NL8006814A

NL8006814A - Werkwijze en katalysator voor de bereiding van een gasmengsel met een hoog gehalte aan c2-koolwater-stoffen.

Info

Publication number: NL8006814A
Application number: NL8006814A
Authority: NL
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE3047826C2; DK144602B; GB2065491A; AU535485B2; IT8026754A0; JPH0156052B2; DE3047826A1; IT1151466B; CA1171882A; NL189187B; FR2471961B1; US4511674A; FR2471961A1; AU6545780A; GB2065491B; DK144602C; NL189187C; ZA807670B; MX156838A; BE886703A

Description

* *4 *

Br/Bl/lh/20 ·

Werkwijze en katalysator voor de bereiding van een gasmengsel· met een hoog gehalte aan ^-koolwaterstoffen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een gasmengsel met een hoog gehalte aan C2-koolwaterstoffen, dat wil zeggen ethaan en etheen, door katalytische omzetting van een synthesegas, dat water-5 stof en kooloxiden en mogelijk andere gassen bevat.

Synthesegas wordt in hoofdzaak bereid door de vergassing door een behandeling met stoom van steenkool of zware aardoliefrakties, in het eerste geval volgens de omzet-, ting 10 (1) C + b2o -> CO + h2, die echter met nevenreakties gepaard gaat, zodat tevens kooldioxide en een geringe hoeveelheid methaan worden gevormd. Door de vergassing van aardoliefrakties wordt de hoeveelheid waterstof in het synthesegas hoger. Enkele koolvergassings-15 processen brengen de vorming van de grotere hoeveelheden methaan, andere koolwaterstoffen, teer, enz., met zich mee. Tijdens de/vergassing wordt gewoonlijk zuurstof toegevoegd om de vergassing thermisch zelfonderhoudend te maken.

Volgens verschillende reakties kan het synthesegas 20 in methaan worden omgezet, welke reakties in de laatste jaren * van steeds groter belang zijn geworden, ten dele voor de bereiding van vervangend aardgas (SNG) en ten dele als onderdeel van speciale gastransportsystemen en op andere wijze als onderdeel van de energievoorziening: 25 (2) CO + 3H3 ;—* CH4 + H20 (3) 2CO + 2H2 —* CH4 + C02, welk kooldioxide echter ook met waterstof in methaan kan worden omgezet: 30 (4) C02 + 4H2 -* CH4 + 2H20 terwijl de zogenaamde verschuivingsreaktie een evenwicht tussen koolmonoxide en kooldioxide verschaft: Q η Λ C O 4 z * -2- (5) CO + H20 C02 + Hj'T”

Bovendien kan synthesegas volgens de Fischer-Tropsch-synthese (ook aangeduid als FT-synthese) in methaan en hogere koolwaterstoffen/ in het bijzonder alkanen en 5 alkenen./ maar mogelijk zelfs in aromatische verbindingen worden omgezet: (6) 2nC0 + (n+l)ïï2 —^ ^nH2n+2 + nC02 ^^aan-reaktie) (7) 2nC0 + nH2 —^ CnH2n + nC02 (alkeenreaktie) en mogelijk eveneens (8) nCO + 2nH0 —^ C EL + nHo0 (alkeenreaktie) .

z n Zn z

De FT-synthese wordt toegepast voor de bereiding van motorbrandstof en andere vloeibare brandstoffen. Zij 15 zou van belang kunnen zijn voor de bereiding van ^-koolwaterstoffen, maar is daarvoor niet bijzonder geschikt in verband met de geringe selectiviteit daarvan. Het C2-alkeen: etheen is een zeer geschikt uitgangsmateriaal voor ieele organische syntheses, zodat onder toepassing daarvan petro-20 chemische produkten kunnen worden bereid uit bruinkool, steenkool en. zware aardoliefrakties.

In tegenstelling tot de FT-synthese is de uitvinding in het bijzonder gericht op een doeltreffende omzetting van synthesegas in C2-koolwaterstoffen en werd in dit 25 verhand vastgesteld, dat het niet van essentieel belang is of ethaan of etheen direkt wordt bereid, omdat ethaan volgens de algemeen bekende technologie met een hoog rendement tot etheen kan worden gekraakt.

De FR-synthese is een soort polymerisatiereaktie, 30 waarbij de opbrengststructuur de zogenaamde Flory-verdeling volgt (vergelijk bijvoorbeeld G. Henrici-Olive c.s., Angew. Chemie, 15, 136, 1976 en H. Schultz c.s. Fuel Proc. Technol. 1_, 31, 1977),een theoretische verdeling van de verschillende ketenlengten, die mathematisch kan worden afgeleid van 35 vereenvoudigde kinetische veronderstellingen. Er kan worden aangetoond, dat de Flory-verdeling theoretisch een maximale opbrengst van ongeveer 27 gew.% ethaan en/of etheen levert, ...... berekend als de koolstof in de beide synthese gevormde 8006814

X

* -3- L—·'* koolwaterstoffen. In de praktijk ligt de opbrengst aan C2“ koolwaterstoffen bij FT-syntheses bijna altijd ver beneden de volgens de Flory-verdeling verwachte opbrengst en is het slechts in enkele gevallen mogelijk onder speciale omstan-5 digheden een C2-koolwaterstofopbrengst te bereiken, die overeenkomt met of hoger is dan de opbrengst volgens de Flory-verdeling. Bovendien is het totnogtoe bij de FT-synthe- Λ ses niet mogelijk geweest de vorming van koolwaterstoffen met meer dan 4 koolstofatomen te voorkomen.

10 Vrijwel alle methlen en voor een groot gedeelte zelfs oxiden en hydroxiden daarvan zijn als katalysatoren voor de FT-syntheses, meestal op dragermaterialen,. voorgesteld. Dikwijls wordt gebruik gemaakt van één of meer zwaar-metalen met als promotor een alkalimetaaloxide. De. belang-15 rijkste van de industrieel toegepaste FTrkatalysatormetalen zijn ijzer en cobalt. Een nadeel is, dat zij eveneens katalysatoren zijn voor de omzetting van koolmonoxide in vrije koolstof, en kooldioxide volgens de exotherme Boudouard-reaktie 20 (9) 2CO —> C + C02.

De koolvorming veroorzaakt irreversibele veröchadigingen van de katalysator en de reaktie stelt daarom beperkingen aan de bruikbare procesparameters. Bovendien kan de bij de synthesegevormde stoom onder bepaalde omstandigheden oxida-25 tie van ijzerkatalysatoren veroorzaken, waardoor deze totaal of partieel worden.gedesaktiveerd.(vele andere FT-katalysa-tormetalen laten oxidatie toe zonder een vernietigingende o desaktivering). Alle bekende FT-katalysatoren zijn min of meer gevoelig voor. zwavelvergiftiging en het synthesegas 30 moet daarom zorgvuldig van zwavelverbindingen worden gezuiverd, voordat het aan de FT-synthese wordt onderworpen. Vele FT-katalysatoren worden gesulfideerd maar desondanks zijn zij gevoelig voor zwavelvergiftiging? de gesulfideerde katalysatoren bevatten slechts zeer geringe hoeveelheden 35 zwavel. De zuivering van het synthesegas van de zwavelverbindingen vormt een aanzienlijke economische belasting van het FT-proces. In de meeste gevallen moet het zwavelgehalte in het synthesegas op minder dan 0,1 dpm, berèkend als Λ Λ Λ Aft Λ Λ -4- H2S, worden gehouden of het nu gemetalliseerd wordt of gebruikt wordt, voor FT-syhthese. Dalla Betta c.s. (J. Catal.

37/ 449/ 1975) hebben aangetoond/ dat 10 dpm H2S in de syn-thesegasstroom bij 400°C leidt tot de vernietiging van . 5 Ru/Al-^O^, Ni/A^Og of Raney-nikkelkatalysatoren.

Schultz c.s. (U.S. Dept. of Interior, Bureau of Mines, report 6974, 1967) hebben aangetoond, dat ruthenium en molybdeen.veel belovende katalysatoren voor de koolwaterstof synthese zijn, terwijl wolfram en andere edelmetalen 10 dan ruthenium buiten beschouwing zouden kunnen worden gelaten. Molybdeen, waarvan de katalytische activiteit niet op êén lijn staat met die van de metalen van de ijzergroep, is sindsdien grondig onderzocht en het is bekend, dat metha-niserings- en FT-katalysatoren op basis.van molybdeen beter 15 bestand zijn tegen zwavelvergiftiging dan de metalen van de ijzergroep. Mills c.s. (Catal. Rev. 8(2), 159-210, 1973) merken op, dat katalysatoren van molybdeenoxüden op Al^^ of. andere dragers onder bepaalde omstandigheden een vrij hoge activiteit voor de omzetting van H2/CO en een selecti-20 viteit voor.de methaanvorming van 80-94% en voor de C2~ koolwaterstofvorming van 6-16% bezitten. Door sulfidering tot molybdeensulfiden.nam de activiteit af, hetgeen gecompenseerd kon worden door verhoging van de druk, en werd de opbrengst aan methaan ongeveer 94% en van C2~koolwater-25 stoffen 5,9%. Door toevoeging van H2S aan het synthesegas nam de activiteit af (zwavelvergiftiging) en trad tegelijkertijd een. wijziging van de selectiviteit op met een val van de methaanopbrengst. tot 64,6% en van de C2-opbrengst tot 4,2%, terwijl de vorming van C^+C^-koolwaterstoffen toenam 30 tot 29,4%. Het effekt van H2S op de katalysator was reversibel en tijdelijk; door de verwijdering van het H2S uit de toegevoerde gasstroom kwamen de activiteit en selectiviteit voor C terug.

In een overzicht Catal Review - Sci. Eng. 15(1), 35 blz. 69r*i06 (1977) merken Madan en Shaw op, dat FT-katalysatoren op basis van methlliek, oxidisch of aan het oppervlak gesulfideerd molybdeen bij aanwezigheid van H2S in het synthesegas een verminderde activiteit bezitten, maar dat 8 00 6 8 1 4 u’- * i -5- het effekt tijdelijk en reversibel is”, zodat de aanvankelijke activiteit van de katalysator terugkeert, wanneer de zwavel · uit het toegevoerde gas wordt verwijderd; in dit opzicht verschilt molybdeen sterk van katalysatoren op basis van 5 nikkel en ruthenium,, waarbij de vergiftiging definitief en blijvend kan worden geacht in verband met de sterke affiniteit van deze katalysatoren voor zwavel en omdat de chemisch gesorbeerde zwavel in evenwicht is met zeer geringe E^S-concentratie. Madon en Shaw bevestigen eveneens de aandacht 10 op het feit, dat een katalysator op basis van molybdeen-sulfiden sterk selectief is voor de methaanvorming (meer dan 90% van de in koolwaterstoffen omgezette koolstof wordt in methaan omgezet), terwijl de aanwezigheid van grotere hoeveelheden E^S in het toegevoerde gas een zodanige wijzi-15 ging veroorzaakt, dat vrijwel 30% omgezet wordt in C3j4-koolwaterstoffen en slechts ongeveer 60% in methaan; de hoeveelheid C2~koolwaterstoffen wordt hierbij eveneens zeer klein. Uit het Zuid^-Afrikaanse octrooischrift no. 766.137 is het bekend, dat katalysatoren op basis van vanadium 20 voor de methaanvorming vrij goed bestand zijn tegen zwavel. Vanadium bezit een aanzienlijke selectiviteit voor de methaanvorming maar in het genoemde octrooischrift wordt daarbij opgemerkt, dat met een V^O^-katalysator op een drager van A1203 met ^°°3 als promotor een vrij hoge op-25 brengst aan ethaan kan worden bereikt, hetgeen gepaard gaat met een vermindering van de methaanopbrengst bij E^S-con-centraties, die vrij klein zijn, maar toch veel hoger zijn dan voor nikkelkatalysatoren toelaatbaar zijn.

Het Amerikaanse octrooischrift no. 4.151.190 30 heeft betrekking op een methode voor het optimeren van de opbrengst van verzadigde en onverzadigde C2"C^-koolwater-stoffen. Er wordt.daarbij gebruik gemaakt van een katalysator van 1-95 gew.% metaal, oxide of.sulfide van Re, Ru, Pt of bij voorkeur Mo of W, 0,5-50 gew.% hydroxide, oxide of 35 zout van een alkali- of aardalkalimetaal.en ten minste 1% lager, bij voorkeur kool of aluminiumoxide. De alkalische component en de drager begunstigen de vorming van C2-C4“ koolwaterstoffen. en uit de voorbeelden in de beschrijving «no 6 8 1 4 -6- l—.· ' blijkt, dat tot 40,5% van de gevormde koolwaterstoffen C2” koolwaterstoffen kunnen zijn, welk ^resultaat bereikt met een katalysator van wolframtrioxide en haliumoxide en kool als drager. Uit de voorbeelden in de beschrijving blijkt 5 eveneens, dat slechts geringe hoeveelheden gasvormige zwavel-verbindingen in de toegevoerde gasstroom de selectiviteit van de katalysator wijzigen ten gunste van een hoger methaan-vorming, gewoonlijk gepaard gaande met een sterke vermindering van de activiteit daarvan. Door de zwavel uit de 10 toegevoerde gasstroom te verwijderen kunnen de aanvankelijke activiteit en selectiviteit worden hersteld.

Er bestaat, daarom nog steeds behoefte aan een werkwijze en in het bijzonder een katalysator, die bij Fischer-Tropsch-syntheses een hoge opbrengst aan ethaan en/ 15 of etheen kunnen leveren en tegelijkertijd een goede activiteit bezitten bij aanwezigheid van zwavelverbindingen in het synthesegas, zodat het mogelijk is de kosten te besparen, die de zwavelverwijdering met zich meebrengt.

Verrassenderwijze werd nu gevonden, dat een kleine 20 groep van katalysatormetalen, namelijk groepen V-B en VI-B van het Periodieke Systeem van Elementen, in combinatie met metalen van de ijzergroep en aangebracht op bepaalde dragermaterialen tolerant ten opzichte van zwavel is en hoge opbrengsten aan C2“koolwaterstoffen kan leveren.

25 Alvorens dit in bijzonderheden te beschrijven dienttte worden, opgemerkt, dat katalysatoren van een soort- ’ gelijk algemeen type bekend zijn voor diverse andere doeleinden. Zo wordt in het Zweedse octrooischrift.no. 395.676 een katalysator, voor de verschuivingsreaktie £5)· beschreven, 30 die bestaat uit een drager van aluminiumoxide, welke geïmpregneerd is met nikkel- en/of cobaltsulfide, aluminium-sulfide en molybdeensulfide. In het Zweedse octrooischrift no. 407.680 is een methode beschreven voor de oxidatie van methanol tot formaldehyde onder"toepassing van een kataly-35 sator, die verkregen wordt door coprecipitatie van opgeloste molybdeen- en ijzerverbindingen, mengen met titaandioxide en daarna volgend drogen en gloeien. In het Amerikaanse octrooischrift no. 2.830.960 is een katalysator beschreven 8006814 •Γ i -7- die oxiden van cobalt en molybdeen op' dragers van geactiveerd aluminiumoxide bevat en bruikbaar is voor de katalytische hydro-ontzwaveling van koolwaterstoffen. In het Amerikaanse octrooischrift no. 3.132.111 is een katalysator 5 beschreven voor "hydrotreating-processen", zoals hydro-.ont-zwaveling, "hydrofinishing" en hydrogenerénd kraken van normaliter vloeibare aardolietoevoeren, welke katalysator bestaat uit een dragèr van aluminiumoxide,. die een metaal-component van de ijzerovergangsgroep, metalen van de vijfde 10 en zesde periode van groep VI-b en vanadium bevat, bijvoorbeeld een CoO.MoOg.Al20^-katalysator. In het Amerikaanse octrooischrift.no. 3.242.101 is een nikkelmolybdeen-aluminium-oxide-katalysator voor de omzetting van koolwaterstoffen beschreven, die in het bijzonder een hoge activiteit voor 15 de ontzwaveling, denitrificering en hydrogenering van alkenen en aromaten vertoont. Tenslotte is in het Amerikaanse octrooischrift no. 4.128.505 een katalysator beschreven voor de ontzwaveling en denitrificering van koolwaterstoffen en verzadiging van aromaten, welke katalysator bestaat uit 20 gecoprecipiteerd titaanoxide en zirkoonoxide, welke copreci-pitaat daarmee verenigd een mengsel van (1) cobalt als metaal, oxide of sulfide en(2) molybdeen als oxide of sulfide bevat.

Tegen deze achtergrond is het verrassend, dat de 25 onderstaand, nader beschreven werkwijze en katalysatoren actief en zeer selectief zijn voor de omzetting van synthese— gas in C2_koolwaterstoffen.

In het kort gesteld wordt, volgens de uitvinding een werkwijze verschaft voor het bereiden van een gasmeng- 30 sel met een hoog gehalte aan ëthaan en/of etheen door de katalytische omzetting onder een druk van 1-500 bar en bij o een temperatuur van 200-600 C van een toegevoerd gas (synthe-segas), dat waterstof en kooloxide en eventueel andere gassen bevat, bij welke werkwijze het toegevoerde gas ten 35 minste 10 vol. dpm van ëén of meer gasvormige zwavelverbin-dingen (berekend als E^S) bevat of daaraan wordt toegevoegd en waarbij de omzetting plaatsvindt bij aanwezigheid van ten minste één metaal van groep.V-B en/of VI-B van het 8006814 -8-

Periodieke Systeem van Elementen in "de vorm van het vrije metaal, oxide of sulfide en ten minste één metaal van de » ijzergroep in de vorm van het vrije metaal, oxide of sulfide of een poreuze oxidische keramische drager.

5 Gevonden werd, dat het daardoor mogelijk is een beslissende afwijking van de Flory-verdeling te bereiken, en de vorming van ethaan en/of etheen als de overwegende, koolwaterstofcomponent van het als produkt gevormde gas te bereiken met een vrijwel volledig onderdrukken van de vorming 10 van koolwaterstoffen, die meer dan 3 koolstofatomen bevatten. Als regel worden aanzienlijke hoeveelheden methaan en kleine hoeveelheden Cg-koolwaterstoffen, in hoofdzaak propaan gevormd. Het propaan kan te zamen met ethaan tot etheen worden gekraakt, zoals in de industrie gewoonlijk gebruike-15 lijk is. Het methaan of een gedeelte daarvan kan als energiebron voor het kraken van ethaan en propaan worden benut, wanneer het produktgevormde gas als uitgangsmateriaal in petrochemische industrieën wordt gebruikt, terwijl de rest bijvoorbeeld als brandstof, bijvoorbeeld als vervangend 20 aardgas, kan worden gebruikt.

Volgens de uitvinding, wordt eveneens een katalysator voor de beschreven werkwijze verschaft. De katalysator bestaat, uit (1) ten minste één metaal van groep:V-B en/of VI-B van het Periodiek Systeem van Elementen in de vorm 25 van het vrije metaal, zout, oxide of sulfide en (2) ten minste één metaal van de ijzergroep in de vorm van het vrije metaal·,, zout, oxide, of. sulfide, of (3) een poreuze, oxidische, keramische drager.

Meer in het bijzonder is het bij de specifieke 30 uitvoeringsvorm van de uitvinding mogelijk als toevoergas synthesegas, zoals beschreven, te gebruiken, dat wisselende hoeveelheden waterstof en kooloxiden bevat en eventueel tevens andere gassen., zoals stoom, kooldioxide, methaan en kleine hoeveelheden andere koolwaterstoffen bevat, waarbij 35 een gehalte aan stikstof en de inerte gassen, bijvoorbeeld afkomstig van verbrandingslucht, niet van nadeel kunnen zijn. De vólumeverhouding van waterstof tot.koolmonoxide zal meestal ongeveer 0,4:1 tot ongeveer 3:1 bedragen en 8 00 6 8 1 4 > * -9- L—·' bij voorkeur dichtbij gelijke hoeveelheden waterstof en koolmonoxide liggen, zoals verkregen wordt volgens de boven- , staande vergelijking (1). Een bijzonder voordeel van de werkwijze is, dat deze bij dergelijke kleine relatieve 5 hoeveelheden waterstof kan worden uitgevoerd, omdat daardoor, in de eerste plaats arbeid en kosten worden bespaard, die de verrijking van het synthesegas met waterstof met zich meebrengt, en deze ten tweede inherent dichter ligt bij een stoichiometrische verhouding, die overeenkomt met langere 10 koolstofketens dan C^. Bij bekende methaniseringen en FT-syntheses is het gewoonlijk noodzakelijk, een hogere vólumeverhouding (molaire verhouding) H2/C0 dan 1/1 toe te passen om de vorming van vrije koolstof op de katalysator volgens .de Boudouard-reaktie 1(9.)· ’en de daardoor verborzaakte 15 vernietiging van de katalysator te voorkomen. De vorming van kool geeft, aanleiding tot irreversibële.beschadigingen van de katalysator en de Boudouard-reaktie stelt daarom beperkingen aan de gebruikelijke procesparameters. Gevonden werd, dat de genoemde toevoeging van zwavel leidt tot een 20 onderdrukking.van de koolvorming en eveneens de vorming van grafiet.(zogenaamde "gum-vormende" reaktie), die dikwijls aan de koolvorming voorafgaat en bestaat uit een. polymerisatie onder vorming van lange koolstofketens met een laag waterstofgehalte; zie J.R. Rostrup-Nielsen en Karsten 25 Pedersen, J. Catal. 59_, 375, 1979.

Het is van belang, dat de zwavel in het toegevoer- ' de gas aanwezig· is in de vorm van één of meer gasvormige zwavelverbindingen, omdat de zwavel de katalytisch actieve sulfidefase van de katalysatormetalen instelt. De hoeveel-30 heid zwavel is niet bijzonder kritisch, omdat de noodzakelijke hoeveelheid zwavel voor het in stand houden van de sulfidefasen zeer klein , is in vergelijking met de om te zetten hoeveelheid gas. De minimale hoeveelheid zwavel, berekend als H2S, bedraagt ongeveer 10 dpm, betrokken op 35 het volume van het toegevoerde gas. In de meeste gevallen zal de minimale hoeveelheid in praktijk 200 Vol. dpm bedragen en zal het gehalte meestal in de orde van grootte van 1000 of 1000-3000 vol. dpm, berekend als H2S bedragen.

8006814 -10“ t. *

De hoeveelheid zal zelden boven ongeveer 2 vol.% zwavel, berekend als liggen. In de praktijk betekent dit,,dat het in het geheel niet noodzakelijk is zwavel te verwijderen uit synthesegas of uit tot synthesegas te vergassen uit-5 gangsmaterialen,.zöals steenkool of zware olie. De hoeveelheid zwavel is echter niet zeer kritisch en evenmin het type van de gasvormige zwavelverbinding. Als voorbeelden kunnen worden genoemd waterstofsulfide, zwaveldioxide, .carbonylsulfide, zwavelkoolstof, mercaptanen, thio-ethers, 10 disulfiden en tthiofeen. Het is niet bekend, waarom de aanwezigheid van zwavel in dergelijke grote hoeveelheden een ander resultaat levert dan de aanwezigheid van zwavel bij de bekende FT-syntheses, maar er moet dan ook worden aangenomen, dat bij de werkwijze volgens de uitvinding een 15 fundamenteel ander reaktiemechanisme.-optreedt dan de polymerisatie, die bij de FT-synthese aanleiding geeft tot de Flory-verdeling en het te kort aan methaan in vergelijking met deze verdeling. Er kunnen echter redenen zijn om te veronderstellen, dat de zwavelhoudende koolstofverbindingen, 20 in het bijzonder zwavelkoolstof en carbonylsulfide als tussenprodukten optreden.

. De werkwijze kan worden uitgevoerd binnen een ruim druktraject en de gekozen bedri j f sdruk; .kan. daarom in hoge mate worden bepaald door faktoren, zoals de eigenlijke 25 druk van het ter beschikking staande synthesegas en de druk, die voor het als produkt gevormde gas gewenst is. Zoals uit het onderstaande voorbeeld III zal blijken begunstigt een verhoogde druk de vorming van ethaan en.propaan en wordt daardoor de vorming van alkenen en hogere koolwaterstoffen 30 onderdrukt, terwijl een lage druk de vorming van methaan zal begunstigen. Een verhoogde druk verhoogt eveneens de activiteit en maakt dus een hogere ruimtesnelheid (SV, dat wil zeggen de stroomsnelheid, gemeten als.voluminagas per hoeveelheid katalysator per tijdseenheid) mogelijk. Bij 35 het tegen elkaar afwegen van de diverse overwegingen zal de werkwijze gewoonlijk worden uitgevoerd bij 1-500 bar, in het bijzonder 15-150 bar en bij voorkeur 20-100 bar, bijvoorbeeld ongeveer 80 bar, hetgeen een dikwijls toege- 8006814 -11- paste driak is voor de vergassing van"steenkool.

De temperatuur bij de reaktie kan binnen ruime grenzen variëren en zal gewoonlijk binnen het traject van 200-600°C liggen. Een hoger temperatuur binnen het genoemde 5 traject zal de vorm van methaan begunstigen en een lagere temperatuur de vorming van ethaan en/of etheen, zoals uit het onderstaande voorbeeld II zal blijken. Het verdient daarom de voorkeur.de temperatuur zo laag mogelijk te houden als verenigbaar is met een redelijke reaktiesnelheid 10 en meestal zal daarom een temperatuur binnen het traject van 270-400°C, bij voorkeur 300-350°C worden toegepast.

De katalysator bij de werkwijze volgens de uitvinding bevat in de eerste plaats ten minste één methal van groep V-B (vanadium, niobium en.tantaal) en/of VI-B (chroom, .15 molybdeen en wolfram) van het Periodieke Systeem. Het is verrassend, dat molybdeen en vanadium van waarde zijn voor de vorming van (^-koolwaterstoffen, omdat zij, zoals bovenstaand vermeld., in hoofdzaak methaankatalysatoren zijn. De reden is waarschijnlijk, dat de metalen van groepen V-B en/ 20 of VI-B begeleid worden door een katalysatormetaal van de ijzergroep (ijzer, cobalt, nikkel), omdat de vorming daardoor ten koste van methaan wordt begunstigd.

De.metalen in de verse katalysator zijn. aanwezig in de vorm van het vrije metaal, zout, oxide of sulfide.

25 Het is niet bijzonder belangrijk welke hiervan aanwezig is, omdat aangenomen moet worden, dat het zout en het oxide in verband met de aanwezigheid van waterstof in het synthese-gas tot het vrije metaal worden gerëduceerd en dat het vrije metaal onder invloed van de.zwavel tot sulfide, bij-30 voorbeeld mon-, di- of polysulfiden en/of oxysulfiden, wordt gesulfideerd, waardoor de metalen bij de uitvoering : * van de werkwijze steeds op de katalysator aanwezig zijn als sulfide. De hoeveelheid.katalysatormetalen op de katalysator en de verhouding van de twee metalen op groepen van 35 metalen (metaal van groep V-B en/of VI-B enerzijds en van de ijzergroep anderzijds) schijnt niet bijzonder kritisch te zijn. Doelmatig zal het gehalte aan metaal (metalen) van groep V-B en/of VI-B 1-40% bedragen, berekend als het ftnnfifi 14 -12- oxide op het totale gewicht van de drager plus metaal (oxide) y en 0,5-10% metaal van de ijzergroep, dat gewoonlijk in een kleinere hoeveelheid aanwezig zal zijn dan de eerstgenoemde metalen, berekend op eenzelfde wijze. Een bijzonder 5 hoge selectiviteit voor C2*-koolwaterstoffen in combinatie met een grote activiteit wordt verschaft door molybdeen en vanadium elk in combinatie met ijzer of cobalt.

Eventueel kan een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-verbinding op de katalysator als promotor aanwezig zijn, 10 hoewel de voorkeur verdient, dat de katalysator niet een dergelijke promotor bevat, omdat hier de aanwezigheid van methaan in het produktgas zal worden begunstigd.

Het dragermateriaal kan worden gekozen uit een aantal dragermaterialen, die als zodanig bekende drager-15 materialen voor katalysatoren zijn.

Als voorbeelden van geschikte dragermaterialen kunnen worden genoemd: titaandioxide en andere oxiden van metalen van groep IV-B van het Periodiek Systeem van Elementen, aluminiumoxide, magnesium-aluminium-spinel, zirkoon-20 oxide, siliciumoxide, chroomoxide, zinkoxide, gebrande klei en H-mordeniet.

Gevonden werd, dat een goede activiteit en selectiviteit voor ethaan/etheen wordt verkregen met TiC^ en Α^Ο^, waarom deze twee en-mengsels daarvan volgens de 25 uitvinding de voorkeur verdienen en in het bijzonder de eerst, die de hoogste activiteit verschafte

De .beste resultaten wat betreft een hoge selectiviteit voor C2 en een hoge activiteit worden verkregen, indien de katalysator bestaat uit molybdeensulfide en 30 cobaltsulfide op een drager van poreus titaandioxide.

De reaktie wordt op vrijwel dezelfde wijze uitgevoerd, die als zodanig algemeen bekend is voor Fischer-Tropsch- en methaniseringsreakties. Zo wordt de katalysator als een vast bed of een gefluidiseerd bed in een reaktor 35 aangebracht, waarin het synthesegas wordt geleid via . u leidingen, eventueel in een voorverhitte toestand.

De reaktie verloopt exotherm en het is daarom hoofdzakelijk de verhoging van de temperatuur in de reaktie te beperken, 8006814 -13- he.tgeen op diverse manieren kan worden uitgevoerd. De reak-tor kan een adiabatische reaktor zijn, waarbij een gedeelte van het als produkt gevormde gas wordt gerecirculeerd en gemengd met het toegevoerde gas, dat daardoor wordt ver-5 dund met een daarmee gepaard gaande beperking van de verhoging van de temperatuur. Met voordeel kan de reaktor een gekoelde reaktor zijn, waarin de katalysator in buizen wordt aangebracht, die omgeven worden door een koelmedium, zoals kokend water, kokend Dowtherm® (hoogkokend warmteoverdrachts-10 medium) of stromend gas, of omgekeerd. Eveneens id het mogelijk een adiabatische en een gekoelde reaktor met elkaar te combineren volgens soortgelijke principes zoals beschreven zijn in de Duitse octrooiaanvrage No. P 29 49 588.3. Ongeacht welk fran de genoemde principes wordt toegepast, 15 kan de reaktie worden uitgevoerd als dan niet onder recirculatie van een gedeelte van het als produkt gevormde gas, door welke recirculatie de temperatuurverhoging wordt verminderd. Het verdient de voorkeur de reaktie uit te voeren in een gefluidiseerd katalysatorbed met koeling.

.20 Het belangrijkste doel van het als produkt gevorm de gas is het gebruik van het gevormde ethaan en etheen als een petrochemisch uitgangsmateriaal.. Evenals aanwezig propaan kunnen zij als zodanig worden verkocht of aan een kraken bij aanwezigheid van stoom tot in het bijzonder 25 etheen worden onderworpen. Een gedeelte van het methaan kan hiervoor als brandstof worden gebruikt,, terwijl het methaan ook als vervangend aardgas of op andere wijze als , brandstof kan worden benut. Indien.de synthese uitgevoerd wordt bij een H2/CO-verhouding dichtbij 1:1 kan een aan-30 zienlijk gedeelte van het als produkt gevormde gas, ongeveer de helft daarvan, aanwezig zijn als CC>2. Dit kooldioxide moet worden verwijderd, indien de koolwaterstoffen moeten worden, gescheiden? het dient eveneens uit het als produkt gevormde gas te worden verwijderd,.indien het als 35 een gasvormige toevoer naar een inrichting voor het kraken bij aanwezigheid van stoom wordt geleid, die volgens de algemeen bekende principes voor de bereiding van etheen en kleine hoeveelheden propeen wordt bedreven. Het afge- 8000814 -14- ** scheiden kooldioxide kan desgewenst als oxidatiemiddel worden gebruikt in de gevallen waarbij het synthesegas bereid wordt uit aardgas of vloeibare koolwaterstoffen. Het methaan en kooldioxide, die van het als produkt gevormde gas van 5 de werkwijze volgens de uitvinding worden afgescheiden, kunnen eventueel te zamen aan een stoomreformer worden toegevoerd en te zamen met verder toegevoegd methaan en onder mogelijke toevoeging van stoom worden omgezet in synthesegas voor het gebruik als toevoergas bij de werkwijze.

10 Indien de ^/CO-verhouding van het synthesegas beneden 1:1 ligt, zoals dit bij sommige gassen, die door vergassing van steenkool worden gevormd, het geval is, kan de noodzakelijke hoeveelheid waterstof voor de methanisering worden ingesteld door toevoeging van stoom aan het synthese-15 gas. Gelijktijdig met de koolwaterstof/methaan-reaktie zal de katalysator dan de vorming van de noodzakelijke water-s to f’/ver o or z ak en via de verschuif ingsreaktie (5.) .

De katalysator kan volgens op zichzelf bekende methode worden bereid. De drager kan bijvoorbeeld worden 20 gevormd door precipitatie uit een geschikte oplossing van een zout van een geschikt metaal, bijvoorbeeld titaan of aluminium, gevolgd door drogen en eventueel gloeien, waarbij echter evenwel voor moet worden zorggedragen, dat niet in zo sterke mate een sintering wordt veroorzaakt, dat het 25 poriënvolume te klein wordt. Specifieke oppervlakken in de orde van grootte van 10 m /g en hoger zijn gewenst, in het bijzonder van 20/200, bijvoorbeeld 30/100 m^/g.

Vóór het drogen en gloeien wordt het dragermate-riaal tot geschikte lichamen gevormd, bijvoorbeeld korrels, 30 tabletten of ringen. De gevormde lichamen worden daarna geïmpregneerd met een oplossing, bij voorkeur een waterige oplossing van het metaal van groep V-B en/of VI-B en van het metaal van de ijzergroep, hetzij achtereenvolgens hetzij gelijktijdig, waardoor de katalysatormetalen op de 35 drager worden afgezet in de:'vorm van zouten. Daarna vindt het drogen en gloeien plaats om de metalen om te zétten in de oxiden. De op deze wijze gevormde lichamen zijn gereed voor het gebruik, eventueel na een breken van grotere 8006814 *· ’* -15- U—" lichamen tot onregelmatige brokstukken.

De katalysator kan eveneens volgens de coprecipi- · tatietechniek worden.bereid, waarbij zouten van het metaal van groep V-B en/of VI-B en het metaal van de ijzergroep 5 alsmede zouten van een geschikt materiaal voor de drager, bijvoorbeeld magnesiumzouten, aluminiumzouten, zoals alumi-niumnitraat, silicaten, of in het bijzonder titaanzouten of titaandioxide worden neergeslagen als hydroxide van bijvoorbeeld alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxide of 10 basische aluminiumverbindingen. Het geprecipiteerde materiaal wordt afgefiltreerd, gewassen en gedroogd. Door een laten gloeien worden de hydroxiden in de oxidevorm omgezet. Het materiaal wordt gevormd tpt geschikte lichamen, bijvoorbeeld een granulaat, tabletten of ringen. Een nagloeien 15 kan eventueel worden uitgevoerd om de sterkte van de katalysator te verhogen.

Ongeacht het feit of de katalysator door impreg-nering of door coprecipitatie is bereid, is deze gereed voor het gebruik, maar daar de katalysatormetalen als oxide 20 aanwezig zijn, kunnen deze desgewenst worden voorgesulfi-neerd om de oxiden in sulfiden (mono-, di-, poly- en/of oxysulfiden) om te zetten, maar deze omzetting kan ook worden weggelaten., omdat de sulfidering automatisch zal plaatsvinden, wanneer de katalysator volgens het beoogde 25 doel daarvan.bij de koolwaterstofsynthese wordt gebruikt bij aanwezigheid van een gasvormige zwavelverbinding.

De werkwijze van de uitvinding zal onderstaand aan de hand van enkele voorbeelden worden toegelicht.

Voorbeeld I

30 Verscheidene katalysatoren werden op de volgende wijze bereid:

Een keramische drager (Al^O^ of Ti02) werd met de gewenste metaalzouten in ammoniakale oplossing geïmpregneerd, terwijl ongeveer 2 vol.% alkanolamine werd toegevoegd om 35 een precipitatie van de metaalhydroxiden te voorkomen.

Na drogen aan de lucht gedurende een nacht werd gegloeid door gedurende 4 uur aan de lucht te verhitten op 550°C, waardoor de zoutresten werden verwijderd. Hierna waren de Λ Λ Λ e O 4 k -16- U—· - metalen op de katalysator aanwezig in de vorm van oxiden.

De katalysatoren werden geactiveerd door sulfidering door onder stikstof onder atmosferische druk te verhitten op 300°C en de stikstofstroom te vervangen door een stroom van 5 2% waterstofsulfide in waterstof. Het sulfideren kan. even eens tijdens het begin van de omzettingsreaktie of bijvoorbeeld op met zwavelkoolstof in waterstof plaatsvinden. De samenstelling van de verse katalysatoren, blijkt uit de onderstaande tabel.A, waarbij de drager naast het katalysa-10 tormetaal en de zwavel het totale gewicht verschaft.

Het onderzoek van de katalysatoren werd uitgevoerd met een synthesegas bestaande uit 48 vo.% 48 vol.% CO, 1 vol.% H2S en 3 vol.% Ar, waarvan het laatstgenoemde als een interne referentie dient, bijvoorbeeld voor het 15 bepalen van de gasconcentratie tijdens de synthese. De temperatuur van de synthesegasstroom was 300°C, de druk 30 bar. Tijdens de synthese vonden eerst en in de eerste plaats reakties (5)··,;-.(6) en (7) plaats, waarvan de twee laatstgenoemden, naar wordt aangenomen, irreversibel zijn bij tem-20 peraturen beneden 500°C en plaatsvinden via CS2 en/of COS.

De reaktie (5) is reversibel en verloopt sneller dan de koolwaterstofreakties.

De resultaten blijken uit tabel A. De standaardactiviteit is de hoeveelheid koolmonoxide, die onder vorming 25 van koolwaterstoffen is omgezet, uitgedrukt als NI C^/kg katalysator/uur, waarbij de hoeveelheid hogere koolwaterstoffen berekend wordt als de equivalente hoeveelheid methaan en opgeteld wordt bij de hoeveelheid methaan. De totale omzettingsgraad is de totale hoeveelheid koolmonoxide, die 30 ten dele in koolwaterstoffen, ten dele in kooldioxide is omgezet, uitgedrukt in % van de aanvankelijke hoeveelheid CO in het toegevoerde gas. De standaardactiviteit is bovendien berekend op basis van het katalysatormetaalgehalte, zodat katalysatoren met verschillende metaalgehalten direkt 35 met elkaar kunnen worden vergeleken. Uit de tabel blijkt eveneens de ruimtesnelheid (SV) in Ni synthesegas per uur per kg katalysatorde totale omzettingsgraad van CO en de verdeling van de beide synthesegevormde koolwaterstoffen, 8006814 -17- waarbij C - alkanen en C - alkenen betekenen; na niet-geanalyseerd betekent. De hoeveelheid van de afzonderlijke-koolwaterstoffen is uitgedtóukt in gewichtsprocent, berekend op basis van de verdeling van de koolstof daarin? de getal-5 len geven dus de hoeveelheid koolstof aan, die in de betreffende koolwaterstof is omgezet, uitgedrukt als het gedeelte van de koolstof van CO in het toegevoerde gas, dat in de koolwaterstoffen is omgezet.

In de tabel werden proeven nos.11-9 volgens de 10 uitvinding uitgevoerd, de overige niet. Uit de tabel blijkt, dat de katalysatoren, die het meest selectief voor ethaan zijn, Mo/Co, Mo/Fe, Cr/Co, W/Co en V/Co zijn en de meest actieve daarvan de katalysatoren, die Mo of V bevatten.

Als drager verschaft TiC^ duidelijk een grotere activiteit 15 dan A^O^, terwijl zij beide wat betreft de selectiviteit gelijk zijn.

Volledigheidshalve wordt opgemerkt, dat de katalysatoren nos 8,14 en 17 aanleiding gaven tot een geringe afzetting van kool (0,2-0,4%)) op de katalysatoren, hetgeen 20 een zo geringe hoeveelheid is, dat deze kan worden verwaarloosd.

8006814 I *tO Η Μ Η Η Η Ο

I ‘V

1 ϋ___;_

^ in > (Ο 00 10) Η Ν rl W3 Η Is "f )D

Ë*V " ---_-- ,3 §, μ η Η οι Η Η Η Η ιη Γ'· 8 __:_._Π_'

^ R 00 (ΟΟΟιΟΛιΛΟΗ^ΝγΙγΙ CN

ZwU HHMHrH HCM Η Η Η Ν (Η_____ --------- - .............. 1 ..... .—. ι .

• δ! § ^0Ί ι—I νΟΗΉΗ ι—J ι—I C0 ι—I (Ο (Ί > X Q Η th φ---—' .................

2 ·Η I

-Η +?' cn «fco^co'it'Ncorootoinr-iriffiincci

rl φη ^^V'fin ^m'ilOtO'iH Μ rO CN rH

φ Ν · - Φ φ__;____;- g g Η h>V)NnO«)(OH>®tOlf))OCDN'i

> Ου (OOiHfO OI’iniN AO^'fOOOOh'rHN

—-ft-- : —— - i? 8 dP ^ Ή , Φ +J «· oooM’d'roooHnincovDinp-fn^coo H+J'ÖQ . . · · · · · · .........

ra o a Q mfoHcoinovo<n<y»r'COH<MrHcNocM

O Sm” iH ΓΊ r-4 r-1 Η Η Η Ή ,P O Q) _ -__. -__

Cr» ooooooooooooooooo \ mmoooor^oooooooooo

en g ι—ι Η Η ι—ι H r~ HiH-nnncMi-ifonH

rH

03 rd oofncMOcotno m o o o o o 'd* rw^tn+J voHfovooovomH *a* r* to a « ? \o Φ ^ ω rt ID to «a· 00 ΚΩ ΙΛ ΓΊ S -p\ e h .

td -Η A -——--- " - 'O > \ ^cMMotncoinoo ms r- <£> ^ ν γ·» ^ φ •ll'l·'···· ···*·· (d +) u +·1 οασ\ΓΝη'3*Γ'Γ0£Γισισΐ£ΝΠΓ~Γ'·^'^·η ι) OH iö in m ίο in üi rocn^H coh 05 id Z M _ «-> »"»__ λ, n nn nnnnroro ronroro ro m

Φ O O O (NOOOOOO NO O O O O O

Ui NCMNO N <N CN N (N N o CNNNCNNN

iÖ i—| rH i—! ·Η i—1 t—i rH rH rH rH Ή ιΗ Η H tH H *H

Q !$<$<&<& <<<<&<<<<<< 51 0505050505050505 05 05 0505050505 'Π σισι05Νσ»οσ»σι H co m to o m | ········ · · ·♦*·· <D invoin^inNNin 01 -Μ.

23 οοοοφοοο φο-η

S UOOUPhUUU fo U S

ro r-Hcnf'-NoocriNin ^oco 05 dP >.······ · · · HN-srHNOJfNN (O fO ΙΓ) ft §i 0 O O O O !H 00 _ ^ g ssssau:s> as &> >1 cj rpdivocoinr-oov in r-~ in n ij ···»···· ·· ·· ld cNnvDvoHcocom <n mï tr> vo i£, rH rH rH N_H_N_ ö ö ö ó ö 0

0) UOUUPnÜOOd) OJO-H

04 \\\\\\UÜh h U 2

£ OOOOOMX'v.'N.OOM

£ sa aaao!s>>aaus>_ __ - 88 rHc^m^mvor'COcnorHC'im^'invor'*

W 1-HrHrHrHrHrHHrH

;Al_-----:-:--i *5 -e· -19- U—

Voorbeeld II

De proeven van voorbeeld I werden herhaald met enkele gekozen katalysatoren ten einde de invloed van de temperatuur aan te tonen. De reaktieomstandigheden waren de-5 zelfde als bijwoorbeeld 1, met de enige uitzondering, dat de temperatuur werd gevarieerd. Uit de tabel B blijkt, dat een verhoging van de temperatuur de vorming van methaan begunstigt ten koste van in het bijzonder en bovendien de activiteit verhoogt.

TABEL B

~"Γ "H" ~ } « ' ' '""p *· 1 · f τι ,-it- - Τ'ΓηηΤ incr in „de koolwater !

Katalysators·, ___^-i KO· C meta^9 'C, |c,-|c^|V V V 1: ~~2 300 610 27 48 19 5 1 489 4300 87 12 1

5 295 380 23 54 “2 1 I

378 1470 37 47 14 2 494 2590 85 14 1 i 8 300 410 23 48 1 21 1 5 1 .

403 3560 64 31 1 4 I

501 7780 1 86 I 14 I 1 1 1 _ J--—

10 Voorbeeld III

Een verhoging van druk leidt tot een verhoging van de selectiviteit voor ethaan en propaan ten koste van methaan, pentaan en hogere koolwaterstoffen alsmede van alkenen. Dit blijkt uit de onderstaande tabellen C en D, 15 die betrekking hebben op proeven, die vrijwel op dezelfde wijze werden .uitgevoerd als bij voorbeeld I slechts met de uitzondering, dat de drukken werden gevarieerd. Uit tabel C blijken de resultaten met een katalysator, waarin de Mo/Co-verhouding 3,6:1 bedroeg en het toegevoerde gas 20 bestond uit 49% , 49% CO en 2% ^S. De in tabel D vermel de proeven werden uitgevoerd met hetzelfde toegevoerde gas als bij voorbeeld I en met een katalysator, die 10,6%

Mo, 2,0% Co en 0,08% K bevatte.

8 00 6 8 1 4 -20 L-~ “

TABEL C

'Druk Act. Qmz. > Cg” ^2~ *~3~ ^3~ ^4” ^4= ^5” ; bar Nl/h/kg 'graad %%%%%%%%; _metaal__________; 30 8320 9.3 55 39 1 5 na na na na f 2 400 2.4 82 8 10 na na na na na |

__’ I

TABEL D

Ipruk > '0az: Cl C2“ C2= C3" C3= C4~ C4= C5~ bar met^l5 ?raad %%% %%%%%: 31.2 350 31.3 29 49 - 18 4 4 - 1 11.0 190 1.2 33 42 3 13 4 4 - 1 ; 4.0.' 88 0.7 41 28 10 9 5 5 - 2;· 2.1 47 0.7 45 25 11__7__4__5__-__4_ ·

Voorbeeld' IV

Bij over een lange periode uitgevoerde proeven met een Mo/Co-katalysator (16% Mo, 3,2% Co) werd gevonden, dat deze katalysator de activiteit vrij goed behield. ’.De kool-5 waterstofverdeling bij een integrale omzettings^raad tot ongeveer 97% vertoont niet een groot verschil van de verdeling, die bij differentiële omstandigheden wordt verkregen, hetgeen ten dele verband houdt met het feit, dat tijdens de synthese een bepaalde concentrering van het gas 10 plaatsvindt. De resultaten van deze proeven blijken uit de onderstaande tabel E. Het toegevoerde gas bestond uit 48% H2, 48% CO, 1% H2S, 3% Ar (steeds berekend als vol.%).

De temperatuur bedroeg 300°C, terwijl de druk werd gevarieerd, zoals aangegeven in de tabel. De integrale omstan- 15 digheden zijn in de eerste kolom van de tabel onderlijnd.

8006814 5___ - -21-

TABEL E

' | :Druk JAcf. · iïbtalel Koolwaterstofverdeling [sv.

... bar NlC./h/kg cntz. ~ , , (gew.% C) __Nl/h/ , - “en ' meeti 3¾ cr c2- c2= C3- c3= c4- c4= C5- kg/tat. ; % _____ . - 1 30.9 340 12.6 28 48 19 4 na 2300 ‘ 5*5 30.7 - 50.4 28 47 16 9 na 130 30 30.2 - 73.0 31 47 15 7 130 30.5 29.9 250 9.4 26 47 17 10 2300 73 30.5 - 62 29 47 16 8 160 74 30.5 250 ; 9.6 25 47 17 11 2200 117 29.5 - 84.7 36 46 13 5 70 150 34.6 230 9.4 .26 51 19 4 1 2100 151 64.0 330 14.4 24 51 20 51 2000 ’ 170 64.0 — 96 32 49 16 3 125 194 64.7 - 97 32 47 17 3 1 60 ! 195 64.2 375 11.8 26 50 19 41 2400 196 33.0 200 6.6 27 50 19 41 2300 j

v/ Voorbeeld V

Op eenzelfde wijze als bij voorbeeld XV werd een V/Co-katalysator (5,9% V, 3,5% Co) bij integrale omstandigheden onderzocht. De duur van de proef was vrijwel 100 uren 5 en de katalysator vertoonde een stabiele activiteit. In tegenstelling tot de proef met de Mo/Co-katalysator nam het gedeelte van hogere koolwaterstoffen dan methaan van ongeveer 80% toe tot. ongeveer 89% bij de integrale omzetting? de toename trad in hoofdzaak in de Cg-fraktie op.

10 De resultaten zijn weergegeven in tabel F, die op analoge wijze als tabel E is opgesteld, terwijl de proeven met dezelfde gastoevoer werden uitgevoerd. De druk werd nagenoeg niet gevarieerd.

8006814 -22- u—· *

TABEL F

Tijd, Druk -. Act. 'Totals; Koolwaterstof verdeling Isv uren bar Nl^/h/kg _ (gew.% CO) NW ; meta^i van ai r - C - C =tc_- c = c - c =lr - kg/tet. j • ____;___% C1 z L2 L3 L4 C4 C5__| 1,'5 ‘ 37.2 550 10 19 45 1 24 1 8 2 2100 ' 7 37.2 - 27 19 47 25 7 1 550 j

69 37.5 - 49 12 44 32 10 3 90 I

74 37.2 690 6.5 17 48 2 23 2 6 2 4100 ! i 96 38.0 - 51 11 44 32 11 3 80 1 97 37.0 500 3.6 21' 47 2 19 3 4 1 5100 ! -:--------li 3' “.ύύ* 8 0 0 6 8 1 4

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een gasmengsel met een hoog gehalte aan ethaan en/of etheen door katalytische omzetting van een synthesegasmengsel, dat waterstof en kooloxiden en eventueel andere gassen bevat/ 5 met het kenmerk, dat het toegeyoerde gas ten minste 10 dpm, berekend als E^S, van één of meer gasvormige zwavelverbin-dingen bevat en dat de omzetting plaatsvindt bij aanwezigheid van een katalysator, die ten minste één metaal van groep V-B en/of VI-B van het Periodieke Systeem van Elemen-10 ten in de vorm van het vrije metaal, oxide of sulfide, en ten minste één metaal van de ijzergroep in de vorm van het vrije metaal, oxide of sulfide bevat op een poreuze oxidische drager.

2. Werkwijze volgens conclusie 1., met het kenmerk, 15 dat de omzetting ''.plaatsvindt bij 270-400°C, bij voorkeur 300-350°C en onder een druk van 15-150 bar, bij voorkeur 20-100 bar.

3. Werkwijze volgens conclusie l.-of 2, met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast, waarin het 20 metaal van groep V-B of VI-B molybdeen of vanadium is en het metaal van de ijzergroep cobalt of ijzer is.

4. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast, waarvan de drager uit aluminiumoxide of bij voor- 25 keur titaandioxide bestaat.

5. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat een katalysator van molyb-deensulfide en cobaltsulfide op een drager van titaandioxide wordt toegepast.

6. Katalysator ten gebruike bij de werkwijze vol gens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze bestaat uit ten minste één metaal van groepen V-B en VI-B van het Periodieke Systeem van Elementen in de vorm van het vrije metaal, zout, oxide of sulfide en ten minste één metaal van 35 de ijzergroep in de vorm van het vrije metaal, zout, oxide of sulfide op een poreuze oxidische drager.

7. Katalysator volgens conclusie 6, met het kenmerk, 8006814 -24- l— ; dat het metaal van groep V-B of VI-B molybdeen of vanadium is en het metaal van de ijzergroep cobalt of ijzer is.

8. Katalysator volgens conclusie 6 ofï!7, met het Kenmerk, dat de drager uit aluminiumoxide of bij voorkeur 5 titaandioxide bestaat.

9. Katalysator volgens één of meer der conclusies 6-8, met het kenmerk,, dat deze bestaat.üit molybdeensulfide en cobaltsulfide op een drager van titaandioxide. 8006814