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Phosgen ist bekanntlich eine bei verschiedenen Synthesen in der organischen Chemie häufig verwendete
Verbindung, wie z. B. bei der Synthese von Säurechloriden, Chlorcarbonaten (Chlorameisensäureestern) und insbesondere von Isocyanaten durch Umsetzung mit Aminen. Verschiedene dieser Synthesen und insbeson- dere diejenige von Isocyanaten führen aber zwangsweise zur gleichzeitigen Bildung von Chlorwasserstoff,
Um einen Chlorverlust zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, diesen Chlorwasserstoff zur Rückbildung von
Phosgen zu verwenden, indem man in einer ersten Verfahrensstufe das Chlorwasserstoffgas mit auf einem
Träger befindlichen Reaktionsmassen in Kontakt bringt, die Kupfer- (I)-chlorid und allenfalls ein Alkali- chlorid enthalten, und in einer zweiten Verfahrensstufe das in diesen Massen gebildete Kupfer- (n)-chlorid mit Kohlenoxyd umsetzt,
um Phosgen zu erhalten.
Eine derartige Verwendung von Kupfer- (I)-ohlorid als Akzeptor von durch Oxydation von Chlorwasser- stoff gewonnenem Chlor ist seit langem bekannt ; es sind zahlreiche Zusammensetzungen für verschiedene Massen vorgeschlagen worden, z. B. zur Herstellung von elementarem Chlor oder zur Verwendung bei verschiedenen Herstellungsweisen von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wobei diese Reaktionsmassen in letztem Fall häufig eine katalytische Rolle spielen und es ermöglichen, solche chlorierte Kohlenwasserstoffe in einer einzigen Verfahrensstufe zu erhalten, indem auf die Kupferchloridmassen eine Gasmischung eingebracht wird, welche Chlorwasserstoff, Sauerstoff und die zu chlorierenden Kohlenwasserstoffe enthält.
Beim Chlorieren von Kohlenoxyd stellt man fest, dass dieses Verfahren auf Grund der leichten Hydrolyse des Phosgens und der Umwandlung von Kohlenoxyd in Kohlendioxyd bei den angewandten Temperaturen in einer einzigen Verfahrensstufe nicht ausführbar ist. Wenn aber diese Kupferchloridmassen in dem vorstehend angeführten zweistufigen Verfahren verwendet werden, müssen sie in stöchiometrischen Anteilen eingesetzt werden und können dann nicht mehr als Katalysatoren wirken.
Bei bekannten Verfahren dieser Art zur Herstellung von Phosgen werden als Träger für diese Massen verschiedene feuerfeste poröse Oxyde verwendet, wobei trotz relativ hohen Arbeitstemperaturen, bei welchen die eher komplizierten Vorrichtungen erheblich korrodiert werden können, ziemlich niedrige Ausbeuten verzeichnet werden ; diese Unzukömmlichkeiten sind derartig, dass sie Weiterentwicklungen zur industriellen Verwendbarmachung dieses Verfahrens verhindert haben.
Nunmehr durchgeführte Versuche haben gezeigt, dass die bisherigen Angaben über die Zusammensetzung dieser Massen nicht hinreichend festgelegt waren, um in allen Fällen die angeführten Ausbeuten zu erhalten, die überdies für eine industrielle Verwertung nicht hinreichen ; ausserdem wurde festgestellt, dass eine Verbesserung der Resultate nur bei genauer Berücksichtigung der Natur und der Merkmale der Träger für diese Massen erhalten werden können, wobei die Porosität der Träger von den Anteilen der aktiven verwendbaren Elemente abhängig ist.
Die Erfindung betrifft demnach aus einem Träger, Kupferchloriden, Kalium und gegebenenfalls Metallen der Seltenen Erden bestehende Reaktionsmassen zum Chloraustausch bei der Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Chlorwasserstoffgas mit Kupfer- (I)-chlorid und Umsetzung der hiebei gebildeten Kupfer- (II)chloride mit Kohlenmonoxyd ; erfindungsgemäss diesem Zweck dienende Reaktionsmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Körnern von Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von unter 10 m2/g und einem Porenvolumen von 0, 3 bis 1 cm s/g gebildet ist, wobei die Anteile des Kupfers 10 bis 20% und die der Metalle der Seltenen Erden 0 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Massen betragen, das Kupfer in zweiwertiger Form vorliegt und das Verhältnis der Atome K/Cu zwischen 0, 2 und 0, 4 liegt.
Derartige Massen ermöglichen einerseits die Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Phosgen in zwei Verfahrens stufen bei Temperaturen, die tiefer liegen als die bisher angeführten, und bewirken anderseits auch eine Herabsetzung der Umwandlung von Kohlenoxyd in Kohlendioxyd sowie auch eine Herabsetzung der Menge des gebildeten elementaren Chlors bzw. eine vollständige Verhinderung der Bildung von elementarem Chlor. Es wurde festgestellt, dass ein Zusatz von bis zu 4 Gew.-% von Metallen der Seltenen Erden in Form ihrer Chloride, die an sich schon befriedigenden Resultate zu verbessern vermag, welche mit Massen, die nur Kupfer und Kalium in ihrer aktiven Phase enthalten, erzielt werden.
Die Gründe für die Überlegenheit der erfindungsgemässen Massen sind nicht ganz bekannt ; man kann sich jedoch vorstellen, dass einerseits die Träger mit andersartiger chemischer Natur, wie solche auf Basis von Kieselgel und Magnesiumoxyd bzw. diejenigen auf Basis von Aluminiumoxyd, den Zustand des in den Massen vorliegenden Kupfers verändern, wobei ein Teil desselben in das Oxydchlorid oder sogar in das Oxyd überführt wird, und dass anderseits die Träger beliebiger chemischer Natur mit grossen Oberflächen die Umwandlung des Kohlenoxyds in Kohlendioxyd sowie die Hydrolyse des Phosgens begünstigen, die als Folge eines allfälligen, trotz der zwischen der ersten und der zweiten Verfahrensstufe erfolgenden Reinigung mit inerten Gasen möglichen Zurückhaltens von Wasser vor sich gehen kann.
In industrieller Anwendung ist es möglich, die erfindungsgemässen Massen in Verfahren mit einem Fliessbett, einem beweglichen oder einem unbeweglichen Reaktionsbett auszuführen. Es ist jedoch bevorzugt, in Fliessbetten oder beweglichen Betten zu arbeiten, weil sie die Durchführung von kontinuierlichen Verfahren
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;
Tabelle
EMI3.1
<tb>
<tb> Merkmale <SEP> der <SEP> Träger <SEP> und <SEP> Anteile <SEP> der <SEP> Metalle <SEP> in <SEP> den
<tb> Massen <SEP> T C <SEP> XCI <SEP> XCO <SEP> % <SEP> CO <SEP>
<tb> Spezifi-Porensehe <SEP> volumen <SEP> Cu <SEP> K/Cu
<tb> Oberfläche <SEP> cm <SEP> s/g <SEP>
<tb> i/g
<tb> 3,4 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 0,2 <SEP> 375 <SEP> 38 <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 375 <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 59 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 375 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 360 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 375 <SEP> 12 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
EMI3.2
Wirkungwelche Bedeutung sowohl auf seine chemische Natur als auch auf sein erhöhtes Porenvolumen zurückzuführen ist,
das man dem Silikagel leicht erteilen kann und das erforderlich ist, um die Träger mit den optimalen Mengen von Metallchloriden zu tränken und Massen zu erhalten, deren Porosität für die Reaktionsgase hinreicht. Man vergleichthier eine Masse, deren Träger aus Kieselgel besteht und der Erfindung entspricht, obgleich dieser Träger auf Grund des verhältnismässig niederen Kupfergehaltes wenig wirksam ist, mit Massen, deren Träger mit verschiedenen Porositätsmerkmalen aus Aluminiumoxyd oder Kieselgel und Magnesiumoxyd bestehen. Die Anteile der Metallchloride sind vergleichbar.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Merkmale der verschiedenen Träger und Massen, die Versuchstemperaturen sowie die erhaltenen Resultate, ausgedrückt in der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel.
Tabelle
EMI3.3
<tb>
<tb> Merkmale <SEP> der <SEP> Träger <SEP> und <SEP> Anteile <SEP> der <SEP> Metalle <SEP> in <SEP> den
<tb> Massen <SEP> T <SEP> C <SEP> XCl2 <SEP> XCO <SEP> %CO2
<tb> Träger <SEP> Spezifische <SEP> Poren-% <SEP> Cu <SEP> K/Cu <SEP>
<tb> Oberfläche <SEP> volumen
<tb> m/g <SEP> cmVg <SEP>
<tb> SiO <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 375 <SEP> 32 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Al2 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 375 <SEP> 16 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> si <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2
<tb> MgO <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 375 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Der Vorteil des Kieselgels ist klar erkennbar ; keine der andern Träger ermöglicht die gleichen Resultate.
Beispiel3 :DiesesBeispielbetrifftdenVergleichvonaufgleichenTrägernerhaltenenResultatenmit Massen, die Metalle der Seltenen Erden enthalten, und eine Masse, die nur Kupferchlorid und Kalium enthält, jedoch der Erfindung entspricht. Die Merkmale der Massen und die erhaltenen Resultate sind innachstehender Tabelle in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen zusammengefasst, wobei der Träger aus Kiesel-
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jgTabelle
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<tb>
<tb> Anteile <SEP> der <SEP> Metalle <SEP> in <SEP> den <SEP> Massen <SEP> T <SEP> C <SEP> XCl2 <SEP> XCO <SEP> % <SEP> 00 <SEP>
<tb> Gew.-% <SEP> Metalle <SEP> der <SEP> Seltenen <SEP> Erden <SEP> % <SEP> Cu <SEP> K/Cu <SEP>
<tb> 350 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 20 <SEP> 0,2 <SEP> 375 <SEP> 31,6 <SEP> 13,0 <SEP> 0,1
<tb> 400 <SEP> 37,2 <SEP> 20
<tb> 450 <SEP> 35,
<SEP> 1 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 375 <SEP> 34, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 375 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 375 <SEP> 31 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
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