DK144602B - Fremgangsmaade til fremstilling af en gasblanding med hoejt indhold af c2-kulbrinter - Google Patents

Description

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en gasblanding med højt indhold af C2-kulbrin-ter, dvs. ætan og ætylen (æten), ved katalytisk omdannelse af en syntesegas indeholdende hydrogen og kuloxyder samt even-5 tuelt andre gasarter, herunder en eller flere gasformige svovlforbindelser.

Syntesegas fremstilles især ved forgasning ved dampbehandling af kul eller tunge jordoliefraktioner, i førstnævnte tilfælde ved reaktionen 10 (1) C + h2o -» CO + h2 144602 2 der dog ledsages af bireaktioner; så der også dannes kuldio-xyd og en smule metan. Ved forgasning af jordoliefraktioner bliver hydrogenmængden i syntesegassen højere. Visse kulforgasningsprocesser medfører dannelse af større mængder metan, 5 andre kulbrinter, tjære etc. Ved forgasning tilsættes normalt oxygen for at gøre forgasningen selvforsynende med varme.

Syntesegassen kan ved forskellige reaktioner omdannes til metan, reaktioner der i de senere år har fået stadig stigende betydning, dels til fremstilling af erstatningsgas for 10 naturgas (Substitute Natural Gas, SNG) og dels som led i særlige gastransportsystemer og på anden måde som led i energiforsyningen: (2) CO + 3H2 s-- CH4 + H20 (3) 2CO + 2H2 CH4 + C02 15 hvorved kuldioxyd dog også kan omdannes med hydrogen til metan: (4) C02 + 4H2 s :=± CH4 + 2H20 og der ved den såkaldte shift-reaktion indstiller sig en ligevægt mellem kulmonoxyd og kuldioxyd: (5) CO + H20 < CO2 + H2 20 Syntesegas kan desuden ved Fischer-Tropsch-syntesen (i det følgende også forkortet til FT-syntesen) omdannes til metan og højere kulbrinter, især paraffiner og definer, men eventuelt også aromatiske forbindelser: (6) 2nCO + (n+l)H2 -» cnH2n+2 + nC02 (paraffinreaktion) 25 (7) 2nC0 + nH2 -> CnH2n + nC02 (olefinreaktion) og eventuelt tillige (8) nCO + 2nH2-» CnH2n + nH2° (olefinreaktion) FT-syntesen bruges til fremstilling af motorbrændstof 144602 3 og andre flydende brændstoffer. Den kunne have interesse til fremstilling af C2-kulbrinter, men er ikke særlig velegnet dertil på grund af sin ringe selektivitet. C2~olefinen ætylen er nemlig et overmåde velegnet udgangspunkt for mange organi-5 ske synteser, så der herved kan dannes petrokemiske produkter ud fra brunkul, stenkul og tunge jordoliefraktioner. I modsætning til FT-syntesen tager opfindelsen sigte på effektiv omdannelse af syntesegas til C2-kulbrinter, hvorved bemærkes at det ikke er afgørende om der umiddelbart frembringes ætan 10 eller ætylen, da ætan kan krakkes til ætylen med høj effektivitet ved velkendt teknologi.

Fischer-Tropsch syntesen er en slags polymerisationsreaktion hvor udbyttestrukturer følger den såkaldte Flory-for-deling (se fx G. Henrici-Olive et al, Angew. Chem. 15, 136, 15 1976, og H. Schultz et al, Fuel Proc. Technol. 1, 31, 1977), en teoretisk fordeling mellem de forskellige kædelængder, der kan udledes matematisk ud fra forenklede kinetiske forudsætninger. Det kan vises at Flory-fordelingen teoretisk kan give et maksimalt udbytte på ca. 27 vægt% ætan og/eller ætylen af den 20 del af syntesegassen, der omdannes til kulbrinter. I praksis ligger udbyttet af ^-kulbrinter ved FT-syntese næsten altid væsentligt under det i henhold til Flory-fordelingen teoretisk ventede, og kun i få tilfælde er det under særlige omstændigheder lykkedes at opnå et C2-kulbrinteudbytte svarende til eller højere 25 end Flory-fordelingens. Desuden har det ikke hidtil været muligt at undgå dannelse af kulbrinter med over 4 kulstofatomer ved FT-synteser.

Næsten alle metaller og i betydelig grad også oxyder og hydroxyder deraf har været foreslået som katalysatorer til 30 FT-synteser, hyppigt på bærestoffer. Ofte bruges et eller flere tungmetaller med en promotor af et alkalimetaloxyd. De vigtigste industrielt anvendte FT-katalysatormetaller er jern og kobolt. En ulempe er at de også er katalysatorer for omdannelse af kulmonoxyd til frit kul og kuldioxyd ved den 35 exoterme Boudouard-reaktion (9) 2CO -» C + C02

Kuldannelse medfører irreversible skader på katalysatoren, og reaktionen sætter derfor grænser for de anvendelige procesparametre. Desuden kan den ved syntesen dannede damp under 4 144602 nogle omstændigheder bevirke oxydation af jernkatalysatorer, hvilket helt eller delvis deaktiverer dem (mange andre FT-katalysatormetaller tåler oxydering uden ødelæggende deaktivering) . Alle kendte FT-katalysatorer er mere eller mindre 5 følsomme for svovlforgiftning, og derfor må syntesegassen renses omhyggeligt for svovlforbindelser inden den underkastes FT-syntese. Mange FT-katalysatorer er sulfiderede, men de er alligevel følsomme for svovlforgiftning; de sulfiderede katalysatorer indeholder kun ganske små mængder svovl. Rens-10 ningen af syntesegassen for svovlforbindelser er en væsentlig økonomisk belastning for FT-processen. I de fleste tilfælde skal svovlindholdet i syntesegassen holdes under 0,1 ppm, regnet som H2S, hvadenten den skal metaniseres eller bruges til FT-syntese. Dalla Betta et al (J. Catal. 37, 449, 1975) viste 15 at 10 ppm I^S i syntesegasstrømmen ved 400°C var ødelæggende for Ru/A^O^f Ni/A^O^ eller raneynikkelkatalysatorer.

Shultz et al (U.S. Dept of the Interior, Bureau of Mines Report 6974, 1967) påviste at ruthenium og molybdæn var lovende katalysatorer ved kulbrintesyntese, mens 20 wolfram og andre ædelmetaller end ruthenium kunne lades ude af betragtning. Molybdæn, hvis katalytiske aktivitet ikke står på højde med jerngruppens metallers, er siden undersøgt indgående, og det vides at molybdænbaserede metaniserings- og FT-katalysatorer er mere modstandsdygtige mod svovlforgiftning 25 end jerngruppens metaller. Mills et al angiver (Catal. Rev.

8(2), 159-210, 1973), at katalysatorer af molybdænoxyder på A^Og eller anden bærer havde ret høj aktivitet med hensyn til omdannelse af E^/CO og en selektivitet for metandannelse på 80-94% og for C2~kulbrintedannelse på 6-16% under visse om-30 stændigheder. Ved sulfidering til MoS gik aktiviteten ned, hvilket kunne kompenseres ved trykøgning, og udbyttet af metan blev ca. 94% og af C2~kulbrinter 5,9%. Ved tilsætning af til syntesefødegassen faldt aktiviteten (svovlforgiftning) og samtidig ændrede selektiviteten sig med fald i metanandelen 35 til 64,6% og C2*· andelen til 4,1%, mens dannelsen af C^+C^-kul-brinter steg til 29,4%. Virkningen af I^S på katalysatoren 5 t44602 var reversibel og midlertidig; ved fjernelse deraf fra føde-gasstrømmen vendte aktiviteten og selektiviteten for C tilbage.

Madan og Shaw anfører i en oversigtsartikel i Catal.

5 Review - Sci. Eng. 15 (1) side 69-106 (1977) at FT-katalysa-torer baseret på metallisk, oxydisk eller overfladesulfideret molybdæn nok får forringet aktivitet i nærværelse af H2S i syntesegassen, men at virkningen er midlertidig og reversibel, så katalysatorens oprindelige aktivitet vender tilbage 10 når svovlet fjernes fra fødegassen; i denne henseende står molybdæn i stærk modsætning til nikkel- og rutheniumbaserede katalysatorer, hvor forgiftningen kan betragtes som værende definitiv og varig på grund af disse katalysatorers stærke affinitet til svovl og fordi det kemisorberede svovl er i 15 ligevægt med meget lave koncentrationer af H2S. Madan og

Shaw gør også opmærksom på at en på molybdænsulfid (MoS) baseret katalysator er stærkt selektiv for metandannelse (over 90% af det til kulbrinter omdannede kulstof omdannes til metan) , men at der ved tilstedeværelse af større mængder H2S i 20 fødegassen sker en ændring så henved 30% omdannes til kulbrinter og kun ca. 60% til metan; mængden af (^-kulbrinter bliver også her meget lav. Fra sydafrikansk patentskrift nr.

766.137 er det kendt at vanadinbaserede katalysatorer til metanfremstilling er ret svovlfaste. Vanadin har betydelig se-25 lektivitet for metandannelse, men det fremgår af skriftet at man ved promotering af ^^O^-katalysator på en bærer af med MoO^ kan opnå et ret højt ætanudbytte med nedsættelse af metanudbyttet ved H2S-koncentrationer der er ret lave, men dog meget højere end hvad nikkelkatalysatorer kan tåle.

30 USA-patentskrift nr. 4.151.190 angår en fremgangsmåde til at optimere udbyttet af mættede og umættede C2“C^ kulbrinter. Der bruges en katalysator af 1-95 vægt% metal, oxyd eller sulfid af Re, Ru, Pt eller fortrinsvis Mo eller W, 0,5-50 vægt% hydroxyd, oxyd eller salt af et alkali- eller 35 jordalkalimetal og mindst 1% bærer, fortrinsvis kulstof eller aluminiumoxyd. Den alkaliske komponent og bæreren fremmer dannelse af C2-C^ kulbrinter,og skriftets eksempler viser at helt op til 40,5% af de dannede kulbrinter kan være C2-kul- 6 U4602 brinter; dette resultat opnåedes med en katalysator af wolfram-trioxyd og kaliumoxyd og en bærer af kulstof. Skriftets eksempler viser også at selv små mængder gasformige svovlforbindelser i fødegasstrømmen ændrer katalysatorens selektivitet til 5 gunst for høj metandannelse og som regel nedsætter dens aktivitet kraftigt. Ved fjernelse af svovlet fra fødegasstrømmen kan den oprindelige aktivitet og selektivitet genvindes.

Der er således stadig behov for en fremgangsmåde, specielt eu katalysator som ved FT-synteser kan give et højt ud-10 bytte af ætan og/eller ætylen og samtidig har god aktivitet i nærværelse af svovlforbindelser i syntesegassen, så de med svovlfjernelse forbundne udgifter kan spares.

Det har nu overraskende vist sig at en lille gruppe katalysatormetaller, nemlig tilhørende gruppe V-B og VI-B i 15 det periodiske system, i kombination med metaller af jerngruppen og båret på visse bærermaterialer er svovltolerante og kan give høje udbytter af C2“kulbrinter.

Inden en nærmere omtale heraf skal det nævnes at der kendes katalysatorer af lignende type til andre formål. Såle-20 des angiver svensk patentskrift nr. 395.676 en katalysator til shift-reaktionen (5) bestående af en aluminiumoxydbærer imprægneret med nikkel- og/eller koboltsulfid, aluminiumsulfid og molybdænsulfid. Svensk patentskrift nr. 407.680 angiver en fremgangsmåde til oxydation af metanol til formaldehyd 25 med en katalysator dannet ved samfældning af opløste molybdænforbindelser og jernforbindelser, sammenblanding med titan-dioxyd og påfølgende tørring og kalcinering. US patentskrift nr. 2.830.960 angiver en katalysator indeholdende oxyder af kobalt og molybdæn på bærere af aktiveret aluminiumoxyd og 30 egnet til hydrokatalytisk afsvovling af kulbrinter. US patentskrift nr. 3.132.111 angiver en katalysator til sådanne hydro-behandlinger som hydrodesulfurisering og hydrokrakning af normalt flydende jordoliematerialer; den består af en aluminiumoxydbærer indeholdende en metalforbindelse af jern-over-35 gangsgruppen, metaller af femte og sjette periode i gruppe VIb og vanadin, fx en CoO.MoC^.A^C^-katalysator. US patentskrift nr. 3.242.101 angiver en nikkel-molybdæn-aluminiumoxyd-kul-brinteomdannelseskatalysator, navnlig med høj aktivitet for 7 144602 afsvovling, denitrogenering og hydrogenering af olefiner og aromatiske forbindelser. Endelig angiver US patentskrift nr. 4.128.505 en katalysator til afsvovling og denitrogenering af kulbrinter og hydrogenering af aromater, hvilken ka-5 talysator består af samfældet titandioxyd og zirkonoxyd sammen med en blanding af kobolt som metal, oxyd eller sulfid og molybdæn som oxyd eller sulfid.

Det er på den baggrund overraskende at den i den følgende nærmere beskrevne fremgangsmåde anvendte katalysator er 10 aktiv og i høj grad selektiv med hensyn til omdannelse af syntesegas til C2~kulbrinter.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte. Det har vist sig at der herved kan opnås et afgørende brud med Flory-fordelin-15 gen og opnås dannelse af ætan og/eller ætylen som dominerende kulbrintekomponent i produktgassen med næsten fuldstændig undertrykkelse af dannelse af kulbrinter med over 3 kulstofatomer. Der dannes som regel betydelige mængder metan og små mæng- der (^-kulbrinter, hovedsagelig propan. Propanet kan sammen med 20 ætan krakkes til ætylen i overensstemmelse med almindelig praksis i industrien. Metanet eller en del deraf kan bruges som energikilde til krakningen af ætan og propan når produktgassen skal bruges som udgangsmateriale i petrokemiske industrier, og resten kan fx bruges som brændstof, fx som naturgassubsti-25 tut.

Som fødegas kan anvendes syntesegas som beskrevet med varierende indhold af hydrogen og kuloxyder og som tillige eventuelt indeholder andre luftarter såsom vanddamp, kul-dioxyd, metan og små mængder andre kulbrinter; indhold af ni-30 trogen og de inaktive gasser, fx fra forbrændingsluft, vil ingen skade gøre. Rumfangsforholdet mellem hydrogen og kul-monoxyd vil typisk være fra ca. 0,4:1 til ca. 3:1, fortrinsvis nær lige dele hydrogen og kulmonoxyd som det fremkommer i henhold til den foran viste ligning (1). Det er en særlig 35 fordel ved fremgangsmåden at den kan udføres ved så lave relative hydrogenmængder, da man dels derved sparer arbejde og omkostninger med at berige syntesegassen med hydrogen, dels derved i sig selv er nærmere ved et støkiometrisk forhold 8 144602 der svarer til længere kulstofkæder end C^. Ved kendte meta-niseringer og FT-synteser er det som regel nødvendigt at have et højere rumfangsforhold (molforhold) H2/C0 end 1 for at undgå dannelse af frit kul på katalysatoren ifølge Boudouard-5 reaktionen (9) og dermed ødelæggelse af katalysatoren. Kuldannelsen medfører irreversible skader på katalysatoren, og Boudouard-reaktionen sætter derfor grænser for de anvendelige procesparametre. Det har vist sig at den angivne svovltilsætning undertrykker kuldannelsen og også den grafitdannelse 10 (såkaldt "gumming" reaktion), der ofte går forud for kuldannelsen og består i en polymerisation til dannelse af lange kulstofkæder med lavt hydrogenindhold; se J.R. Rostrup-Niel-sen og Karsten Pedersen, J. Catal. 59, 375, 1979.

Det er væsentligt at der er svovl i form af en eller 15 flere gasformige svovlforbindelser til stede i fødegassen idet svovlet etablerer den katalytisk aktive sulfidfase af katalysatormetallerne. Mængden af svovl er ikke særlig kritisk, idet den til bevarelse af sulfidfaserne nødvendige svovlmængde er meget lille i forhold til den gasmængde, der 20 skal omsættes. Minimumsmængden af svovl, regnet som H2S, er ca. 10 ppm, regnet på fødegassens rumfang. I de fleste tilfælde vil den praktiske minimumsmængde være 200 vol.-ppm., og meget ofte vil indholdet være af størrelsesordenen 1000 eller 1000-3000 vol-ppm., regnet som H2S. Mængden vil sjældent 25 være over ca. 2 vol.-% svovl, regnet som H2s. Det betyder i praksis at man slet ikke behøver at fjerne svovl fra syntesegassen eller fra de råstoffer såsom kul eller tung olie, der er forgasset til syntesegas. Mængden af svovl er dog ikke særlig kritisk og arten af den gasformige svovlforbindelse 30 heller ikke. Som eksempler kan nævnes hydrogensulfid, svovl-dioxyd, karbonylsulfid, svovlkulstof, merkaptaner, tioætere, disulfider og tiofen. Det vides ikke hvorfor tilstedeværelse af svovl i så høje mængder giver et andet resultat end svovltilstedeværelse i kendte FT-synteser, men det må antages at 35 der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foreligger en principielt anden reaktionsmekanisme end den polymerisation der betinger Flory-fordelingen ved FT-syntesen og underskuddet af ætan i forhold til den. Der kan dog være grund til at formode at 144602 9 svovlholdige kulstofforbindelser, især svovlkulstof og karbo-nylsulfidroptræder som mellemprodukter.

Der kan arbejdes over et bredt trykinterval, og det valgte arbejdstryk kan derfor i høj grad be-5 stemmes af sådanne forhold som det tryk hvorunder syntesegassen eventuelt står til rådighed,, og det tryk man ønsker produktgassen skal have. Som det fremgår af omstående eksempel 3, begunstiger forhøjet tryk dannelse af ætan og propan og undertrykker dannelse af olefiner og højere kulbrinter, mens 10 lavt tryk begunstiger metandannelse. Forhøjet tryk øger også aktiviteten og muliggør således en højere rumhastighed (Space Velocity, SV, dvs. gennemstrømningshastigheden målt i rumfang gas pr. mængde katalysator pr. tidsenhed). Ved en afvejning af de forskellige hensyn vil der som regel blive arbejdet ved 15 0-500 bar, især 15-150 bar og fortrinsvis 20-100 bar, fx ca.

80 bar der er et hyppigt forekommende kulforgasningstryk.

Temperaturen ved omsætningen kan variere inden for vide grænser og vil normalt ligge inden for området 200-600°C.

Høj temperatur inden for det angivne område begunstiger dan-20 nelse af metan, lavere temperatur dannelse af ætan og/eller ætylen, som det fremgår af omstående eksempel 2. Det foretrækkes derfor at holde temperaturen så lavt som foreneligt med en rimelig reaktionshastighed og der bruges hyppigst en temperatur i området 270-400°C, fortrinsvis 300-350°C. Sam-25 menfattende kan man således med fordel ifølge opfindelsen gå frem som angivet i krav 2.

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte katalysator indeholder for det første mindst ét metal af gruppe V-B (vanadin, niob og tantal) og VI-B (krom, molyb-30 dæn og wolfram) i det periodiske system. Det er især overraskende at molybdæn og vanadin er værdifulde til C2-kulbrinte-dannelse, da de som anført foran især er metankatalysatorer. Årsagen er formentlig at gruppe V-B og/eller gruppe VI-B metaller ledsages af et katalysatormetal af jerngruppen (jern, 35 kobolt, nikkel), idet C^-dannelsen herved begunstiges på bekostning af metan.

Metallerne er i den friske katalysator til stede i form af frit metal, salt, oxyd eller sulfid. Det er ikke 144602 10 særlig væsentligt hvilken af delene, da det må antages at salt og oxyd under nærværelse af hydrogenet i syntesegassen reduceres til frit metal,og at frit metal under indflydelse af svovlet sulfideres til sulfid, fx mono-, di- eller polysul-5 fider og/eller oxysulfider, således at metallerne under driften altid forefindes på katalysatoren som sulfid. Mængden af katalysatormetaller på katalysatoren og forholdet mellem de to metaller eller grupper metaller (metal af gruppe V-B eller VI-B på den ene og af jerngruppen på den anden side) 10 synes ikke særlig kritisk. Hensigtsmæssigt vil indholdet af metal(ler) af gruppe V-B og/eller VI-B være 1-40%, regnet som oxyd på den samlede vægt af bærer plus metal(oxyd), og af jerngruppemetal, der normalt vil udgøre en mindre mængde end førstnævnte metaller, 0,5-10%, regnet på samme måde. Særlig 15 høj selektivitet for C2~kulbrinter kombineret med høj aktivitet har molybdæn og vanadin, hver for sig kombineret med jern eller kobolt, hvorfor man ifølge opfindelsen særlig hensigtmæssigt går frem som angivet i krav 3.

Der kan eventuelt være en alkalimetal- eller jordalkali-20 metalforbindelse til stede på katalysatoren, men er det fortrinsvis ikke.

Bærermaterialet kan vælges blandt en række i og for sig sædvanlige bærermaterialer for katalysatorer. Som eksempler på egnede bærermaterialer kan nævnes titandioxyd og andre oxy-25 der af metaller af gruppe IV-B i det periodiske system, aluminiumoxyd, magnium-aluminiumspinel, zirkonoxyd, siliciumdioxyd, kromoxyd, zinkoxyd, brændt ler og H-mordenit. Det har vist sig at der opnås god selektivitet for ætan/ætylen med Ti02 og Al203, hvorfor ifølge opfindelsen disse to foretrækkes 30 og især førstnævnte, der giver den højeste aktivitet.

Med særlig fordel anvender man ifølge opfindelsen en katalysator af molybdænsulfid og koboltsulfid på en bærer af titandioxyd.

Katalysatoren kan fremstilles på i og for sig velkendte 35 måder. Bæreren kan fx dannes ved fældning fra en passende opløsning af et salt af et passende metal, fx titan eller aluminium, tørring og eventuelt kalcinering, dog med forsigtighed så der ikke sker sintring i så høj grad, at porerumfanget bli- 144602 11 ver for lille. Specifikke overfladearealer af størrelsesorde- 2 o nen 10 m /g og derover er ønskelige, navnlig pa 20-200, fx 30-100 m2/g.

Inden tørringen og kalcineringen formes bærermateria-5 let til passende legemer, fx perler, tabletter eller ringe.

De dannede legemer imprægneres derpå med en opløsning, fortrinsvis vandig opløsning af passende forbindelser af gruppe V-B-og/eller VI-B-metallet og af jerngruppemetallet, enten successivt eller samtidigt, hvorved katalysatormetallerne afsættes 10 på bæreren som salte. Derefter sker tørring og kalcinering til omdannelse af metallerne til oxyder. De således dannede legemer er parat til brug, eventuelt efter knusning af store legemer til uregelmæssige brokker.

Katalysatoren kan også fremstilles ved samfældningstek-15 nikken, hvor salte af gruppe V-B- og/eller VI-B-metallet og jerngruppemetallet samt salte af et passende materiale for bæreren, fx magniumsalte, aluminiumsalte såsom aluminiumnitrat, silikater eller især titansalte eller titandioxyd, fældes som hydroxyder af fx alkali- eller jordalkalimetalhydroxyd 20 eller basiske ammoniumforbindelser. Det fældede materiale filtreres, vaskes og tørres. En efterfølgende kalcinering bringer hydroxyderne i oxydform. Materialet formgives til passende legemer, fx granulat, tabletter eller ringe. Der kan eventuelt foretages en efterkalcinering til at øge katalysatorens styrke.

25 Hvad enten katalysatoren er fremstillet ved imprægne ring eller samfældning, er den i og for sig færdig til indsætning, men da katalysatormetallerne er til stede som oxyd, kan de eventuelt for-sulfideres til omdannelse af oxyderne til sulfider (mono-, di-, poly- og/eller oxysulfider), men denne om-30 dannelse kan også udelades, da den automatisk vil ske når katalysatoren bruges efter sin hensigt ved kulbrintesyntese under nærværelse af gasformige svovlforbindelser.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres i det væsentlige på måder der er i og for sig velkendte ved FT-35 og metaniseringsreaktioner. Således anbringes katalysatoren som et fortrinsvis fast leje i en reaktor til hvilken syntesegassen føres 12 144602 ved hjælp af passende ledninger, eventuelt i forvarmet tilstand. Reaktionen er exoterm, og det er derfor nødvendigt at begrænse temperaturstigningen i reaktoren, hvilket kan ske på forskellige måder. Reaktoren kan være en adiabatisk reaktor, 5 hvor en del af produktgassen føres tilbage og blandes med føde-gassen, som derved fortyndes med deraf følgende begrænsning af temperaturstigningen. Reaktoren kan med fordel udformes som en kølet reaktor,hvor katalysatoren er anbragt i rør omgivet af (5) et kølemedium såsom kogende vand, kogende Dowtherm ^ (højt-10 kogende varmeoverføringsmedier) eller strømmende gas, eller omvendt. Eventuelt kan en adiabatisk og en kølet reaktor kombineres efter lignende principper som beskrevet i dansk fremlæggelsesskrift nr. 143.162. Uanset hvilke af de nævnte principper der anvendes, kan reaktionen gennemføres med eller uden 15 recirkulation af dele af produktgassen; ved recirkulation holdes temperaturstigningen nede. Det er også muligt at gennemføre reaktionen i et fluidiseret katalysatorleje med køling.

Hovedformålet med produktgassen er udnyttelse af det dannede ætan og ætylen til petrokemisk råmateriale. De kan 20 lige som tilstedeværende propan sælges som sådanne eller underkastes dampkrakning til især ætylen. En del af metanet kan bruges som brændstof hertil, eller det kan anvendes som naturgassubstitut eller på anden måde som brændstof. Når syntesen gennemføres med et ^/CO forhold nær 1:1 vil en væsent-25 lig del af produktgassen, ca. halvdelen foreligge som COj·

Dette kuldioxyd må fjernes hvis kulbrinterne skal adskilles; det bør også fjernes fra produktgassen hvis den skal sendes som føde-strøm til et dampkrakningsanlæg, der efter velkendte principper bruges til fremstilling af ætylen og mindre mængder pro-30 pylen. Fraskilt kuldioxyd kan eventuelt anvendes som oxyda- tionsmiddel i tilfælde hvor syntesegassen er fremstillet ud fra naturgas eller flydende kulbrinter. Metan og kuldioxyd fraskilt fra produktgassen fra fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan eventuelt sammen sendes til en dampreformer og der 35 sammen med yderligere tilført metan og eventuelt damptilsætning omdannes til syntesegas til brug som fødegas ved fremgangsmåden .

U4602 13

Hvis syntesegassens H2/CO-forhold er under 1, som det er tilfældet med nogle gasser dannet ved forgasning af kul, kan den fornødne hydrogenmængde til metaniseringens gennemførelse fremskaffes ved at man sætter damp til syntesegassen. Katalysatoren 5 vil da sideløbende med kulbrinte/metan-reaktionen bevirke dannelse af det nødvendige hydrogen via Shift-reaktionen (5).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende belyses nærmere ved nogle udførelseseksempler.

Eksempel 1 10 Forskellige katalysatorer blev fremstillet på følgende måde:

En keramisk bærer (A^O^ eller Ti02) blev imprægneret med de ønskede metalsalte i ammoniakalsk opløsning, under tilsætning af ca. 2 rumfangs% alkanolamin for at undgå ud-15 fældning af metalhydroxyder. Efter lufttørring natten over kalcineredes ved opvarmning i luft til 550°C i 4 timer, hvorved saltrester fjernedes. Metallerne var herefter til stede på katalysatoren som oxyder. Katalysatorerne aktiveredes ved sul-fidering ved opvarmning under nitrogen ved atmosfæretryk til 20 300°C og udskiftning af nitrogenstrømmen med en strøm af 2 rumfangs% hydrogensulfid i hydrogen. Sulfidering kan også ske i begyndelsen af selve omdannelsesreaktionen eller fx med svovlkulstof i hydrogen. Sammensætningen af de ubrugte katalysatorer fremgår af omstående tabel I, idet bæreren udgjorde hele 25 vægten udover katalysatormetal og svovl.

Afprøvningen af katalysatorerne skete med en syntesegas bestående af 48 rumfangs!. H2, 48% CO, 1% H2S og 3% Ar, hvoraf sidstnævnte tjener som indre standard, fx til bestemmelse af gaskoncentrationen under syntese. Syntesegasstrøm-30 mens temperatur var 300°C, trykket 30 bar. Under syntesen sker først og fremmest reaktionerne (5), (6) og (7), hvoraf de to sidstnævnte formodes at være irreversible ved temperaturer under 500°C og at foregå via CS2 og/eller COS. Reaktion (5) er reversibel og hurtigere end kulbrintereaktionerne.

35 Resultaterne fremgår af tabel I. Standardaktiviteten er den mængde kulmonoxyd der har reageret til kulbrinter, udtrykt som NI C^/kg katalysator/time, idet mængden af højere 14 1U602 kulbrinter er omregnet til den ækvivalente mængde metan og adderet til mængden af metan. Totalomsætningen er den samlede mængde kulmonoxyd som er omsat dels til kulbrinter, dels til kuldioxyd, udtrykt i % af den oprindelige mængde CO i føde-5 gassen. Standardaktiviteten er desuden omregnet på basis af indholdet af katalysatormetal, så katalysatorer med forskelligt metalindhold kan sammenlignes direkte. Tabellen angiver desuden rumhastigheden (space velocity, SV) i NI syntesegas pr. time pr. kg katalysator; 10 den totale omsætning af CO og fordelingen af de ved syntesen dannede kulbrinter, hvorved C - angiver paraffiner og C^ = olefiner; ia betyder ikke analyseret. Mængden af de enkelte kulbrinter er angivet i vægt%, beregnet ud fra fordelingen af kulstoffet deri; tallene er således et udtryk for den 15 andel af det til kulbrinter omdannede kulstof fra fødegassens CO, der er omdannet til vedkommende kulbrinte.

I tabellen er forsøgene nr. 1-9 i overensstemmelse med opfindelsen, de øvrige ikke. Tabellen viser at de katalysatorer der er mest selektive for ætan,er Mo/Co, Mo/Fe, Cr/Co, 20 W/Co og V/Co og de mest aktive blandt disse dem der indeholder Mo eller V. Som bærermateriale giver T1O2 åbenbart højere aktivitet end Al^O^, mens de står lige med hensyn til selektivitet.

For en ordens skyld skal nævnes at katalysatorerne 25 nr. 8, 14 og 17 gav en ringe kulafsætning (0,2-0,4%) på katalysatorerne, men så svag at den var betydningsløs.

15 164602 J—1 I—1 I—1 ί—1 I—* i—* I—1 I—1 3 5

vieiUifrUMHO'fiiDsllJiUifcUlOH HO

• H

tn « <s!n!Sg<i<!s:oSSSgS $ HOO\\\HOOOOO *c g o *i ή h- o ro rooooidoooo ro o ro o o o o to H to P p p tn g

di Oi σι to oioooopdiaiuito P P

·*·* g ft vi ui sj oi ^oonjuioo^^)^ gpj < s ss <3osssss »·< oo H O O 0 O O M Bl ffi p

uiojw wtototop.fe.top P P

3 0

00 O >Ρ OltO'ÆOOtO'JWP Ρ· H

204 onopjonoo vq H-oro ooorooooo » to p p P p to .fe. UIMMUlfrUIOlUl <) ·Ί . (¾ M o -J U U1 OOP1 VOVDOOtOWtOtO l£| rt tn tn oi tn tn enen moioioimoiroro up PPPPPPP·PPI-‘PI-,PPPJP,l-, ft) to to to to to to o to to to ro to to O to ro to i-i O O O O O O to O O O O O O to o o o ro w w w u> w ω w w to w ω ω w ω ω Η PH ^ pu> pjs.(jjw ro ro w ω tu XJ^rtw

oo^jrfi.^j-optovDOtowOtP'Wto'Æto P Y p- P

N ^ » N > > ft. < |U

~o to .t. σι ~o m vooui^uiototoit» » .o p· 3 v-g

C: rt Dj P

____—,----i ro p tr

p 3 JrtK (O

to.ti.oi m ffl .fe. ro <n p ro it. ® ^ D< P

ro * æ o\ ro -o ife. ρυισιοοσιωρσι P P

.e. o o o o ooi omoootowoo p X h p i pwwptowwwpp Oppppp 2 cn ui-'j^^W'JUitoJ^^'ii^aiOtoaiai P <3 0000000000^100000101 \ OOOOOOOOOOOOOOOOO 3“ \ w

IQ

p pp ppptop OOi-3 tOOtOPtOPOOOVDlOOlOOlOJPGOOl 030 in p 000>P.WOUiaiOOIJlWPOOW.fe.tOOOO ·ρ

dP P

P

_ Hi top.fe-~Jooooife.ife>Oitoio.t^rowptow

.titooocnoiojcnvjpLocrioojtocn^jO P C O

P H

--- tn Dj

p to w to ρ.ρ.οιω^οΐιΝθΐ*.Λ»^^. Ot+fD

OOOltOPPOlOtDUlOOtO'Jifc.CXD'-JOOÆi tOOP

I Hi P- .................................3

p O rQ

tou> poopp ρρρσι p to<

II ft) P

-- D Hi top pp top pptopp Op .fe.'jOto ppto^poooiooiooocn ro «> rt i p-

_________- P

to O

^401 PP P P to I—1 OJOJkS' II c ________ . ..............p to o tr

ro fe ^ p ro ptopoi οοω-οοι >fe. H

I P· ----- 3

0 P

uj »fe· ro

II H

_____ — 0 p p p to p oi 3

1 in P P

16 U4602

Eksempel 2

Forsøgene i eksempel 1 gentoges med nogle udvalgte katalysatorer for at belyse temperaturens indflydelse. Reaktionsbetingelserne var som i eksempel 1, alene med den for-5 skel at temperaturen varieredes. Tabel II viser at forhøjet temperatur begunstiger metandannelsen på bekostning af især C2 og forøger aktiviteten.

Tabel II

Kataly- Temp. Aktivitet Kulstoffordeling (vægt%) af sator nr. °C Nl/h/kg kulbrinter _________

metal c^~ c2= C^- c3= cC^= C5~ ~C

2 300 610 27 48 19 5 1 489 4300 87 12 1 5 295 380 23 54 19 3 1 378 1470 37 47 14 2 494 2590 85 14 1 8 300 410 23 48 1 21 1 5 1 403 3560 64 31 1 4 501 7780 86 14 1 il |i i I _____ ______

Eksempel 3 Øget tryk forhøjer selektiviteten for ætan og propan 10 på bekostning af metan, pentan og højere kulbrinter samt olefi-ner. Dette fremgår af nedenstående tabeller III og IV, hvor forsøgene udførtes omtrent som i eksempel 1, blot med den forskel at trykkene varieredes. Tabel III viser resultaterne med en katalysator hvor forholdet mellem Mo og Co var 3,6 og føde-15 gassen bestod af 49% H2, 49% CO og 2% H2S. Forsøgene i tabel IV udførtes med samme fødegas som i eksempel 1 og med en katalysator med 10,6% Mo, 2,0% Co og 0,08% K.

Tabel III

Tryk, Akt. I Oms. j C. C„- cl^ cT^ C - C.= c_- bar Nl/h/kg j % % % % % % % %

metal i I

--j-i-------- 30 j 8320 1 9,3 55 39 1 5 ia ia ia ia 2 j 400 2,4 82 8 10 ia ia ia ia ia 144602 17 _Tabel IV _

Trykf Akt. Oms. C. C~— ('•s- ^4— ^"4— bar Nl/h/kg % %x %z % % % % % % metal__________ 31,2 350 31,3 29 49 - 18 4 4 - 1 11,0 190 1,2 33 42 3 13 4 4 1 4.0 88 0,7 41 28 10 9 5 5 - 2 \ 2.1 47 0,7 45 25 11 7 4 5 - 4

Eksempel 4

Ved langtidsforsøg med en Mo/Co-katalysator (16% Mo, 3,2% Co) viste det sig at den bevarede aktiviteten rimeligt godt. Kulbrintefordelingen ved integralkonversion op til ca.

5 97% viser ikke stor afvigelse fra den fordeling der opnås ved differentielle betingelser, hvilket til dels hænger sammen med at der under syntesen sker en vis gaskoncentration. Resultaterne af disse forsøg fremgår af nedenstående tabel V. Fødegassen bestod af 48% H2, 48% CO, 1% H2S, 3% Ar 10 (alt vol-%). Temperaturen var 300°C, trykket varierende som anført i tabellen. Integralbetingelserne er understreget i tabellens første kolonne.

18 U66Q2

Tabel V

Tid Tryk Aktivi- Total- Kulbrintefordeling (vægt% C) SV

^ SS «,/ 'SS?' c,- c,- |c,= c,-|c,=|c.-|c.- c.- Ni/V

1 2 2 3 3 4 4 5 k ^ kg metal % ___^ 1 30 f9 340 12,6 28 48 19 4 ia 2300 5,5 30,7 - 50,4 28 47 16 9 ia 130 30 30,2 - 73,0 31 47 15 7 130 30,5 29,9 250 9,4 26 47 17 10 2300 73 30,5 - 62 29 47 16 8 160 74 30,5 250 9,6 25 47 17 11 2200 117 29,5 - 84,7 36 46 13 5 70 150 34,6 230 9,4 26 51 19 4 1 2100 151 64,0 330 14,4 24 51 20 51 2000 170 64,0 - 96 32 49 16 3 125 194 64,7 - 97 32 47 17 3 1 60 195 64,2 375 11,8 26 50 19 41 2400 196 33,0 200 6,6 27 50 19 41 2300

Eksempel 5 På lignende måde som i eksempel 4 afprøvedes en V/Co-katalysator (5,9% V, 3,5 % Co) ved integralbetingelser. Forsøgets varighed var næsten 100 timer, og katalysatoren viste sta-5 bil aktivitet. I modsætning til forsøget med Mo/Co-katalysa- toren steg andelen af højere kulbrinter end metan fra ca. 80 til ca. 89% ved integralkonversionen; stigningen faldt hovedsagelig på C fraktionen.

Resultaterne fremgår af tabel VI, der er opstillet ana-10 logt med tabel V, og forsøgene udførtes med samme fødegas. Trykket varieredes næsten ikke.

144602 19 _Tabel VI__

Tid Tryk Aktivi- Total- Kulbrintefordeling (vægt% C) SV

timer bar tet ansætn, j j~ i I r _u _ir _ N1/h/

NIC, /h/ af CO 1 2 C2 C3 C3 C4 C4 C5 WV

___kg metal %__________k9 ^ 1,5 37,2 550 10 19 45 1 24 1 8 2 2100 7 37,2 - 27 19 47 25 7 1 550 69 37,5 - 49 12 44 32 10 3 90 74 37,2 690 6,5 17 48 2 23 2 6 2 4100 96 38,0 - 51 11 44 32 11 3 80 97 37,0 500 3,6 21 47 2 19 3 4 1 5100