DE923127C

DE923127C - Verfahren zur Gewinnung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten mit einem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen

Info

Publication number: DE923127C
Application number: DER1310A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1950-03-25
Filing date: 1950-03-25
Publication date: 1955-02-03

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten mit einem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen

Mit speziellen Eisenkatalysiatoren können bei der

Kohlenoxydhydrierung unter Anwendung erhöhter

Synthesjedrwckie und geeigneber;Synthes!eb@edzngungen

in mehr oder weniger ;großer Menge neben Kohlen-

wasserstoffen sauerstoffhaltige Verbindungen, vor-

zugsweIse Alkohole, gewonnen werden. Hierfür sind

beispielsweise Eisenkatalysatonen bekanntgeworden,

die nach dem Schmelzverfahren hergestellt werden

uad Tals aktivierende Bestandteile z. B. Alu.tniunium-

oxyd und geringe Alkalimengen enthalten. Auch

Fällumgskatalysatoren, die vorwiegend aus Eisen

bestehen und als aktivierende Bestandteile kleine

Mengen von Kupfer, Mangan oder seltenen Erden

enthalten, vergehen größere Mengen von sauerstoff-

haltigen Syntheseprodukten. Diese Eisenkatalysa-

torenenthalten im allgemeinen ,außerdem noch größere Mengen von Kieselgur -oder ,ähnlichen inerten Trägerstoffen, deren -Menge sich auf etwa 5o bis ioo % des vorhandenen Eisens beläuft. Hiermit wurden Ausbeuten an Alkoholen und anderen sauerstoffhaltige@n Verbindungen im Umfang von etwa 5o bis 6o % der unter normalen Bedingungen flüssigen Synthesieprodukteerhalten. In allen Fällen enthalten derartige Katalysatoren nur verhältnismäßig geringe Alkalimengen, beispielsweise in Form ven Kaliumhydroxyd oder Kahumcarbonat.

Es wurde gefunden, daß man bei der mit Eisenkatalysatoren durchgeführten Kohlenoxydhydriierung über 6o % Ausbeute an sauerstoffhaltigen Verbindungen dann verhält, wenn Synthesegase, die auf

i Raumteil Kohlenoxyd mtidestens i,2 Raumteile,

vorzugsweisse i, 5 bis 2 Raumteile Wasserstoff ent-

halten, über gefällte, mindestens ietwa 6o % metal-

ls.ches Eiasien, enthaltende Eisenkatalysatoren bei

relativ nniedrigen Reaktionsxempexaturen herunter

bis zu 15o° und :einem Druck von io bis iooatü

geleitet werden, die keine ioder nur -geringe Mengen

von Trägerstogenenthalten, gegebenenfalls mit

Kupfer, Silber toder Metallen der 5. b0.6 7. Gruppe

des Periodischen Systems ;aktiviert sind und das

gesamte Alkali ials freies Alkahoxyd enthalten,

dessen Menge, bezogen auf .dem Eisiengehalt des

Katalysators und berechnet als K20, oberhalb- von

5 %, zweckmäßig zwischen 8 bis 12 % liegt. Die

Synthese kann unter diesen Bedüegungen -sowohl

in gasförmiger Phase als auch in flüssiger Phase

durchgeführt werden. Man kann auch mit staub-

förmig auigewirbelten Katalysatoren nach dien so-

genannten fluidized System (Fhreßb,ettkatalys,e)

arbeiten.

Die erfindungsgemäß verwendeten. Katalysatoren

zeigen bereits biet :niedrigen Tempiematuren eitle

Aktivität, wie sie bisher bei Eisenkatalysatoren nicht

erneiichbar war. Dia die katalytische Umsletzung

Kohlenoxyd und Wasserstoff ienthaltender Gas-

gemische nuT bei niedrigen ,Symthesetemperatunein

höchste Ausbeuten an sauerstoffhaltigen Verbin-

dungen, insbesondere an Alkoholen, liefert, können

mit dien ierfindungsgemäßen. Eisienkatalysatoren bis-

her acht mögliche Ausbeuten ,an sauerstoffhaltigen

Verbindungen, insbesondere biet ,einem mehrstufigen

Synthesiebetrieb eder biet der Kreislaufführung -der Synithestegase, erreicht werden. Hierbei ist es höchst

überraschend, daß,die größten Ausbeuten ran sauer-

stoffhaltigen Verbindungen mit was,siemstoffrelchen

Synthesiegasen ierzielt werden. können, die . auf

i Raulinteä Kohlenoxyd i,2 Raumteiles, vorteilhafter-

weise 2 Raumteile und noch mehr Wasserstoff eint-

halten. Bisher übäche Eisienkatalysiatomen ,zeigen 'bei

diesen Bedingungen infolge von Hydrierung zu ge-

sättigten Kohlenwasserstoffern meist iedne Verringe-

rung der Alkoholausbeute ;und ciine unerwünscht

hohe Methanbildung.

Werden die gleichen Katalysatoren leinmal mit

Alkali in Form von Natriumverbindungen, wie bei-

spIelsweise Hydroxyd oder Carbonat, und zum

anderen mit Kaliumverbindungen ana7:oger Zu-

sammensetzung ,aktwert, so ,zeigt res sich, daß bei

Einsatz von KaliumverbIndungeni ierheblich mehr

Ester gebildet werden als bei Anwenduing von

Natriumverbindungm. Umgekehrt bewirkt die An-

wendung von NatrIumverbiindumgen. idie bevorzugte

Bildung von großen Mengen an Alkoholen und nur

geringen Mengen an Estern. Diiesie Erkenntnis be-

setzt ehe-für @dme technische Auswertung des er-

findungsgemäßen Verfahrens erhebliche Bedeutung,

da hiermit die Möglichkeit gegeben: ist, wahlweise

Primärprodukte mit ,größeren. und kleineren Mengen

an Estern bzw. größeren und herabgesetzten Mengen

an Alkoholen herzustellen. Lediglich durch Aus-

wechseln der Katalysatoren unter sonst völlig

gleichen Synthesebedingungen können also Pro-

dukte mit hohem und :niedrigem Eshergehalt bei

entsprechend herabgesetztem ioder gesteigertem

Alkoholgehalt ierhalten werden.

Die Herstellung,der erfindungsgemäß. verwendeten

Eißenkataiysiatoren, die Synthesetempieratureil von

15o bis 200° zukasseav, ierfolgt demaxt, daß eine heiße

wäßrIge Lösung von Eisennitrat: oderanderen Eisien-

salzem und löslichen Salzen der Aktivatoren mit

heißer Soda- oder Pöttaschelösung ausgefällt wird.

Neblen Soda und Pottasche sind ;auch andere Alkali-

verbindungen, z. B. Natron-oder Kalilauge, zur

Fällung geeignet. Die Fällung erfolgt zweckmäßig

im alkalis,chen Bereich, d. h. bei pn-Werten zwischen

9 bis i i.

Der erfindungsgemäß erforderliche hohe Alka.li-

gehalt kann beispielsweise durch partielle Aus-

waschung des gefällten Katalysatorscblamm@es er-

reicht -Werden. In manchen Fällen ist ies jedoch

von Vortei, wenn man -die Auswaschung des

Fällungs:schlammes nicht bei einem Alkaligehalt von

gegebenenfalls 5 'bis 12 % K20 ,abbricht, sondern

in ,der bisher biet der Katälysatorhexstellung üblichen

Weise :soweit wie möglich, z. B. bis auf rennen Rest-

gehalt von o, 5 bis i % K2 O, durchführt und eine

nachträgliche Imprägnierung mit geeigneten Al'kali-

verbündungen vornimmt. Diese Arbeitsweise ist dann

besonders vorteillhaft, wenn der Katalysator mit

Alkaliverbitndumgen imprägniert werden sohl, die so

wertvoll sind, daß, ihre Anwendung im üb-erschuß

bei der Fällung wirtschaftlich untragbar ist. Dies

ist b;eiispwelswevsieder Fall, wenn eine Imprägnierung

mit Lithium ;oder anderen Alkalien vorgenommen

werden, soll. Auch wenn mehrere Alkalien gleich-

zeitig im Katalysator anwesend sein sollen, ;empfiehlt

sich diesle Arbetswemse.

Die technische Ausführung der Imprägnierung

der feuchten Katalys;atormas-sie kann in. beliebiger

und an sich bekannter Weise vorgenommen werden,

z. B. :durch Anrühmen in einem Aufschlämmgefäß,

durch Zumischen in leinen Rührgefäß oder durch

Einarbeiten mit Hilfe einer Knetmaschine. Die

Alkallverbindungen können hierbiei in fester, ,ge-

löster oder suspendierter Form verwendet werden.

Wenn die feuchte Katalysatormasse durch par-

tielle Auswaschung oder durch vollständige Aus-

waschung und nachträgliche Imprägnilerung ,auf den

gewünschtem A1kialügehalt gebracht ist, kann sie in

bekannter Weisse getrocknet vmd ausgeformt werden.

Die Katalysatorausformubg !erfolgt zweckmäßig in

einer Faden-oder Strangpresse. Es könnten aber

auch andere Ausformungsvorrichtwngen verwendet

werden.

Bei der Ausformung der Katalysatormasse ruß

eine möglichst hohe Festigkeit,des Katalysatorkorns

angestrebt werden. Die Lebensdauer der Kata-

lysatoren ist Sui hohem Maße von ihrer Formfes.tig-

kleit abhängig. Bier zu weichem Korn neigt der

Katalysator durch mehr oder weniger weitgehenden

Kornizerfall zur Verschlammung. Dieser Kornzerfall

läßt sich weitgehend verhindern, wenn die Ver-

formung unter möglichst hohem Preßdruo'k :erfolgt.

In manchen Fällen, ist ein geringer Zusatz von

Inerten Trägerstoffen, z. B. von KveseIgur, feuer-

fester Masste, Tonsil oder Bleicherde, zur Erhöhung

der Kornfestigkeit vorteilhaft. Diese Zusätze sollen jedoch 2o % vom Eisengehalt des Katalysators nicht übersteigen, da ein Zusatz von vnerten Stoffen stets beine unerwünschte Erhöhung der Synthesetemperatur zur Folge hat. Die zum Zweck einer :erhöhten Kornfestigkeit verwendeten Inertbestandteile ,können schon bei der Fällung oder erst kurz vor der Katalysatorausformung'zugesetzt werden.

Wenn man den Katalysator fadenförmig aufteilt, soll das urreduzierte Korn -eine Größe von etwa 3 bis 8 mm, vorzugsweise von q. bis 5 mm, aufweisen. Kleinere Körner neigen verhältnismäßig stark zur Bildung von Splitterkorn oder Kleinstkorn, weil bei der Katalysatorneduktnon :eine :erhebliche Abnahme der Korngröße reintritt. Dieser Kornschwund kann bis zu 5o % und mehr des ursprünglichen Kornvolwmens ferreichen. Aus einem ursprünglich beispielsweise z mm großen Korn entsteht durch Reduktion. unter Umständen ein Korn von nur etwa o,5 bis i mm Größe. Derartige Katalysatorkörner neigen wegen ihrer Kleinheit in hohem Maße zum Zerfall. Bei Anwendung eines ausgeformten Katalysatorkorns von q. mm Stärke beläuft sich di Korngröße des reduzierten Katalysators auf etwa 2 mm, wobei ein schädlicher Kornzerfall nicht mehr zu befürchten -ist. Die ausgeformten Katalysatorkörner werden kontinuierlich oder diskontinuierlich auf einer Bandunterlage in einem Trockenschrank entwässert. Die Trocknumg wird zwischen 8o und 150°, vorwiegend bei i io° durchgeführt. Bei Beginn der Trocknung soll :die Temperatur i i o' zweckmäßig nicht überschreiten, weil durch ein zu rasches Entweichen des Wassierdampfes die Struktur des Katalysator korns derart geschädigt werden kann, daß der Katalysator schon bei der Redaktion, vor allem aber bei der Synthese zu :erhöhtem Zerfall neigt. Die Trocknung des Katalysators wird zweckmäßig bei einem restlichen Wassergehalt von :etwa ¢ 'bis 6% abgebrochen.
Der ausgeformte und getrocknete Katalysator m@uß in geeigneter Weisse reduziert werden. Hierzu sind praktisch alle an sich bekannten Reduktionsmethoden geeignet. Besonders günstige Katalysatoreigenschaften -ergeben sich, wenn die Reduktion mit reinem Wasserstoff oder mit Wasserstoff-Stiekstoff-G.emischen durchgeführt wird, wie sie zur Ammoniaksynthese verwendet werden. Mit dem erfindungsgemäß benutzten Eisenkiatalysator kann man bei sehr niedrigen Synthesetemperaturen arbeiten. Als solche sind Temperaturen von i5o bis 25o' zu verstehen. Hierbei werden besonders hohe Ausbeuten an sauerstoffhaltigen Verbindungen erzielt, wenn man die Reduktion bis zu einem freien Eisengehalt vom, etwa 6o% Fe, vorwiegend von über 8o% Fe, bezogen auf das insgesamt vorhandene Eisen, durchführt. Der hierzu erforderliche TemperatuTbereiich liegt zwischen 250 'bifs 35o', vorzugsweise b:ei 300°. Während der Reduktion soll sich die lineare Geschwindigkeit der Raduktionsgase auf 3o bis i 5o cm/sec, vorzugsweise auf 'etwa i oo cm/s-ec belaufen, 'berechnet bei- 76o mm H- und o'.
Die beschriebenen Katalysatoren kann man wesentlich -oberhalb der normalen Belastung von stündlich i oo Raumbeilen Gas je Raumteil Katalysator verwenden. Man kann beispielsweise mit ¢oo R>aumteilen Gas je Raumtei#1 Katalysator und Stunde arbeiten. Hierbei können entsprechend höhere Synthesetemperaturen benutzt werden, ohne daß: die Ausbeute an sauerstoffhaltigen Verbindungen wesentlich zurückgeht. Auch diese Möglichkeit steht nm Gegensatz zu bisher bekanntgewordenen Ei@senkatalysatonen.
Man kann mit dem erfindungsgemäß verwendeten Eisenkatalysator bei Betrieb hohe (CO+H2)-Umsätze erreichen. Erheblich vorteilhafter ist jedoch ein zwei- oder dreistufiger Betrieb. Hier lassen sich lohne Schwierigkeit Umsätze von 9o% (CO+H2) und mehr ernelch:en. Bei einem zwischen io und iookg/qcm, vorzugsweise zwischen 2o und 5okg/qcm Biegenden Synthesedruck können unter diesen, Bedingungen Ausbeuten von etwa ioo biss z1og/Ncbm erreicht werden, wie sie technisch bisher nicht möglich waren. Die beispielsweise erheblich oberhalb von i o kg/qcm liegenden Synthesedrücke besitzen den Vorteil feines erheblich gesteigerten Umsatzes. Wenn man sich auf konstanten Umsatz einstellt, kann feine wesentliche Senkung der Synthes.etempieratur vorg.enomm:en werden. Häufig wird hierbei auch das Verbrauchsverhältnis in Richtung einer artgemäßen Gasaufarbeitung günstig beeinlußt.
Bei mehrstufiger Arbleitsweise ist es vorteilhaft, wenn zumindest nach der zweiten, zweckmäßig jedoch schon nach der fersten Stufe eine Kohlensäureauswaschung eingeschaltet wird. Auf diese Weise steht für jede Stude ein Synthesegas mit möglichst hohem Gehalt an Kohlenoxyd und Wasserstoff zur Verfügung. Wenn das Gas vor der letzten Stufe einen ausreichend hohen Wasserstoffgehalt besitzt, kann diese Stufe ohne Kreislauf in geradem Durchgang betrieben werden.
Im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik isst bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Produkten mit hohem Gehalt an Verbindungen eine Kreiislaufführung der Synthesegase vorteilhaft. Hierbei verwendet man zweckmäßig Kreislaurfverhältnissie von i Raumteil Frischgas zu i bis io Raumteilen Rücklaufgas, vorzugsweise von i Raumteil Frischgas zu 3 bis 5 Raumteilen Rücklaufgas. Bei dieser Kreislaufanwendung -steine Temperaturerhöhung nicht @erforderlich. Bei Einhaltung konstanter Temperaturen nimmt durch Kreislaufanwendung der Umsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens noch etwas zu. Vor allfern ergibt sich eine erhebliche Verbesserung des Verbrauchsverhältnisses. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist diese Tatsache besonders vorteilhaft, weil mit ihrer Hilfe wasserstoffreiche Gase besonders gut 'umgesetzt werden können und hohle Ausbeuten an sauerstoffhaltigen Verbindungen liefern. Auf diese Weise kann man feinen Umsatz bis zu 9o% (C O -j- H2) :erreichen. Bisher bekanntgewordene Eisenkatalysatoren, :die mit kohlenoxydreichen Gasen arbeiten, können für derart hohe (CO-; H2)-Umsätze nicht benutzt werden, weil durch die Krei:sl,aufanwendungeine Verschiebung des Aufarheitungsverhältnisses im Sinne eines erhöhten Wasserstoffverbrauches !eintritt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine gute und schnelle Abführung des Reaktionswärme von höchster Bedeutung. Zur Durchführung der Synthese lassen sich die- technisch an sich bekannten KohlenoxydhydHeröfen mit Doppelrohren oder mit einfachen Rohren von io bis 2omm Durchmesser verwenden. Beispiel i Aus einer Lösung -entsprechender Metallnitrate wurde mit kochender Sodalösung ein Eisenkatalysator gefällt, der ioo Teile Eisen (Fe), 5 Teile Kupfer (Cu), i o Teile Kalk (Ca O) sowie io Teile Kieselgur enthielt. Bei Beendigung der Fällung belief sich der pH-Wert auf 9,2. Die ausgefällte Masse wurde unmittelbar anschließend in eine Filterpresse gedrückt und,dort von der Mutterlauge abfiltriert. Der Filterkuchen wurde durch destilhertes Wasser (Kondenswasser) partiell auf einen restlichen Alkaligehalt ausgewaschen, der sich, berechnet als K20 und bezogen lauf den. Eigengehalt, auf 8,40/0 K20 belief. Die partiell ausgewaschene Masse wurde bis auf einen restlichen Wassergehalt von: 6o% H20 vorgetrocknet und in einer Eadenpnes;sie zu Fäden von, 3,5 mm Dicke verformt. Der tauf diese Weisse verformte Katalysator wurde sodann bei i i o' endgültig getrocknet, zerld leinen und abgesiebt.
m einer geeigneten Reduktionsapparatur wurde dieser Katalysator mit einem aus 750/0 Wasserstoff und 25% Stickstoff bestehenden Gasgemisch bei 3io° mit einer linearen Gasgeschwindigkeit neduziert, die sich, kalt berechnet, auf i,2o m/sec belief. Die Reduktion dauerte 9o Minuten. Dien reduzierte Katalysator enthielt 70% freies Eisen, bezogen auf den ;gesamten Eisengehalt.
Wenn dieser Katalysator,stündlIch mit i oo Normalliter Wassergas je Liter Katalysator (CO : H2 = i : 1,2) bei einem Kreislaufverhältnis von i Raumteil Frischgas müt 3 Raumteilen Rücklaufgas unsereinem Druck von 3okg/qcm betrieben wurde, ergaben sich Syntheseprodukte mit einem. Gesamtgehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen von 64%. Wenn -unter den gleichen Bedingungen an Stelle von Wassergas ein Synthesegas verarbeitet wurde, das ein. C O : H2-Verhältnis von i : 2 aufwies, dann erhöhte sich die Ausbeute an sauerstoffhaltigen Verbindungen auf 73%. Bei der Verarbeitung eines Gasgemisches, dessen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis sich auf i : o, 8 5 belief, verminderte sich die Ausbieute an sauerstoffhaltigen Verbindungen auf 53%. Der (C O + H2)-Umsatz lag in. allen diesen: Fällen bei etwa 570/0. Beispiele Mit heißer Sololösung wurde aus eher Lösung entsprechender Metallnitrate bei,einem pH-Wert von 9,2 ein Katalysator gefällt, der aus i oo Teilen Fe, io Teilen Cu und io Teilen Kleselgur bestand. Die gefällte Masse wurde unmittelbar anschließend in einer Filterpresse von der Mutterlösung getrennt und auf einen restlichen Alkaligehalt von i % K20, bezogen, auf vorhandenes Eisen, ausgewaschen. Die Masse wurde :anschließend mit deiner Pottaschelösungderart imprägniert, daß der fertige Katalysator, berechnet als K20 und bezogen auf den Eisengehalt, leinen Alkaligehalt von 7% K20 aufwies. Die Masse wurde sodann durch Passiersieb au!f leine Korngröße von 3 bis 4 mm gebracht und bei i i o° bis auf einen restlichen Wassergehalt von etwa 6% H20 .getrocknet.
Bei 3io° wurde dieser Katalysator 3 Stunden mit einem Gasgemisch reduziert, das 750/0 Wasserstoff und 25% Stickstoff enthielt. Die Reduktionsgase besaßen: Beine lineare Geschwindigkeit von 1,4 m/sec. Der Reduktionswert, berechnet als freies Eisen und bezogen auf ,gesamtes Eisen, betrug 78%.
Wenn dieser Katalysator stündlich mit i oo 1 Wassergas (CO : H2 wie i : i, 2) je Liter Katalysator bei einem Druck von 2okg/qcm im. geradem Durchgang betrieben wurde, dann enthielten die flüssigen Syntheseprodukte annähernd 620/0 saUersboffbAtige Verbindungen. Bei einem Synthesegas, dessen. C O : H2-Verhältnis sich auf 1:2 belief, erhöhte sich .der Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen auf etwa 7 5 0; o . Mit einem kohlenoxydreichen Gas (C O : H2 = i : o, 8 5) konnten nur 5 5 % sauerstoffhaltige Verbindungen erhalten werden. Der (CO+H2)-Ums;atz lag in allen. diesen Fällen zwischen 58 bis 6o%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren. zur Gewinnung von Koblenoxydhydrierungsprodukten mit einem Gehalt von über 6o% an sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Hydrierung von Kohlenoxyd in Gegenwart von Eisenkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, da.ß Synthesegase, die auf i Raumbeil Kohlenoxyd mindestenS 1,2 Raumteile, vorzugsweise 1,5 bis 2 Raumteile Wasserstoff enthalten, über gefällte, mindestens etwa 6o% metallisches Eisen enthaltende Eisenkatalysatoren bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen herunter bis i 5o° und einem Druck von i o bis i oo atü geleitet werden, @die keine oder nur geringe -Mengen. von Trägerstoffien. ienthalten, gegebenenfalls mit Kupfer, Silber ioder Metallen: der 5. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems aktiviert sind und das gesamte Alkali als freies Alkaäoxydenthalten, dessen Menge, bezogen auf den Eisengehalt des Katalysators und berechnet als K20, oberhalb von 50/0, zweckmäßig zwischen 8 und i 2 % liegt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- kennzeichnet, daß die verwendeten Eisenkatalysatoren aus Eisensalzlösungen bei pH-Werten zwischen 9 und i i gefällt werden.
3. Verfahrnem. nach Ansprüchen i und 2, da- .durch gekennzeichnet, daß die verwendeten Eisenkatalysatoren bei 8o bis 15o°, vorzugsweise bei iio° getrocknet werden und ein restlicher Wassergehalt von: 4 bis 7% H,0 im Katalysator belassen wird.
4. Verfahren. nach Ansprüchen i bis 3, gekennzeichnet dumch ;eine Katalysatorbelastumg vom. mindestens Zoo Raumteilen Frischgas je Raumteil Katalysator und Stunde.
5. Verfahren mach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, da,ß die Synthese in flüssiger Phasiedurchgeführt wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 736 977, 745 444; französische Patentschriften Nr. 87o 679, 871 536; italienische Patentschrift Nr. 379 250; Angewandte Chemie, 1948 (B), S.225 bis 23O.