilisation de catalyseurs d'oxydes de cobalt-molybdène et/ou de nickel-molybdène pour l'hydroraffinage d'hydrocarbures pétroliers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB379335A (en) * 1931-05-26 1932-08-26 James Yate Johnson Improvements in carrying out catalytic reactions
US2960518A (en) * 1957-09-27 1960-11-15 Peters Kurt Ethylene production process
US3730694A (en) * 1971-08-11 1973-05-01 Atlantic Richfield Co Fuel gas upgrading
DE2518964C3 (de) * 1975-04-29 1981-02-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe
US4039302A (en) * 1976-01-05 1977-08-02 Battelle Development Corporation Process and catalyst for synthesizing low boiling (C1 to C3) aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
NL7612460A (nl) * 1976-11-10 1978-05-12 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwater- stoffen.
JPS5374502A (en) * 1976-12-14 1978-07-03 Tokyo Gas Co Ltd Production of high calorificc value fuel rich in methane and ethane
US4177202A (en) * 1977-03-07 1979-12-04 Mobil Oil Corporation Methanation of synthesis gas
US4320030A (en) * 1980-03-21 1982-03-16 Gas Research Institute Process for making high activity transition metal catalysts

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242101A (en) * 1962-07-24 1966-03-22 Sinclair Research Inc Nickel-molybdenum-alumina hydrocarbon conversion catalyst
FR2229758A1 (fr) * 1973-05-14 1974-12-13 Continental Oil Co
DE2423275B2 (de) * 1973-05-14 1980-07-17 Continental Oil Co., Ponca City, Okla. (V.St.A.) Hydroentschwefelungskatalysator
DE2638498A1 (de) * 1975-08-28 1977-03-03 Mobil Oil Corp Katalysator fuer die hydrierende entfernung von metallen und schwefel, dessen herstellung und dessen verwendung
US4128505A (en) * 1975-12-22 1978-12-05 Mobil Oil Corporation Catalyst for hydrotreating
US4151190A (en) * 1976-05-21 1979-04-24 The Dow Chemical Company Process for producing C2 -C4 hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
DE2822656A1 (de) * 1977-05-26 1978-12-07 Inst Francais Du Petrol Verfahren zur herstellung von leichten olefinischen kohlenwasserstoffen durch umsetzung von wasserstoff mit kohlenmonoxid in gegenwart eines katalysators
FR2391978A1 (fr) * 1977-05-26 1978-12-22 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede catalytique de synthese d'hydrocarbures olefiniques legers par reaction de l'hydrogene avec le monoxyde de carbone
EP0013980A1 (fr) * 1979-01-27 1980-08-06 BASF Aktiengesellschaft Utilisation de catalyseurs d'oxydes de cobalt-molybdène et/ou de nickel-molybdène pour l'hydroraffinage d'hydrocarbures pétroliers

Also Published As

Publication number Publication date
GB2065491B (en) 1984-05-16
ZA807670B (en) 1981-12-30
AU535485B2 (en) 1984-03-22
DK144602B (da) 1982-04-13
DK539579A (da) 1981-06-19
IT1151466B (it) 1986-12-17
MX156838A (es) 1988-10-07
IN154988B (fr) 1984-12-22
DE3047826A1 (de) 1981-09-03
FR2471961B1 (fr) 1984-10-26
DK144602C (da) 1982-09-27
CA1171882A (fr) 1984-07-31
JPH0156052B2 (fr) 1989-11-28
GB2065491A (en) 1981-07-01
JPS5692825A (en) 1981-07-27
US4511674A (en) 1985-04-16
NL189187C (nl) 1993-02-01
DE3047826C2 (fr) 1988-11-17
BE886703A (fr) 1981-04-16
IT8026754A0 (it) 1980-12-18
NL189187B (nl) 1992-09-01
AU6545780A (en) 1981-06-25
NL8006814A (nl) 1981-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2471961A1 (fr) Procede et catalyseur pour la preparation d'un melange gazeux comportant une teneur elevee en hydrocarbures c2
US4540714A (en) Process and catalyst for the preparation of a gas mixture having a high content of methane
Dry The Fischer-Tropsch process-commercial aspects
US3389965A (en) Process for producing hydrogen by reaction of a hydrocarbon and steam employing a rhenium-containing catalyst
EP2161076B1 (fr) Procédé d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre un catalyseur sulfuré de composition spécifique
NL8401253A (nl) Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
JPH03502067A (ja) 炭化水素類の製造用触媒及び製造方法
CA2952753C (fr) Procede de preparation de methylmercaptan
CA2952754C (fr) Procede de preparation de disulfure de dimethyle
AU2024203038A1 (en) Noble metal catalysts and processes for reforming of methane and other hydrocarbons
FR2512457A1 (fr) Procede de liquefaction du charbon
EP1661965B1 (fr) Procédé d'hydrotraitement d'une essence oléfinique comprenant une étape d'hydrogénation sélective
EA016875B1 (ru) Способ стабилизации эксплуатационных характеристик катализатора реакции фишера-тропша
US8487011B2 (en) Sulfided fischer-tropsch catalyst
FR2719054A1 (fr) Procédé de conversion du gaz naturel en hydrocarbures.
EP2895448A1 (fr) Procédé de production de kérosène à partir de butanols
GB2379666A (en) Hydroprocessing of hydrocarbons having a reduced sulfur content
CN1644652A (zh) 制备含硫的蒸汽裂化器原料的方法
US20030065043A1 (en) Promoted catalysts and fischer-tropsch processes
FR2571274A1 (fr) Catalyseurs metal de transition-manganese sur supports, leur preparation et leur utilisation dans un procede de transformation selective du gaz de synthese en olefines legeres
FR2460712A1 (fr) Procede pour la preparation de catalyseurs de fischer-tropsch et application de ces catalyseurs a la preparation d'hydrocarbures
AU783466B2 (en) Co-hydroprocessing of Fischer-Tropsch products and crude oil fractions
FR2519563A1 (fr) Catalyseurs de conversion du gaz de synthese
JP2004504135A (ja) イリジウム開環触媒上でのナフテンの開環
FR2538266A2 (fr) Catalyseurs de conversion du gaz de synthese

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse