DE2518964C3 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe

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Description

In der DE-PS 9 22 883 ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter, insbesondere gasförmiger Kohlenwasserstoffe, durch Umsetzung von Kohlenoxid mit Wasserstoff in Gegenwart feinverteilter Eisensckjnelzkatalysatoren beschrieben, wobei die Katalysatoren periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt, regeneriert, reduziert und wieder J5 zurückgeführt werden. Die Umsetzung wird bei gewöhnlichem oder leicht erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb etwa 450° C, zweckmäßigerweise bei 470 bis 6000C, durchgeführt.
Nach einer anderen, in der DE-PS 8 96 338 beschriebenen Arbeitsweise gewinnt man ungesättigte, gasförmige Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Kohlenoxid mit Wasserstoff in Gegenwart beständiger Oxide der Metalle der It. bis VlI. Gruppe des Periodensystems. Die Reaktion erfolgt bei etwa Atmosphärendruck und bei Temperaturen oberhalb 5200C.
Die bei den bekannten Verfahren angewandten hohen Reaktionstemperaturen haben entsprechend dem Boudouard-Gleichgewicht die Bildung von Kohlenstoff aus Kohlenmonoxid zur Folge. Die Kohlenstoff' abscheidung führt zu einer Desaktivierung der Katalysatoroberfläche und im Einzelfall zu einer Sprengung des Katalysatorgefüges, wodurch die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich herabgesetzt wird.
Zur Herstellung von Äthylen durch Hydrierung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff können nach DE-AS 12 71 098 auch Katalysatoren eingesetzt werden, die zu mindestens 98 Gew.-% aus einem Träger und zu 0,2 bis 2 Gew.-% aus Kobalt, Nickel öder Platin bestehen. Die te Umsetzung erfolgt bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2500 bis 3000 Liter Gas je Liter Katalysator und Stunde bei einer Temperatur von 300 bis 450°C und Drücken von 130 bis 200 mm Quecksilbersäule. Das Verfahren zeichnet sich durch gute Selektivität zu ^s niederen, gasförmigen Olefinen aus, jedoch befriedigen die erreichbaren Umsätze — sie liegen in der Größenordnung von IO bis 20% — nicht.
Die DE-PS 9 02 851 beschreibt die Gewinnung vorwiegend olefinischer Produkte durch Hydrierung von Kohlenoxid an Eisenkatalysatoren, die Oxide des Cers, des Vanadiums oder des Mangans enthalten, bei 2200C bis 2400C und Drücken zwischen 10 bis 50 bar. Es entstehen vor allem mittel- und Iangkettige Kohlenwasserstoffe der Benzin- oder Dieselölsiedelage zusammen mit relativ großen Mengen an sauerstoffhaltigen Verbindungen.
Bei der Hydrierung von Kohlenoxiden ist der Umsatz in hohem Maße vom Wasserstoffpartialdruck abhängig. Je größer der Wasserstoffpartialdruck ist, desto höhere Umsätze werden erzielt Gleichzeitig nimmt jedoch mit steigendem Wasserstoffpartialdruck auch die Hydrierung der primär gebildeten Olefine zu. In der Praxis stellt sich daher die Aufgabe, in Gegenwart selektiv wirkender Katalysatoren den Synthesedns'.t bzw. den Wasserstoffpartialdruck so einzustellen, daß die Kohlenoxidhydrierung mit hohem Umsatz abläuft und zugleich eine Hydrierung der Olefine weitgehend unterbunden wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere gasförmige Olefine, durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden (der Begriff »Kohlenoxid« soll hier CO und CO2 umfassen) mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die Eisen und schwer reduzierbare Oxide der Metalle Vanadium oder Mangan enthalten, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in guter Ausbeute dann erhält wenn man die Umsetzung bei etwa 250 bis 3500C und etwa 10 bis 30 bar mit Katalysatoren durchführt, die auf 100 Gew.-Teile Eisen, 50 bis 100 Gew.-Teile Vanadium, 3 bis 5 Gew.-Teile K2O und 5 bis 15 Gew.-Teile ZnO oder auf 100 Gew.-Teile Eisen, 100 Gew.-Teile Mangan, 10 Gew.-Teile ZnO und 4 Gew.-Teile K2O enthalten.
Die Herstellung der im Rahmen des neuen Verfahrens verwendeten Katalysatoren erfolgt in bekannter Weise. Da statt der Oxide der Obergangsmetalle der 5. und 7. Gruppe des Periodensystems auch solche Verbindungen verwendet werden können, die bei der Umsetzungstemperatur in die entsprechenden beständigen Oxide übergehen, lassen sich die Katalysatoren z. B. durch Fällung der Bestandteile aus ihren wäßrigen Lösungen mit geeigneten Fällungsreagenzien, z. B. Alkalicarbonaten, gewinnen. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, die Bestandteile zu mischen, das Gemisch zu homogenisieren und auf mechanischem Wege zu formen. Darüber hinaus können die Katalysatoren auch durch Sintern der Bestandteile erhalten werden.
Der Zusatz von Zinkoxid und Alkalicarbonat erhöht die Wirksamkeit der Katalysatoren. Im gleichen Sinne wirkt auch Magnesiumoxid.
Besonders bewährt haben sich Katalysatoren, die auf 100 Gew.-Teile Eisen, 70 Gew.-Teile Vanadium, 10 Gew.-Teile ZnO und 4 Gew.-Teile K2O enthalten.
Auch Trägerstoffe, wie gefällte oder natürliche Kieselsäure, Kieselgur, Aluminiumoxide und -oxidhydrate, natürliche und künstliche Silikate, z. B. Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat oder Bimsstein, können zugemischt werden.
Die Katalysatoren werden vor der Belastung mit Synthesegas mit Wasserstoff reduziert. Hierbei sollen Temperaturen von 350 bis 520°C und Drücke von etwa 1 bar eingehalten werden.
Die Katalysatoren werden allgemein in Form eines Festbettes angewendet. Man kann sie jedoch auch in
feinverteilter Form einsetzen, wobei sie durch das den Reaktionsraum durchströmende Gas in wirbelnde Bewegung versetzt werdea
Die Katalysatoren können kontinuierlich oder diskontinuierlich zur Regenerierung aus dem Reaktionsge- '· faß entfernt werden. Hierzu werden sie in einem besonderen Gefäß durch Abbrennen mit Luft von anhaftenden Verunreinigungen befreit und anschließend in bekannter Weise reduziert.
Die Durchführung des neuen Prozesses gestaltet sich ι ο einfach. Ober den in einem Druckreaktor befindlichen Katalysator wird bei einer Eintrittstemperatur von etwa 300° C das Gemisch aus Kohlenoxiden und Wasserstoff geleitet Bei dem Verfahren kann man von einem Gas ausgehen, das Kohlenoxide und Wasserstoff etwa im Verhältnis 2:1 bis 1:2 enthält, bevorzugt sind Gasgemische, in denen die Kohlenoxide in geringem Oberschuß vorhanden sind. Das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch wird zweckmäßig nach Entfernung der gebilde'sn ungesättigten, gasförmigen Kohlenwasserstoffe der Apparatur ganz oder teilweise wieder zugeführt.
Der Gesamtumsatz von Kohlenoxiden und Wasserstoff beträgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 80 bis 90%; 60 bis 70% der Reaktionsprodukte sind C2- 2i bis C4 Olefine.
Beispiel 1
Eisenoxid (z. B. Fe2Oi Fe3O4), Vanadiumoxid (z. B. V2Os), Zinkoxid and Kaliumcarbonat wurden im Verhältnis 100 Gew.-Teile Fe, 70 Gew.-Teile V, 10 Gew.-Teile ZnO und 4 Gew.-Teile K2O gemischt und homogenisiert Der nach Formung md Sintern der Mischung bei 10500C erhaltene Katalysator wurde anschließend mehrere Stunden bei 5000C reduziert.
In einen Versuchsofen von 1 m Länge und 10 mm lichter Weite wurde eine 30 cm hohe Schicht des Katalysators gefüllt Der Reaktor wurde mittels einer elektrischen Heizung auf Reaktionstemperatur gebracht und bei einem Druck von 10 bar und einer Temperatur von 32O0C ein CO/H2-Gemisch (Molverhältnis 1 :1) mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 Nl Gasgemisch/Liter Katalysator und Stunde übe- den Katalysator geleitet Der CO + H2-Umsatz betrug 85% und die Ausbeute 152 g. Das Reaktionsprodukt enthielt:
C2H4 26,1 Gew.-%
C3H6 18,6Gew.-%
C4H8 14,4 Gew.-%
C2-C4, gesättigt 13,2 Gew.-%
Summe 723 Gew.-%
Der Methananteil betrug 12 Gew.-%, der Rest waren Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiel 2
Die Bedingungen des Beispiels 1 wurden beibehalten, es gelangte jedoch ein Katalysator der Zusammensetzung 100 Gew.-Teile Fe, 100 Gew.-Teile Mn, 10 Gew.-Teile ZnO und 4 Gew.-Teile K2O zum Einsatz. Der CO + H2-Umsatz betrug 86%, die Ausbeute 164 g.
An gasförmigen Kpblenwasserstoffen mit C-Zahlen von 2 bis 4 entfielen darauf an
C2H4
C3H6
C4H8
C2-C4, gesättigt
Summe
313Gew.-%
22,2 Gew.-%
17,4Gew.-%
15,7 Gew.-%
86,6 Gew.-%
Es wurden daneben 9,6 Gew.-% Methan erhalten, der Rest waren Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere gasförmiger Olefine. · durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die Eisen und schwer reduzierbare Oxide der Metalle Vanadium oder Mangan enthalten, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, da- i< > durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa 250 bis 3500C und etwa 10 bis 30 bar mit Katalysatoren durchführt, die auf 100 Gew.-Teile Eisen. 50 bis 100 Gew.-Teile Vanadium, 3 bis 5 Gew.-Teile K2O und 5 bis 15 Gew.-Teile ZnO oder auf 100 Gew.-Teile Eisen, 100 Gew.-Teile Mangan, 10 Gew.-Teile ZnO und 4 Gew.-Teile K2O enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 100 Gew.-Teile Eisen, 70 Gew.-Teile Vanadium, 10 Gew.-Teile ZnO und 4 Gew.-Teile K2O enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Trägerstoffe enthalten.
25
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