DE1246690B - Verfahren zur Herstellung von Chlor - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

7h

Deutsche Kl.: 12 i-7/0?

Nummer: 1 246 690

Aktenzeichen: J 24181IV a/l? i

Anmeldetag: 2. August 1963

Auslegetag: 10. August 1967

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes. Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoffgas, wobei dieses durch Dissoziation von Ammoniumchlorid in der Dampfphase gebildet wird.

Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff sind bereits bekannt, und hierbei werden zwei Arbeitsstufen angewendet; einmal eine Chlorierungsstufe, in der Chlorwasserstoffgas oder verdampftes Ammoniumchlorid mit einem Metalloxyd umgesetzt wird, um das entsprechende Metallchlorid zu ergeben, und dann eine Oxydationsstufe, in der das Metallchlorid durch Umsetzung mit Luft oder Sauerstoff oxydiert wird, um Chlor frei zu machen, und wobei das Metalloxyd regeneriert wird. Diese beiden Arbeitsstufen können durch folgende Gleichungen ausgedrückt werden, wobei das Metall aus Eisen besteht

2 Fe₃O₃ + 12 NH₄Cl ->■ 4 FeCl₃ + 12 NH₃ + 6 H₂O

4 FeCl₃ + 3 O₂

2Fe₂O₈+ 6Cl₂

Diese Verfahren besaßen Nachteile, wenn als Chlorwasserstoflquelle Amnioniumchlorid angewendet wurde, und zwar insofern, als daß Ammoniak durch Nebenreaktionen mit dem Metallchlorid zerstört wurde, wenn letzteres gebildet wurde und insbesondere bei Verwendung von Metallchloriden, welche zu niederen Chloride reduziert werden konnten. Bei Anwendung von Fernchlorid verläuft die Umsetzung mit Ammoniak beispielsweise nach folgender Formel:

6 FeCl₃ + 2 NH₃

6 FeCl₂ + 6 HCl + N₂

Um eine Zerstörung des Ammoniaks zu vermeiden, ist es bekannt, eine dritte oder Reduktionsstufe einzuführen, in der das Metalloxyd insbesondere auf ein niederes Oxyd, beispielsweise mit Hilfe von Wasserstoff, Wassergas oder Generatorgas, reduziert wird. Wenn das niedere Oxyd mit dem Dampf von Ammoniumchlorid umgesetzt wird, wird zusammen mit etwas höherem Chlorid ein niederes Chlorid gebildet, jedoch ist der Anteil des höheren Chlorids gering genug, um sicherzustellen, daß die Menge an zerstörtem Ammoniak wesentlich verringert wird.

Es ist auch schon beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 206 399 bekannt, neben dem Metallchloridoxyd ein zweites Salz, beispielsweise ein Alkalimetallchlorid vorzusehen, das geeignet ist, die Flüchtigkeit des hauptsächlichen Metallchlorids bei den Reaktionstemperaturen zu verringern, um so

Verfahren zur Herstellung von Chlor

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, L01

Vertreter:

L>r.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte.
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Gordon Diprose,

Northwich, Cheshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. August 1962 (30 405),
vom 10. Juli 1963

sicherzustellen, daß die Oxydationsstufe bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann. Für diesen Zweck ist Kaliumchlorid als das am besten geeignete zweite Salz beschrieben worden. Es ist auch schon bekannt, der Mischung von Metallchlorid und Kaliumchlorid ein drittes Chlorid oder Oxyd zuzusetzen, um die Oxydationsumsetzungen zu begünstigen. Geeignete dritte Salze sind: Cuprichlorid, Cadmiumchlorid, Bleichlorid und Nickelchlorid, wobei Cuprichlorid bevorzugt verwendet wird. Eine typische Mischung dieser drei Salze würde 100 Gewichtsteile Ferrichlorid, 50 Gewichtsteile Kaliumchlorid und 20 Gewichtsteile Cuprichlorid enthalten, und diese Mischung sollte sich auf einer inerten Trägermasse, beispielsweise auf calcinierten Kieselsäuregranalien, befinden. Wenn eine solche Mischung die Oxydationsstufe durchlaufen hat, so besteht sie im wesentlichen aus Ferrioxyd, nicht umgesetztem Kaliumchlorid, Cuprichlorid und Cuprioxychlorid. Wenn diese Mischung dann der Reduktionsstufe unterworfen wird, so wird nicht nur Ferrioxyd, sondern auch Cuprichlorid und Cuprioxychlorid reduziert, und bei der Reduktion der Kupfersalze findet eine Vergeudung an Reduktionsmitteln statt. Aus den folgenden Gleichungen ist ersichtlich, daß bei der Reduktion von Cuprioxychlorid Wasserstoff in unerwünschter Weise in Wasser und Chlorwasserstoff übergeführt wird und hierdurch in keiner Weise die

709 620/497

gewünschte Herstellung von Chlor begünstigt wird, mit Ausnahme der Reaktionswärme.

I. Reduktionsstufe
- CuOCuCl₂+ 2H₂-^ 2Cu + H₂O + 2HCl

II. Chlorierungsstufe

2Cu + 2HCl ->■ 2CuCl + H₂

III. Oxydationsstufe

- 2CuCl + V₂O₂-,- CuO · CuCl₂

Wenn beispielsweise in einer Reaktionsmasse das Atomverhältnis von Fe : K: Cu 3:3:1 beträgt, wird ebensoviel Wasserstoff unnötig dazu gebraucht, um CuO · CuCl₂ zu reduzieren, als es in wünschenswerter Weise dazu verwendet wird, Fe₂O₃ zu reduzieren. Die meisten der bisher verwendeten Stoffe zur Unterstützung der Bildung von Cuprichlorid sind entweder ebenso reduzierbar oder überhaupt nicht wirksam. Die Konzentration von Cuprichlorid mit Bezug auf diejenige von Ferri- und Kaliumchloriden könnte selbstverständlich verringert werden, um die Vergeudung an Wasserstoff zu verringern, jedoch würde hierbei die Wirtschaftlichkeit der Oxydationsstufe merklich verringert werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Konzentration von Cuprichlorid wesentlich verringert werden kann, ohne daß die Wirksamkeit der Oxydationsstufe beeinträchtigt wird, wenn der Mischung Oxyde und Chloride von Seltenen Erden einverleibt werden, die durch Wasserstoff unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen nicht reduzierbar sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Kreisverfahren zur Herstellung von Chlor, indem in einer ersten Stufe Ammoniumchloriddampf mit einer Masse umgesetzt wird, die niedere Oxyde von Eisen und Chloride von Kalium und Kupfer enthält, wodurch die Eisenoxyde in Eisenchloride umgewandelt werden, wobei in der nächsten Stufe die Masse der Chloride von Eisen, Kalium und Kupfer mit einem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt wird, wodurch aus den Eisenchloriden Chlor frei gemacht und die Eisenchloride zu Eisenoxyden oxydiert werden und in der nächsten Stufe dann die Masse der Eisenoxyde und der Chloride von Kalium und Kupfer mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas umgesetzt wird, wodurch höhere Eisenoxyde zu niederen Eisenoxyden reduziert werden, und die Masse in eine solche umgewandelt wird, wie sie beim Beginn der ersten Arbeitsstufe vorlag, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß Massen verwendet werden, in denen noch Ceroxyd und Cerchlorid zugegen sind, wobei das Verhältnis von Cer zu Kupfer in der Masse von 2:1 bis 6:1, ausgedrückt in Grammaton von Cer und Kupfer, beträgt.

Technische Reinheitsgrade von Ceroxyd und Cerchlorid sind ebenso wirksam wie reines Ceroxyd und Cerchlorid. Technisch reines Ceroxyd besteht aus einer Mischung, die etwa 50 Gewichtsprozent CeO₂ und 50 Gewichtsprozent andere Oxyde der Lanthan-Untergruppe enthält. Technisch reines Cerchlorid besitzt eine ähnliche Zusammensetzung. Eine Masse mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Grammatomverhältnissen, Fe : K : Ce: Cu von 15 :15 : 5 :1 besitzt beispielsweise eine ebenso große Wirksamkeit in der Oxydationsstufe wie die bekannte Masse, in der das Grammatomverhältnis Fe : K: Cu 15 :15 : 5 beträgt, wobei gleichzeitig eine 80%ige Verringerung des nutzlosen Wasserstoff Verbrauches erzielt wird, was einer 40%igen Verringerung des Gesamtwasserstoffverbrauches entspricht.

Die Wirkung der Verwendung von verschiedenen Verhältnissen von Cerverbindungen in der Mischung von Chloriden von Eisen, Kalium und Kupfer ergibt sich aus den Resultaten von sechs Vergleichsversuchen, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind. In jedem Versuch betrugen die Grammatomverhältnisse von Fe : K : Cu in der Mischung von Chloriden der Metalle 15:15: 1, und die Mischung befand sich auf inerten Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Granalien, die zu einer Säule von 29,5 cm Höhe und 3,3 mm Durchmesser angeordnet waren und welche 160 g Material und 15 g verfügbares Chlor enthielt. Die Reaktionstemperatur betrug bei jedem Versuch 500° C, und durch die Mischung wurde Luft als Oxydationsmittel geblasen. Beim Oxydieren eines feststehenden Bettes von Chlorid enthaltenden Granalien mit Luft wurde Chlor mit einer konstanten Konzentration von Anfang an entwickelt, die bei diesen Versuchen 31 bis 32 Volumprozent betrug. Der Anteil von insgesamt verfügbarem Chlor, das mit dieser konstanten Konzentration entwickelt wird, ist ein qualitatives Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit, so entspricht beispielsweise ein kleiner Anteil einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit und ein größerer Anteil einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit usw. Diese Anteile, ausgedrückt in Prozenten, sind in der rechten Spalte der Tabelle angegeben, und diese zeigen, daß eine Vergrößerung des Grammatomverhältnisses von Ce: Cu von 0 bis 3 : 1 zu einer wesentlichen Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt und daß darüber hinaus eine Vergrößerung des Verhältnisses keine wesentliche Vergrößerung dieser Geschwindigkeit herbeiführt. Bei niedrigeren Temperaturen der Größenordnung von 450° C lassen entsprechende Vergleichsversuche erkennen, daß die höchste Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, wenn das Verhältnis sich 6: 1 nähert.

	Tempe ratur	T lift	Gesamt verfügbares
Grammatom verhältnis Ce: Cu	0C	LUIt- geschwindig- keit	Chlor mit konstanter Konzentration entwickelt
	500	cm/sec	in °/o
0	500	2,34	0
1	500	2,25	28,5
2	500	2,23	34,0
3	500	2,20	45,5
4	500	2,27	46,7
5	2,27	49,0

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Chlor, bei welchem in einer ersten Stufe Ammoniumchloriddampf mit einer Masse umgesetzt wird, die niedere Oxyde von Eisen und Chloride von Kalium und Kupfer enthält, wodurch die Eisenoxyde in Eisenchloride umgewandelt werden, worauf in einer zweiten Stufe die Masse der Chloride von Eisen, Kalium und Kupfer mit einem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt wird, wodurch

   aus den Eisenchloriden Chlor frei gemacht und die Eisenchloride zu Eisenoxyden oxydiert werden, und worauf in einer dritten Stufe dann die Masse der Eisenoxyde und der Chloride von Kalium und Kupfer mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas umgesetzt wird, wodurch höhere Eisenoxyde zu niederen Eisenoxyden reduziert werden, und die Masse in eine solche umgewandelt wird, wie sie beim Beginn der ersten Arbeitsstufe vorlag, dadurch gekennzeichnet, daß Massen verwendet werden, in denen auch nochCeroxyd und Cerchlorid zugegen sind, wobei das Verhältnis von Cer zu Kupfer in den Massen von 2:1 bis 6:1, ausgedrückt in Grammatom von Cer und Kupfer, beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2204733, 2 206399.

   709 620/497 7.67 ® Bundesdruckerei Berlin