KR20190135799A - 산화마그네슘-알루미나 복합 지지체를 이용한 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 - Google Patents

산화마그네슘-알루미나 복합 지지체를 이용한 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화마그네슘 및 알루미나를 포함하는 지지체 상에 구리와, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 지르코늄, 텅스텐 등의 전이금속, 란타늄, 세륨, 가돌리늄 등의 란탄계 및 백금, 루테늄, 로듐 및 팔라듐 등의 백금족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 활성성분이 담지된 이산화탄소 개질용 촉매 및 이를 사용하여 알코올의 이산화탄소 개질 반응으로부터 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

산화마그네슘-알루미나 복합 지지체를 이용한 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법{Catalyst Comprising MgO-Al2O3 Hybrid Support and The Method of Preparing Synthesis Gas from Carbon Dioxide Reforming of Alcohol Using the Same}
본 발명은 산화마그네슘 및 알루미나를 포함하는 지지체 상에 금속 활성성분을 담지한 이산화탄소 개질용 촉매 및 이를 이용하여 알코올의 이산화탄소 개질 반응으로부터 합성가스를 제조방법에 관한 것이다.
합성 가스는 종래 석탄의 가스화에 의한 방법, 또는 천연 가스 등을 원료로 하는 탄화수소류의 수증기 개질법 또는 부분 산화 개질법 등에 의해 제조되어 왔다. 그러나, 석탄의 가스화 방법에 있어서는, 복잡하며 고가인 석탄 가스화로가 필요할 뿐 아니라, 대규모 플랜트가 사용되는 등의 문제가 있었다. 또한, 탄화수소류의 수증기 개질법에 있어서는, 반응이 큰 흡열을 수반하기 때문에, 반응의 진행에 700 내지 1200 ℃ 정도의 고온을 필요로하고, 특수한 개질로가 필요해질 뿐 아니라, 사용되는 촉매에 높은 내열성이 요구되는 등의 문제가 있었다. 또한, 탄화수소류의 부분 산화 개질에 있어서도, 고온을 필요로 하기 때문에, 특수한 부분 산화로가 필요해지고, 또한 반응에 따라서 대량의 그을음이 생성되기 때문에, 그의 처리가 문제가 될 뿐 아니라, 촉매가 열화되기 쉬운 등의 문제가 있었다.
한편, 지구의 온난화 현상으로 세계 각국에서 온실가스 감축안이 발표되고 있는 가운데, 대한민국 정부가 온실가스 감축목표를 2020년 배출전망치 대비 30%로 확정함에 따라, 산업계의 부담이 커지고 있다.
문제는 이미 국내 기업들의 에너지 효율 수준이 세계 최고라는 점에서 온실가스 감축여력이 제한적이다. 게다가 감축 수단으로 정부가 규제에 나선다면 기업들이 해외로 공장을 옮기거나 비용 상승으로 인한 생산차질도 우려된다. 이러한 대안으로 이산화탄소 배출량을 줄이는 것이 아니라 배출되는 이산화탄소를 이용하는 자원화에 이 발명은 초점을 두고 있다.
이산화탄소를 자원화하는 여러방안 중 하나는 이산화탄소를 이용한 알코올의 개질반응을 통해 합성가스를 제조하는 것이다. 이러한 이산화탄소를 이용한 알코올의 개질반응은 지구 온난화의 원인인 이산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있는 수단이 되며, 결과적으로 메탄올 합성, 옥소 합성, 피셔 트롭쉬 합성 등의 원료 가스로서 이용될 뿐 아니라 암모니아 합성 또는 각종 화학 제품의 원료로서 널리 이용될 수 있는 합성 가스를 제조할 수 있다.
더불어 이산화탄소를 이용한 알코올의 개질반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 일산화탄소 함량이 매우 높은 합성가스 (H2 : CO = 1 : 1~1.25)를 제조할 수 있기 때문에 생성된 합성가스는 옥소알코올(oxoalcohol), 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 폴리카보네이트(poly carbonate, PC), 아세트산(acetic acid) 등의 고부가가치의 화학제품 생성공정에 반응물로서 이용될 뿐 아니라 암모니아 합성 또는 각종 화학 제품의 원료로서 널리 이용되고 있다.
3CH3OH + 2CO2 → 4H2 + 5CO + 2H2O (반응식 1)
C2H5OH + CO2 → 3H2 + 3CO (반응식 2)
그러나, 이러한 알코올의 이산화탄소 개질반응은 탄소침적에 의한 촉매 비활성화가 심하게 일어나기 때문에 탄소침적이 크게 문제가 되지 않는 로듐, 루테늄 등의 귀금속을 포함하는 고가의 촉매가 높은 활성과 긴 수명을 나타낼 수 있다. 그러나 귀금속계 촉매는 니켈계 촉매에 비해 탄소침적에 대한 저항성이 크고 활성이 좋은 반면에 값이 비싸기 때문에 공업적으로 이용하기에는 부적합한 문제점이 존재한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 이산화탄소를 이용한 알코올의 개질반응에서 탄소침적을 최소화하면서 공업적 활용이 용이하도록 생산 원가를 낮출 수 있는 촉매 개발이 꾸준히 시도되고 있다.
일예로서, 일본등록특허공보 제4,398,670호(2009.10.30)는 산화 망간을 포함한 지지체에(a) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분에서 선택되는 적어도 일종의 성분, (b) 코발트 성분 및/또는(c) 알칼리 금속 성분, 알칼리토류 금속 성분 및 희토류 금속 성분에서 선택되는 적어도 일종의 성분을 담지해서 이루어지는 촉매를 이용해 산소 함유 탄화수소를 이산화탄소 개질 하여 수소 또는 합성 가스를 제조하는 방법에 관한 기술로서, 상기 복합 촉매계는 내구성이 우수하고, 활성이 크게 향상된 촉매 특성을 나타낸다(특허문헌 1).
또한 한국공개특허공보 제10-2009-0115709호(2009.11.05)는 구리를 필수 원소로서 포함하며 니켈, 코발트 및 백금족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가지고, 복합 금속 산화물로서 존재하는 촉매계를 사용하여 산소함유 탄화수소로부터 수소 또는 합성 가스를 높은 전환율로 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 복합 금속 산화물은 니켈, 코발트 또는 백금족을 포함하는 활성금속을 가짐으로써 높은 내구성을 가지는 특징을 가진다(특허문헌 2).
하지만 상기 특허문헌 1은 여전히 로듐, 루테늄 등의 귀금속을 포함하는 고가의 활성금속을 필수적으로 포함해 공업적으로 이용하기에는 부적합하며, 또한 상기 특허문헌 2에서 귀금속을 포함하지 않는 복합 산화물 촉매계를 이용하여 이산화탄소의 개질반응으로부터 합성가스를 제조하는 예가 개시되어 있지만, 이들 촉매를 사용함으로써 알코올의 이산화탄소의 개질로부터 생성된 합성가스의 반응수율 등이 구체적으로 언급되어 있지 않다.
상기에서 언급한 바와 같이 고가의 활성금속을 포함하지 않은 복합촉매계를 이용하여, 알코올의 이산화탄소 개질반응에 있어서 높은 전환률로 합성가스를 제조하는 기술의 개발이 여전히 필요한 상황이다.
따라서, 니켈 활성금속을, 니켈과 원자반지름이 유사한 마그네슘을 포함하는 마그네슘-알루미나의 복합 지지체(MgO-Al2O3)에 담지시킨 촉매를 이용하여, 알코올의 이산화탄소 개질반응으로부터 높은 전환률의 합성가스를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
일본등록특허공보 제4,398,670호(2009.10.30) 한국공개특허공보 제10-2009-0115709호(2009.11.05)
본 연구자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 알코올의 이산화탄소 개질반응용 촉매 기술을 연구 개발하던 중 본 발명을 완성하였다.
본 방멸은 니켈(Ni)을 마그네슘-알루미나의 복합 지지체(MgO-Al2O3)에 담지시킨 촉매를 이용하여, 알코올의 이산화탄소 개질반응으로부터 높은 전환률의 합성가스를 제조하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 산화마그네슘 및 알루미나를 포함하는 지지체 상에 구리와, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 지르코늄, 텅스텐, 란타늄, 세륨, 가돌리늄, 백금, 루테늄, 로듐 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 활성성분이 담지된 복합 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매를 제공한다.
상기 지지체는 산화마그네슘이 20~50 wt% 범위로 포함된 것일 수 있으며, 상기 촉매의 금속 활성성분은 니켈을 필수 원소로 포함할 수 있다.
금속 활성성분은 지지체에 대하여 2~20 wt% 범위로 포함될 수 있으며, 상기 활성금속은 초기함침법에 의하여 지지체에 담지될 수 있다.
또한, 상기 지지체는 소정의 온도에서 소성하는 전처리를 통하여 준비된 것임을 특징으로 하며, 상기 전처리는 공기나 불활성가스의 분위기하에서 600~900℃의 온도에서 1~10 시간 동안 진행되는 것임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 본 발명의 촉매의 존재하에서 알코올과 이산화탄소를 포함하는 반응물의 개질반응으로부터 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법에 있어서, 알코올은 에탄올인 것이 바람직하며, 상기 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매계에 실리콘카바이드(SiC)의 희석제가 첨가될 수 있으며, 상기 이산화탄소 개질 반응의 온도는 650~850 ℃ 범위에서 실시되며, 알코올 및 이산화탄소를 포함하는 반응물의 공간속도는 6000 ~ 18000 h-1 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 촉매 활성금속의 분산이 증진되어 알코올의 이산화탄소 개질반응으로부터 높은 수율로 합성가스를 수득할 수 있으며, 또한 알코올의 이산화탄소 개질반응에서 탄소침적을 감소시켜 반응시간에 따라 촉매의 활성이 유지되는 효과를 나타내는 용이한 장점을 제공한다.
도 1은 실시예 1~3 및 비교예 1~5에 따라 제조된 복합촉매의 에탄올의 이산화탄소 개질반응에서 700℃, 750℃, 800℃, 850℃ 각각의 온도에서 측정한 이산화탄소의 전환율의 결과이다.
도 2는 실시예 1~3 및 비교예 1~5에 따라 제조된 복합촉매의 메탄올의 이산화탄소 개질반응에서 700℃, 750℃, 800℃, 850℃ 각각의 온도에서 측정한 이산화탄소의 전환율의 결과이다.
도 3은 실시예 1~3 및 비교예 1~5에 따라 제조된 복합촉매의 (a) 소성 후와 (b) 환원후에 x-선 회절(XRD)분석을 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1~3 및 비교예 1~5에 따라 제조된 복합촉매의 승온환원(Temperatur-programmed reduction, TPR)을 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 1~3 및 비교예 1~5에 따라 제조된 복합촉매의 에탄올의 이산화탄소 개질반응에서 탄소침적률을 열질량법(Thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 이산화탄소 개질용 촉매를 사용하여 알코올의 이산화탄소 개질 반응으로부터 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스의 제조방법을 제공하며, 상기 이산화탄소 개질용 촉매는 산화마그네슘 및 알루미나를 포함하는 지지체 상에 구리와, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 지르코늄, 텅스텐 등의 전이금속, 란타늄, 세륨, 가돌리늄 등의 란탄계 및 백금, 루테늄, 로듐 및 팔라듐 등의 백금족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 활성성분이 담지된 복합 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이산화탄소 개질용 촉매는 산화마그네슘/알루미나 지지체 상에 1종 이상의 금속 활성 성분이 담지된 복합 조성물을 포함하며, 염기 특성을 갖는 산화 마그네슘 성분을 포함시킴으로써 알루미나 지지체의 산-염기 특성을 조절함으로써 개질 반응 중, 탄소침적을 억제하는 효과를 제공할 수 있다.
이때, 상기 이산화탄소 개질용 촉매에서 지지체로서 사용된 산화마그네슘/알루미나 지지체(MgO/Al2O3)는 산화마그네슘과 알루미나가 혼성되어 있는 것으로 산화마그네슘이 산화마그네슘/알루미나 지지체에 대하여 20~50 wt% 범위로 포함된 것이 바람직하며, 산화마그네슘이 20 wt% 미만일 경우 산화마그네슘/알루미나 지지체 상에 금속 활성성분의 분산도를 증가시키는 효과가 충분하지 않으며, 반응수율의 감소가 일어나며, 산화마그네슘이 50 wt%을 초과한 경우 과량의 마그네슘 성분이 알루미나 촉매 지지체의 세공이 산화마그네슘으로 채워짐에 따라 비표면적과 세공 부피가 줄어드어 촉매의 활성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
일반적으로 촉매와 원료물질의 지속적인 접촉과정에서 부반응에 의해 탄소 용착물이 생성되고, 촉매에 침적되게 된다. 이런 탄소 용착물 또는 코크(Coke)는 촉매 활성 부위를 막고 반응물의 접근을 방해하게 되고, 지지체의 비표면적 감소가 초래되며, 촉매의 비활성화 요인이 된다.
또한 상기 이산화탄소 개질용 촉매는 산화마그네슘/알루미나 지지체(MgO/Al2O3)상에 구리와, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 지르코늄, 텅스텐 등의 전이금속, 란타늄, 세륨, 가돌리늄 등의 란탄계 및 백금, 루테늄, 로듐 및 팔라듐 등의 백금족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 활성성분이 담지되는 것이 바람직하다.
또한 상기 이산화탄소 개질용 촉매는 금속 활성성분이 지지체에 대하여 2~20 wt% 범위로 포함된 것이 바람직하고, 금속 활성성분이 2 wt% 미만일 경우 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 금속 활성성분이 20 wt%를 초과한 경우 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 측면에서 비경제적이며, 활성 금속의 입자 크기가 증가함에 따라 코크의 침적을 야기하여 코크의 침적에 의한 촉매의 비활성화가 발생하여 바람직하지 못하다.
또한 상기 이산화탄소 개질용 촉매는 금속 활성성분이 니켈을 필수 원소로 포함할 수 있다.
상기 니켈 금속 활성 성분은 니켈 화합물로부터 제조될 수 있으며, 니켈 화합물로서 Ni(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(OH)2, Ni(CH3COO)2, Ni3H2(CO3)4, NiCO3 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Ni(NO3)2 이 사용될 수 있다.
또한 상기 본 발명에 따른 이산화탄소 개질용 촉매를 제조함에 있어서 산화마그네슘/알루미나 지지체(MgO/Al2O3) 상에 금속 활성성분을 담지하는 방법은 일반적으로 알려져 있는 공지의 방법, 즉 공침법, 침전퇴적법, 졸겔법, 용융법, 함침법 등의 방법을 사용할 수 있으며, 특히 함침법을 이용하여 산화마그네슘/알루미나 지지체(MgO/Al2O3) 상에 금속 활성성분을 담지하는 것이 촉매의 활성을 증가시키는 측면에서 바람직하다.
상기 니켈 전구체를 탈이온수 또는 알콜 용매에 용해시킨 니켈 전구체 용액을 산화마그네슘-알루미나 또는 알루미나 지지체에 함침한 후 건조 및 소성하여 니켈이 표면에 수식된 니켈/산화마그네슘-알루미나 또는 니켈/알루미나로 제조 될 수 있다.
구체적으로 상기 함침법에서 사용되는 용매의 양은 특별히 제한되지 않으며, 알루미나의 세공부피를 측정한 후 같은 부피만큼 용액을 담지할 수 있고, 과량의 용액을 함침한 후 여분의 용액을 건조할 수 있다.
또한 상기 함침법을 이용하여 제조된 금속 화합물이 담지된 산화마그네슘/알루미나 지지체(MgO/Al2O3)를 포함하는 복합체는 건조과정 및 소성과정을 거쳐 산화상태의 금속 활성성분이 담지된 산화마그네슘/알루미나 지지체(MgO/Al2O3)를 포함하는 복합체를 제조할 수 있다.
상기 건조과정은 100~130 ℃에서 10~20 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 건조과정은 특별히 한정하지 않으며, 회전진공 증발기(rotatory evaporator) 또는 오븐을 사용할 수 있고, 건조과정을 통해서 복합체내 용매를 제거할 수 있다.
상기 소성과정은 600~900 ℃에서 3~10 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 소성과정을 통해 금속 활성성분의 전구체인 금속 화합물내 유기물질을 제거하고, 산화상태의 금속 활성성분을 포함하는 복합체를 제조할 수 있다.
또한 이후 수소 및 아르곤 분위기 하에서 금속 활성성분이 담지된 산화마그네슘/알루미나 지지체(MgO/Al2O3)를 포함하는 복합체의 환원반응을 진행함으로써 금속 활성성분을 환원상태로 변환할 수 있으며, 상기 환원반응은 촉매를 반응기내에 충전한 후 이산화탄소 개질반응 직전에 수행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 산화마그네슘/알루미나 지지체(MgO/Al2O3) 상에 담지된 금속 활성 성분의 입자 크기는 10 nm 이하인 것이 바람직하며, 금속 활성 성분의 입자 크기가 작을수록 금속 활성점(active site)이 증가하기 때문에 촉매로서 탁월한 성능을 갖는다.
또한 활성금속을 담지함에 있어서 상기 지지체는 전처리하지 않고, 활성금속을 담지할 수도 있으며, 미리 소성을 통하여 상기 지지체를 전처리한 뒤 활성금속을 담지할 수도 있다.
상기 전처리는 지지체를 공기나 불활성가스 등의 분위기하에서 600 ~ 900 ℃, 바람직하게는 750 ~ 850 ℃의 온도에서 소성할 수 있다. 이 때, 승온속도는 1 ~ 20 ℃/min, 바람직하게는 1 ~ 5 ℃/min를 유지하는 것이 적당하며, 1 ~ 10 시간 동안, 바람직하게는 3 ~ 6 시간 소성할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에탄올 또는 메탄올을 사용할 수 있다.
구체적으로 본 발명에서 상기 알코올의 이산화탄소 개질 반응은 예로서, 메탄올 및 이산화탄소를 포함하는 혼합물을 반응물로 사용할 수 있으며, 하기 반응식 1과 같이 반응이 진행된다. 이때 메탄올의 이산화탄소 개질반응으로부터 일산화탄소 함량이 비교적 높은 합성가스를 제조할 수 있다.
3CH3OH + 2CO2 → 4H2 + 5CO + 2H2O (반응식 1)
에탄올의 이산화탄소 개질 반응은 에탄올 및 이산화탄소를 포함하는 혼합물을 반응물로 사용할 수 있으며, 이 때 에탄올의 이산화탄소 개질 반응은 하기 반응식 2와 같이 반응이 진행된다.
C2H5OH + CO2 → 3H2 + 3CO (반응식 2)
상기 알코올의 이산화탄소 개질 반응에서 반응기는 외부 가열 시스템이 설비된 고정층 반응기를 사용한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 개질용 촉매를 250~600 ㎛ 입자크기를 갖도록 성형, 분쇄한 후 필요한 양만큼 희석제와 함께 반응기에 충진하였다.
상기 희석제는 실리콘카바이드(SiC)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 희석제는 반응기내에서 반응 중 발생하는 고열을 분산시키는 역할을 한다.
또한, 반응물로서 알코올과 이산화탄소를 1 : 0.5 ~ 1.5의 몰비로 포함하는 혼합물을 반응기에 주입하였고, 질소를 희석기체로 첨가한다. 이때, 반응기의 온도는 조절장치에 의해 650 ~ 850 ℃의 범위로 조절되며, 반응압력은 상압이고, 공간속도가 6000 ~ 18000 h-1가 되도록 기체의 유량을 조절하면서 주입하여 연속적으로 반응시킴으로써, 합성가스를 제조할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 산화마그네슘 수식된 알루미나 지지체 MgO-Al2O3(SASOL社 제품)는 30 wt%MgO-70 wt%Al2O3 를 사용하였으며 이를 별다른 표기없이 MgO-Al2O3로 표기하였다. 또한, 촉매의 표기에 있어서, -pre. cal.로 부기된 것은 지지체를 2 ℃/min의 승온속도로 800 ℃에서 5 시간 소성하여 제조된 것을 나타낸다. 예를 들어, MgO-Al2O3-pre. cal.로 표기된 것은 30 wt%MgO-70 wt%Al2O3 를 2 ℃/min의 승온속도로 800 ℃에서 5 시간 소성한 것을 의미한다.
알루미나 지지체는 상용 알루미나(SASOL, tablet, 비표면적-210 m2/g)를 사용하였으며, SiO2는 Sigma Aldrich, CeO2 Alfa Aeser, ZrO2 는 Alfa Aeser에서 구매한 제품을 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~5
촉매 활성성분인 질산 니켈염 (Ni(NO3)2·6H2O) 4.9 g을 표에서 기재된대로 지지체 10g에 담지하였다. 실시예3에서는 초기함침법으로 담지하였으며, 실시예1,2, 비교예1-5에서는 탈이온수 30 ml에 용해시켜 니켈 전구체 용액을 제조한 후, 상기 지지체에 함침법으로 담지하였다. 상기 니켈 전구체 용액에 함침한 지지체를 100 ℃에서 12시간 건조하고 800 ℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하여 촉매 1차 성형체를 제조하였다.
이 때, -pre-cal.로 부기된 것은 Ni이 담지되기 전의 지지체를 2 ℃/min의 승온속도로 800 ℃에서 5 시간 미리 소성하여 제조된 지지체를 사용하여 Ni을 담지한 것을 의미한다. 또한, -W.I.가 부기된 것은 촉매의 제조에 있어서, 활성금속의 담지를 초기함침법(Incipient Wetness Method)로 제조한 것을 의미하며, -W.I.가 부기되지 않은 경우는 과량의 용매를 사용하여 함침법(impregnation)으로 활성금속을 담지시켰다.
이후 제조된 촉매들을 수소 및 아르곤 분위기 하에서 환원처리 한후 촉매의 결정 특성 및 표면적을 측정하여 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5에 따른 복합체 촉매에 대한 XRD 분석결과 사용된 지지체의 특성피크가 관찰되었다. 이로 보아 촉매의 제조과정 중에서도 상기 지지체의 결정구조는 유지되고 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 1~3 에 따른 촉매는 환원상태의 니켈(Ni)의 결정 사이즈가 마그네슘을 지지체에 포함하고 있지 않은 비교예 1~2 에 따른 촉매에 비해 작은 것으로 나타난다. 특히 미리 지지체를 소성하여 제조한 실시예 2에 따른 촉매는 금속의 크기가 가장 작은 6.4nm이고, 평균 기공 사이즈가 15.39 nm로 측정되어 반응물 및 생성물의 흐름이 효율적으로 진행될 것으로 예측된다.
또한, 도 4에서 나타난 바와 같이, 실시예 1~3 및 비교예 1~2에 따른 촉매의 경우 800℃ 부근에서 환원이 활발하게 일어나며, 비교예 3~5에 따른 촉매의 경우 벌크 NiO의 환원에 의한 피크가 200~450 oC영역에서 관찰된다. 즉, 지지체의 종류에 따라 활성금속과 지지체간의 상호 작용에 차이가 발생하는 것을 알 수 있다.
실험예 1 : 알코올의 이산화탄소 개질반응
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5에 따른 촉매를 평균입도가 250-600 ㎛가 되도록 준비하고, 상기 촉매 0.5 ml와 희석제 0.5 ml (SiC)로 퀄츠 울(quartz wool)을 사용하여 충진하였다.
알코올의 이산화탄소 개질 반응에 사용한 반응기는 외부 가열 시스템이 갖춰진 고정층 반응기로, 외경이 1/2인치의 쿼츠 재질의 관형 반응기이다. 메탄올, 에탄올 등의 액상환원제는 120 oC로 맞추어진 기화기를 통해 반응기에 주입하였으며, 반응기 전, 후 단의 가스라인은 120 oC의 온도로 유지하였다.
반응하기 전, 준비된 촉매를 5% H2-Ar으로 850 ℃에서 1시간 동안 환원시켰으며, 환원온도에 도달하기 위해서 5 oC/min의 승온속도로 온도를 조절하였다.
반응기 내로 메탄올 또는 에탄올 및 이산화탄소로 이루어진 반응가스를 총 유량 200 cm3/min(SV=12,000h-1)의 공간속도로 반응기에 공급하여 촉매반응을 수행하였다. 각 반응에 사용된 가스는 하기의 반응식에 따라 화학양론 비로 공급하였다.
하기 표 2 및 도 1에서는 에탄올의 이산화탄소 개질반응에서 각각의 반응온도에서의 CO2 전환율을 나타내었고, 도 2에서는 메탄올의 이산화탄소 개질반응에서 각각의 반응온도에서의 CO2 전환율을 나타내었다. 상기 CO2의 전환율은 초기 CO2 농도에서 반응 후 CO2의 농도를 뺀 것을 초기 CO2의 농도로 나누어 계산하였다.
실험예 2 : 촉매반응후 탄소침적률 측정
에탄올의 개질 반응 후 촉매를 열중량분석을 통해 촉매 표면에 침적된 탄소의 양을 측정하였다. 열중량분석은 10 oC/min의 승온속도로 30 oC~900 oC까지 30 cm3/min의 공기 흐름하에 분석을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.
Figure pat00002
상기 실시예 1~3 에 따른 촉매를 이용한 에탄올의 이산화탄소 개질반응에서는 상대적으로 이산화탄소의 전환률이 높게 나타났다. 특히 미리 지지체를 소성한 실시예 2의 경우에는 700℃의 상대적 저온에서 가장 뛰어난 활성을 나타내었으며, 750℃에 있어서도 높은 활성을 유지하고 있다.
또한 탄소침적율에 있어서는 MgO-Al2O3 지지체를 사용한 실시예 1~3 에 따른 촉매계가 비교예 1~3, 5 에 따른 촉매계에서보다 상당히 낮은 값을 보여준다. 특히 함침법으로 제조한 실시예1의 경우에는 탄소침적률이 3.2%로 가장 낮은 값을 나타내었다.
비교예 4에 따른 촉매는 상대적으로 적은 양의 탄소침적률을 나타냈는데, 이는 산화세륨의 고유한 특성인 산소저장방출특성 (oxygen storage and release, OSC)에 의해 표면에 침적된 탄소가 지지체에서 제공된 산소에 의해 제거되었기 때문으로 여겨진다.
하기 표 3에는 에탄올의 이산화탄소 개질반응에서 700 oC의 반응온도에서의 수소 및 이산화탄소의 수율 및 수소/이산화탄소 비를 나타내었다.
Figure pat00003
C2H5OH + CO2 → 3H2 + 3CO (반응식 2)와 같이 에탄올의 이산화탄소 개질반응이 이론비로 이루어지게 되면, 수소/이산화탄소의 비가 1의 값을 갖으나, 에탄올의 이산화탄소 개질반응 중, 에탄올의 탈수화반응(C2H5OH → C2H4 + H2O) 및 탈수소화반응(C2H5OH → C2H4O + H2)이 동시 또는 개질반응보다 빠르게 진행되어 수소 및 이산화탄소의 선택도에 영향을 줄 뿐만 아니라, 생성된 하이드로카본류는 활성금속 상에 탄소 형태로 흡착하여 촉매의 비활성의 원인이 될 수 있다. 또한 탈수화반응에 의해 생성된 C2H4는 하기와 같이 생성된 또는 주입된 수소 및 이산화탄소에 의해 원하는 개질반응, 크래킹반응 또는 이량화 반응으로 진행 될 수 있다.
C2H4 + 2CO2 → 2H2 + 4CO
C2H4 → 2H2 + 2C
2C2H4 + CO2 → C4H6 + H2 + CO
이와 같이 촉매의 활성에 따라 H2/CO의 비율이 서로 달라지게 되며, 이는 촉매별로 반응 메카니즘이 조금씩 달라질 수 있음을 의미한다. 지지체에 촉매활성금속을 담지하는 방법에 의해서도 H2/CO의 비율이 달라지는 모습을 보이는데, 초기함침법으로 제조한 촉매의 경우 H2/CO의 비율이 1.49로 가장 높게 나타났다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 산화마그네슘 및 알루미나를 포함하는 지지체 상에 니켈, 구리, 코발트, 철, 망간, 크롬, 지르코늄, 텅스텐, 란타늄, 세륨, 가돌리늄, 백금, 루테늄, 로듐 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 활성성분이 담지된 복합 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    알코올과 이산화탄소를 포함하는 반응물질의 개질 반응으로부터 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하기 위한 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 지지체는 산화마그네슘이 20~50 wt% 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 금속 활성성분이 니켈을 필수 원소로 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 금속 활성성분이 지지체에 대하여 2~20 wt% 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 활성금속을 초기함침법에 의하여 지지체에 담지한 것임을 특징으로 하는 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 지지체는 소성의 전처리를 통하여 준비된 것임을 특징으로 하는 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 지지체의 전처리는 공기나 불활성가스의 분위기하에서 600~900℃의 온도에서 1~10 시간 동안 진행되는 것임을 특징으로 하는 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재하에서,
    알코올과 이산화탄소를 포함하는 반응물의 개질반응을 실시하여 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 알코올이 에탄올인 것을 특징으로 하는 합성가스를 제조하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매에 희석제가 첨가되고,
    상기 희석제는 실리콘카바이드(SiC)인 것을 특징으로 하는 합성가스를 제조하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 개질 반응의 온도는 650~850 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 합성가스를 제조하는 방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 개질 반응에서 알코올 및 이산화탄소를 포함하는 반응물의 공간속도는 6000 ~ 18000 h-1 범위인 것을 특징으로 하는 합성가스를 제조하는 방법.

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