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Verfahren zur Herstellung von alkalisierten Eisenkatalysatoren für
die Hydrierung von Kohlenoxyd unter erhöhtem Druck Gegenstand der Erfindung bildet
ein Verfahren zur Herstellung alkalisierter Eisenkatalysatoren für die Druckhydrierung
von Kohlenmonoxyd zu olefinischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Für die
Kohlenoxydhydrierung bei normalem und überatmosphärischem Druck sind bereits zahlreiche
Katalysatoren bekanntgeworden, die außer Eisen aktivierend wirkende Metalle (z.
B. Kupfer) neben oxydischen Aktivatoren, z. B. Thoriumoxyd und Alkali, enthalten.
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Auch ist bekannt, derartige Eisenkatalysatoren durch Zersetzung von
Eisennitrat zusammen mit Nitraten anderer Metalle zu erzeugen, deren Oxyde schwer
oder leicht reduzierbar sind, wobei in die geschmolzenen Nitrate ein Trägerstoff,
beispielsweise Kieselgur oder Bimsstein, eingeführt wird und die Zersetzung bei
Temperaturen von 600 bis I000° und darüber erfolgt. Darauf folgt die Reduktion des
entstandenen Oxydgemisches mit Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 250 bis 4000.
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Man hat ferner vorgeschlagen, die Wärmezersetzung von Nitraten, gegebenenfalls
unter gleichzeitiger reduzierender Behandlung der Katalysatoren bei hohen Temperaturen
über 6000, erforderlichenfalls bei I000° vorzunehmen (Brit. Pat. 473 932).
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Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die vollständige Oxydation
von Eisen in Ferro-Ferrioxyd bei hoher Temperatur in einem kräftigen Sauerstoffstrom
vorgenommen, so daß das Ferro-Ferrioxyd zusammen mit den Aktivatoren in geschmolzenem
Zustand vorliegt. Die nachfolgende Reduktion soll bei diesem Verfahren (Brit. Patentschrift
465 668) alsdann zwischen 450 und 8500, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck bei Temperaturen
über 4000, durchgeführt werden.
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Während man bei Pulverkontakten und vielen anderen Katalysatoren
keinen Einfluß der
Glühtemperatur und der Glühdauer auf die Aktivität
der Kontakte feststellen konnte, werden aus Nitraten durch thermische Zersetzung
gewonnene Eisenkupferkontakte auf Stuttgarter Masse weniger wirlisam, wenn sie bei
der Herstellung zu lange oder auf zu hohe Temperaturen erhitzt wurden. Der Grund
hierfür wurde in einer Sililsatbildung gesehen. Man hat deshalb die Nitratzersetzung
bei möglichst niedriger Temperatur bis zu etwa 2200 durchgeführt, die fortgesetzt
wurde, bis die Entwicklung von nitrosen Gasen aufhörte.
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Es war nicht einmal nötig, allen Stickstoff in Form von Stickoxyden
auszutreiben. Der verbleibende Sticlistoff wurde bei der an--schließenden Reduktion
des Kontaktes mit Wassergas abgegeben.
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Diese Katalysatoren sind jedoch wenig wirksam, oder es läßt ihre
Aktivität während der Synthese zu schnell nach. Auch wurde an ihnen außer den erwünschten
höheren Kohleuwasserstoffen ziemlich viel Methan gebildet. Man hat ihnen deshalb
in der Praxis die bekannten Kobalikatalysatoren vorgezogen, obwohl diese in der
Anschaffung teurer waren.
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Es wurde nun gefunden, daß Eisenzersetzungskatalysatoren für die
katalytische Umwandlung liohlenoxyd- und wasserstoffhaltiger Gase zu flüssigen Kohlenwasserstoffen
hohe Ausbeuten ergeben, wenn diese so hergestellt werden, daß nach einer unvollständigen
thermischen Zersetzung der Ausgangssalze die Reduktion unter Anwendung von Reduktionstemperatnren
unterhalb 4000, zweckmäßig unter 3000, in der Weise erfolgt, daß im fertigen Katalysator
weniger als 400/0, vorteilhaft 5 bis I5°-/on der theoretisch oxydierbaren Eisenmenge
als metallisches Eisen vorliegen.
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Die teilweise Zersetzung der für die Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators verwendeten Nitrate erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen
unterhalb 5000, vorzugsweise unterhalb 4000, unter Anwendung von die Zersetzung
fördernder Bedingungen, wie Überleiten von Luft oder ähnlich wirkenden Gasen, so
daß nach Beendigung der Zersetzung der Gehalt an Sticlistoff, berechnet als NOs,
unter 15 01o, vorteilhaft zwisdien 5 und 9°j0, berechnet auf den Eisenanteil im
Katalysator, beträgt. Vorteilhaft liegt die Zersetzungstemperatur bei etwa 3200.
Die Zersetzung wird dadurch gefördert, daß möglichst große Gasmengen (Luft, Stickstoff
oder Sauerstoff) während der Erhitzung über oder zweckmäßig durch den Katalysator
geleitet werden, damit die entstehenden nitrosen Gase schnell von dem Katalysator
entfernt werden. Gegebenenfalls kann die Zersetzung auch durch Erhitzung in einem
genügend großen, unter Vakuum gesetzten Eehälter durchgeführt werden. Es ist nicht
zwecl;mäßig, die Erhitzung lange auszudehnen. Die Dauer der Erhitzung soll vielmehr
zweckmäßig auf 20 Alinuten oder darunter beschränkt bleiben, xvie im übrigen aus
den Ausführungsbeispielen zu ersehen ist. Die Zeitdauer ist gerechnet von Anbeginn
der Erhitzung der vorher bei 100 bis 1500 getrockneten Katalysatormasse. Die an
die Trocknung anschließende Zersetzung des Katalysators kann zweckmäßig mit dieser
in einem Arbeitsgang erfolgen, wobei man die Zersetzung mit Hilfe von heißen Gasen
(Luft) ausführt, die durch die Katalysatormasse von unten hindurdlgedrückt werden.
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Beispielsweise wird die Trocknung und Zersetzung durch Zerstäubungstrockiiuiig
(z. 13. in denbekannten Iirause-Apparaten) bei 300 bis 4000 durchgeführt, worauf
das Katalysatorpulver gekörnt wird.
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Die Alkalisierung des Katalysators erfolgt in an sich bekannter Weise
entweder vor oder nach der Zersetzung der Katalysatormasse, z.B. durch Zugabe von
Alkalihydroxyden, Karbonaten oder Nitraten.
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Die Reduktion der gegebenenfalls vorher in bekannter Weise zerkleinerten
Katalysatormasse wird bereits abgebrochen, solange noch weniger als 40 O/o, vorteilhaft
5 bis I50/o, der theoretisch reduzierbaren Eisenmengen als metallisches Eisen vorliegen.
Es wird also nach der Erfindung nur ein Bruchteil der Eisenoxyde zu metallischem
Eisen reduziert, während der nichtreduzierte Eisenanteil im wesentlichen als ein
Gemisch von niederen Oxyden vorliegt. Dabei ist es vorteilhaft, mit einem großen
Wasserstoffüberschuß, z. B. dem I0- bis 100 fachen, zu arbeiten.
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An sich ist es bekannt, Eisenkatalysatoren bei möglichst niedrigen
Temperaturen zu reduzieren. Damit allein erreicht man aber noch keineswegs die erfindungsgemäß
angestrebten Wirkungen.
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Um die Bedingungen, unter denen der Katalysator nach der Erfindung
im einzelnen hergestellt werden soll, eindeutig klarzustellen, seien nachstehend
zwei Ausführungsbeispiele gegeben, wobei die Wahl zwischen nicht oder schwer reduzierbaren
Oxyden als Aktivatoren in beliebiger Weise geändert werden kann.
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Beispiel I Zur Herstellung eines Kontaktes, bestehend aus: 100 Teilen
Fe, 25 Teilen Cu. 5 Teilen Th O Teilen K2O und I60 Teilen Kieselgur, werden die
dem Metallgehalt entsprechenden kristallwasserhaltigen Nitratmengen geschmolzen,
die angegebene Menge Kieselgur eingerührt und die zähflüssige Masse in
dünner
Schicht (3 mm) bis zum Trocknen erhitzt (1500). Nach dem Zerkleinern erfolgt die
Zersetzung der Körner innerhalb 15 Minuten, wobei eine Endtemperatur von 3S00 erreicht
wird. Zur besseren Abtrennung der nitrosen Gase wird bei der Zersetzung mittels
eines Gebläses Luft über den Kontakt geleitet, der beständig umgewälzt wird. Der
Stickstoffgehalt, als NO3 berechnet, bezogen auf die leicht reduzierbaren Metalle,
beträgt 5,5 ovo und, auf den Eisengehalt berechnet, 6,90/0. Anschließend erfolgt
eine Behandlung mit reduzierenden Gasen bei 200 bis 2500, wobei der Gasdurchsatz
das 20fach des zur vollständigen Reduktion theoretisch notwendigen Wasserstoffs
beträgt, wobei 8°/o metallisches Eisen, bezogen auf Gesamteisen, entstehen. Beim
Überleiten eines go°/Oigen Synthesegasgemisches, welches CO : H2 im Verhältnis 2
: 1 enthält, bei 2500 und einem Druck von 35 ata in einer Menge von I Normalliter
je Gramm Eisen in der Katalysatormasse und Stunde ergibt ein derartig hergestellter
Katalysator eine Ausbeute von I60 g festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen je
Normalkubikmeter Idealgas, d. h. inertfreies Gas, bestehend aus 48 01o Paraffin,
200/0 höher siedenden Ölen, 320/0 Benzin.
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Beispiel 2 Nach obiger Vorschrift wird ein Kontakt hergestellt, der
auf 100 Teile Eisen 7 Teile metallisches Eisen, 7 Teile Cu, zo Teile Al2O3, 7 Teile
K2O und 85 Teile Kieselgur enthält.
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Mit dem obigen Synthesegas reagiert der Katalysator bei 2600 und einem
Druck von 35 ata unter Bildung von I50 g flüssigen Kohlenwasserstoffen je Normalkubikmeter
Idealgas, bestehend aus 550/, Paraffin, In01, höher siedenden Ölen, 260/0 Benzin.