DE2518964B2 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur herstellung ungesaettigter kohlenwasserstoffeInfo
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Description
In der DTPS 9 22 883 ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter, insbesondere gasförmiger m
Kohlenwasserstoffe, durch Umsetzung von Kohlenoxid mit Wasserstoff in Gegenwart feinverteilter Eisenschmelzkatalysatoren
beschrieben, wobei die Katalysatoren periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt, regenegiert, reduziert und wieder is
zurückgeführt werden. Die Umsetzung wird bei gewöhnlichem oder leicht erhöhtem Druck und bei
Temperaturen oberhalb etwa 450°C, zweckmäßigerweise bei 470 bis 600° C, durchgeführt.
Nach einer anderen, in der DT-PS 8 96 338 beschrie- -w
benen Arbeitsweise gewinnt man ungesättigte, gasförmige Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Kohlenoxid
mit Wasserstoff in Gegenwart beständiger Oxide der Metalle der II. bis VII. Gruppe des
Periodensystems. Die Reaktion erfolgt bei etwa <r>
Atmosphärendruck und bei Temperaturen oberhalb 5200C.
Die bei den bekannten Verfahren angewandten hohen Reaktionstemperaturen haben entsprechend
dem Boudouard-Gleichgewicht die Bildung von Koh- w lenstoff aus Kohlenmonoxid zur Folge. Die Kohlenstoffabscheidung
führt zu einer Desaktivierung der Katalysatoroberfläche und im Einzelfall zu einer Sprengung
des Katalysatorgefüges, wodurch die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich herabgesetzt wird. Ίί
Zur Herstellung von Äthylen durch Hydrierung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff können nach DT-AS
12 71 098 auch Katalysatoren eingesetzt werden, die zu mindestens 98 Gew.-% aus einem Träger und zu 0,2 bis 2
Gew.-% aus Kobalt, Nickel oder Platin bestehen. Die i>o
Umsetzung erfolgt bei einer Dtirchsatzgeschwindigkeit
von 2500 bis 3000 Liter Gas je Liter Katalysator und Stunde bei einer Temperatur von 300 bis 450"C und
Drücken von 1JO bis 200 mm Quecksilbersäule. Das Verfahren zeichnet sich durch gute Selektivität zu v,
niederen, gasförmigen Olefinen aus, jedoch befriedigen die erreichbaren Umsätze — sie liegen in der
Größenordnung von 10 bis 20% — nicht.
Die DT-PS 9 02 851 beschreibt die Gewinnung vorwiegend olefinischer Produkte durch Hydrierung
von Kohlenoxid an Eisenkatalysatoren, die Oxide des Cers, des Vanadiums oder des Mangans enthalten, bei
220° C bis 240° C und Drücken zwischen 10 bis 50 bar. Es
entstehen vor allem mittel- und langkettige Kohlenwasserstoffe der Benzin- oder Dieselölsiedelage zusammen
mit relativ großen Mengen an sauerstoffhaltigen Verbindungen.
Bei der Hydrierung von Kohlenoxiden ist der Umsatz in hohem Maße vom Wasserstoffpartialdruck abhängig
Je größer der Wasserstoffpartialdruck ist, desto höhere Umsätze werden erzielt. Gleichzeitig nimmt jedoch mil
steigendem Wasserstoffpartialdruck auch die Hydrierung der primär gebildeten Olefine zu. In der Praxis
stellt sich daher die Aufgabe, in Gegenwart selektiv wirkender Katalysatoren den Synthesedruck bzw. der
Wasserstoffpartialdruck so einzustellen, daß die Kohlenoxidhydrierung mit hohem Umsatz abläuft unc
zugleich eine Hydrierung der Olefine weitgehenc unterbunden wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß mar ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere gasförmige
Olefine, durch katalytische Hydrierung vor Kohlenoxiden (der Begriff »Kohlenoxid« soll hier CO
und CO2 umfassen) mit Wasserstoff in Gegenwart vor Katalysatoren, die Eisen und schwer reduzierbare Oxide
der Metalle Vanadium oder Mangan enthalten, be erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in gutei
Ausbeute dann erhält, wenn man die Umsetzung be etwa 250 bis 3500C und etwa 10 bis 30 bar mil
Katalysatoren durchführt, die auf 100 Gew.-Teile Eisen 50 bis 100 Gew.-Teile Vanadium, 3 bis 5 Gew.-Teile K2C
und 5 bis 15 Gew.-Teile ZnO oder auf 100 Gew.-Teile Eisen, 100 Gew.-Teile Mangan, 10 Gew.-Teile ZnO und A
Gew.-Teile K2O enthalten.
Die Herstellung der im Rahmen des neuen Verfah rens verwendeten Katalysatoren erfolgt in bekannte)
Weise. Da statt der Oxide der Übergangsmetalle der 5 und 7. Gruppe des Periodensystems auch solche
Verbindungen verwendet werden können, die bei dei Umsetzungstemperatur in die entsprechenden beständi
gen Oxide übergehen, lassen sich die Katalysatoren ζ. Β durch Fällung der Bestandteile aus ihren wäßriger
Lösungen mit geeigneten Fällungsreagenzien, ζ. Β Alkalicarbonaten, gewinnen. Ein anderes Verfahren zui
Herstellung der Katalysatoren besteht darin, di« Bestandteile zu mischen, das Gemisch zu homogenisie
ren und auf mechanischem Wege zu formen. Darübei hinaus können die Katalysatoren auch durch Sintern dei
Bestandteile erhalten werden.
Der Zusatz von Zinkoxid und Alkalicarbonat erhöh die Wirksamkeit der Katalysatoren. Im gleichen Sinn«
wirkt auch Magnesiumoxid.
Besonders bewährt haben sich Katalysatoren, die au 100 Gew.-Teile Eisen, 70 Gew.-Teile Vanadium, K
Gew.-Teile ZnO und 4 Gew.-Teile K2O enthalten.
Auch Trägerstoffe, wie gefällte oder natürliche Kieselsäure, Kieselgur, Aluminiumoxide und -oxidhy
drate, natürliche und künstliche Silikate, z. B. Magnesi umsilikat, Aluminiumsilikat oder Bimsstein, könner
zugemischt werden.
Die Katalysatoren werden vor der Belastung mi Synthesegas mit Wasserstoff reduziert. Hierbei sollet
Temperaturen von 350 bis 520"C und Drücke von etw; 1 bar eingehalten werden.
Die Katalysatoren werden allgemein in Form eine: Festbettes angewendet. Man kann sie jedoch auch ii
feinverteilter Form einsetzen, wobei sie durch das den Reaktionsraum durchströmende Gas in wirbelnde
Bewegung versetzt werden.
Die Katalysatoren können kontinuierlich oder diskontinuierlich zur Regenerierung aus dem Reaktionsge- >
faß entfernt werden. Hierzu werden sie in einem besonderen Gefäß durch Abbrennen mit Luft von
anhaftenden Verunreinigungen befreit und anschließend in bekannter Weise reduziert.
Die Durchführung des neuen Prozesses gestaltet sich ι» einfach. Über den in einem Druckreaktor befindlichen
Katalysator wird bei einer Eintrittstemperatur von etwa 3000C das Gemisch aus Kohlenoxiden und Wasserstoff
geleitet. Bei dem Verfahren kann man von einem Gas ausgehen, das Kohlenoxide und Wasserstoff etwa im i°>
Verhältnis 2:1 bis 1:2 enthält, bevorzugt sind Gasgemische, in denen die Kohlenoxide in geringem
Überschuß vorhanden sind. Das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch wird zweckmäßig nach Entfernung
der gebildeten ungesättigten, gasförmigen Kohlenwasserstoffe der Apparatur ganz oder teilweise
wieder zugeführt.
Der Gesamtumsatz von Kohlenoxiden und Wasserstoff beträgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
80 bis 90%; 60 bis 70% der Reaktionsprodukte sind C2- ·"
bis Q-Olefine.
Eisenoxid (z. B. Fe2O3, FejO4), Vanadiumoxid (z. B. M
V2O5), Zinkoxid und Kaliumcarbonat wurden im
Verhältnis 100 Gew.-Teile Fe, 70 Gew.-Teile V, 10 Gew.-Teile ZnO und 4 Gew.-Teile K2O gemischt und
homogenisiert. Der nach Formung und Sintern der Mischung bei 10500C erhaltene Katalysator wurde i)
anschließend mehrere Stunden bei 5000C reduziert.
In einen Versuchsofen von 1 m Länge und 10 mm lichter Weite wurde eine 30 cm hohe Schicht des
Katalysators gefüllt. Der Reaktor wurde mittels einer elektrischen Heizung auf Reakiionstemperatur gebracht
und bei einem Druck von 10 bar und einer Temperatur von 32O0C ein CO/H2-Gemisch (Molverhältnis
1 :1) mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 Nl Gasgemisch/Liter Katalysator und Stunde über den
Katalysator geleitet. Der CO + H2-Umsatz betrug 85%
und die Ausbeute 152 g. Das Reaktionsprodukt enthielt:
C2H4 26,1 Gew.-%
CjH6 18,6 Gew.-%
CtH8 14,4Gew.-%
C2-C4, gesättigt 13,2 Gew.-%
Summe 72,3 Gew.-%
Der Methananteil betrug 12 Gew.-%, der Rest waren Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Die Bedingungen des Beispiels 1 wurden beibehalten, es gelangte jedoch ein Katalysator der Zusammensetzung
100 Gew.-Teile Fe, 100 Gew.-Teile Mn, 10 Gew.-Teile ZnO und 4 Gew.-Teile K2O zum Einsatz.
Der CO + H2-Umsatz betrug 86%, die Ausbeute 164 g.
An gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit C-Zahlen von 2 bis 4 entfielen darauf an
C2H4
C3H6
C4H8
C2-C4, gesättigt
Summe
31,3Gew.-% 22,2 Gew.-% 17,4 Gew.-% 15,7 Gew.-%
86,6 Gew.-%
Es wurden daneben 9,6 Gew.-% Methan erhalten, der Rest waren Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4
Kohlenstoffatomen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe,
insbesondere gasförmiger Olefine, "> durch kaialytische Hydrierung von Kohlenoxiden
mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die Eisen und schwer reduzierbare Oxide der
Metalle Vanadium oder Mangan enthalten, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, da- ι»
durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa 250 bis 350° C und etwa 10 bis 30 bar
mit Katalysatoren durchführt, die auf 100 Gew.-Teile
Eisen, 50 bis 100 Gew.-Teile Vanadium, 3 bis 5 Gew.-Teile K2O und 5 bis 15 Gew.-Teile ZnO oder i"»
auf 100 Gew.-Teile Eisen, 100 Gew.-Teile Mangan, 10 Gew.-Teile ZnO und 4 Gew.-Teile K2O enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 100 Gew.-Teile Eisen,
70 Gew.-Teile Vanadium, 10 Gew.-Teile ZnO und 4 2» Gew.-Teile K2O enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Trägerstoffe
enthalten.
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