DE1271084B

DE1271084B - Verfahren zur Herstellung von Chlor

Info

Publication number: DE1271084B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Paul Metaizeau
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1962-11-29
Filing date: 1963-11-23
Publication date: 1968-06-27
Also published as: NL121992C; US3383177A; ES292647A1; NL287209A; GB1005771A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-7/04

Nummer: 1271 084

Aktenzeichen: P 12 71 084.8-41

Anmeldetag: 23. November 1963

Auslegetag: 27. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und/ oder Ammoniumchlorid.

Es ist bekannt, in einer ersten Stufe Dämpfe von Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid über eine Metalloxyde enthaltende Kontaktmasse zu leiten, um die entsprechenden Chloride zu bilden, und dann in einer zweiten Stufe diese Chloride durch Sauerstoff oder Luft unter Freisetzen von Chlor zu oxydieren.

Bei Verwendung von Eisenoxyden als Kontaktmasse verlaufen die Grundreaktionen folgendermaßen :

2 Fe₂O₃ + 12 HCl
4 FeCl₃ + 3 O₂ —

► 4 FeCl₃ + 6 H₂O

► 2 Fe₂O₃ + 6 Cl₂

In der Praxis ist es schwierig, höhere Ausbeuten an Chlor höherer Konzentration zu erhalten, denn bei den für die Oxydation des Ferrichlorids erforderlichen Temperaturen ist dieses sehr flüchtig, so daß es teilweise aus der Reaktionszone verlorengeht, bevor es reagieren konnte. Man beseitigt diesen Ubelstand, indem man mit Kontaktmassen arbeitet, die außer dem Ferrichlorid noch Kaliumchlorid zwecks Erniedrigung der Flüchtigkeit des Ferrichlorids, einen Beschleuniger, bestehend aus dem Chlorid des Cadmiums oder des Kupfers, und einen inerten Träger enthalten.

Höhere Ausbeuten werden erhalten, wenn man die aufeinanderfolgenden Stufen der Chlorierung und Oxydation in Wanderschichten durchführt. Die Kontaktmassen laufen von oben nach unten in übereinanderliegenden Chlorierungs- und Oxydationskammern um, wo sie im Gegenstrom mit dem Chlorwasserstoff bzw. dem sauerstoffhaltigen Gas behandelt werden. Da die Kontaktmasse ständig umläuft, können infolgedessen gute Ergebnisse auch dann erhalten werden, wenn der Umwandlungsgrad in einem Durchgang verhältnismäßig gering ist.

Jedoch die Reaktion

Fe₂O₃ + 6 HCl

^2FeCl₃ + 3H₂O

ist begrenzt durch ein Gleichgewicht, und ihre Ausbeute kann nicht 80"/< > unter den günstigsten Bedingungen überschreiten.

Andererseits ist die Wärmebilanz einer gemäß diesem Verfahren arbeitenden Anlage ungünstig, und Wärme muß zugeführt werden, um die Konstanz der Temperaturen in den verschiedenen Reaktoren sicherzustellen.

ribeidies eignet sich das Verfahren nicht für die Herstellung von Chlor aus Ammoniumchlorid, denn Verfahren zur Herstellung von Chlor

Anmelder:

Solvay & Cie., Brüssel

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth und Dr. F. Lederer,

Patentanwälte,

2100 Hamburg 90, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:

Paul Metaizeau, Dombasle (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 29. November 1962 (917 000)

wenn man über die Kontaktmasse ein Gemisch von Dämpfen aus Ammoniak und Chlorwasserstoff leitet, wie es durch die Dissoziation des Ammoniumchlorids erhalten wird, kann das Ammoniak teilweise zersetzt werden. Diese Zersetzung ist eine Folge der Anwesenheit von Oxyden der Formel M₂O₃ und insbesondere von Ferrioxyd in der Kontaktmasse. Man hat schon ohne Erfolg versucht, diese Zersetzung dadurch zu vermeiden, daß man die Oxyde vor ihrem Inberührungkommen mit den ammoniakhaltigen Gasen mehr oder weniger reduziert.

Die Erfindung betrifft ein Kreislaufverfahren für die Herstellung von Chlor, das sowohl für Ammoniumchlorid wie auch für Chlorwasserstoff angewendet werden kann, höhere Ausbeuten an Chlor liefert und ein vollkommenes thermisches Gleichgewicht in der gesamten Anlage gewährleistet

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Zusammenbringen von Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid mit Kontaktmasse, die aus einem inerten granulierten und mit Chloriden oder Oxyden des Eisens, Kupfers und/oder Cadmiums und mit Alkalichloriden imprägnierten Träger besteht und durch Schwerkraft als Wanderschicht durch die übereinanderliegenden Reaktionszonen durchläuft, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Zone die Metallchlorid und -oxyd enthaltende Kontaktmasse durch ein reduzierendes Gas, ζ. Β. Wasserstoff, Wassergas. Lcuchtgas. das im Gleichstrom zu der Kontaktmasse geführt wird, reduziert, dann in der zweiten /one die reduzierte granulierte Kontaktmasse durch Dämpfe

MW ''Ol M*

von Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid, die im Gegenstrom geführt werden, chloriert und anschließend in einer dritten Zone die chlorierte Kontaktmasse mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, das im Gegenstrom geführt wird, unter Freisetzung von Chlor und Umwandlung der Chloride in Oxyde oxydiert, wonach die oxydierte Kontaktmasse wieder zur Reduktionszone zurückgeführt wird.

Beim Anfahren der Anlage erfolgt die Erhitzung der Kontaktmasse durch Reduktion und Oxydation der Kontaktmasse in den entsprechenden Zonen ohne Zuführung von Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid.

Nach der Chlorierung kann die Kontaktmasse mit einem inerten Gas gespült werden.

Die Reaktionen, welche sich in den einzelnen Kammern abspielen, können schematisch durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

(oxydierte Kontaktmasse) + Ha

> (reduzierte Kontaktmasse) + H>0

(reduzierte Kontaktmasse) + HCl

► (chlorierte Kontaktmasse) + H2O

(chlorierte Kontaktmasse) + O2

> (oxydierte Kontaktmasse) + CI2

20 durch die Reduktion der Oxyde gebildeten Wasser und mit Wasserstoff nach folgenden Gleichungen reagiert:

■ 2 FeCl₃ + 3 H₂O <=» Fe₂O₃ + 6 HCl 2 FeCl₃ + H₂ ——> 2 FeCl₂ + 2 HCl

Im Falle der Reduktion im Gegenstrom ist der so in der Reduktionskammer gebildete Chlorwasserstoff verloren, und die Ausbeute der Umwandlung von Chlorwasserstoff in Chlor ist so beträchtlich bis zu einem Punkt erniedrigt, daß das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht nicht anwendbar ist.

Wenn man aber die Reduktion im Gleichstrom gemäß der Erfindung durchführt, kann der Verlust an Chlorwasserstoff völlig verhindert werden. Dann trifft nämlich der in der Reduktionszone gebildete Chlorwasserstoff auf seinem Weg nach dem Ausgang reduzierte, im Gleichstrom mit ihm umlaufende, Metalloxyde enthaltende Kontaktmasse, und mit dieser kann er sich nach folgender schematischer Gleichung umsetzen:

FeO + 2 HCl

FeCl₂ + H₂O

25

Der Zyklus wird ia der Praxis verwirklicht durch Umlaufen der Kontaktmasse in Wanderschichten durch drei übereinanderliegende Zonen, in denen aufeinanderfolgend die drei Verfahrensstufen durchgeführt werden. Diese drei Zonen oder Kammern sind durch Verbindungskanäle aneinander angeschlossen, die den Durchgang der Granulate erlauben, jedoch den Durchtritt der Gase verhindern.

Die in der untersten Kammer abgezogene oxydierte Kontaktmasse wird zum oberen Teil der Anlage durch eine beliebige Hebeeinrichtung bekannter Art, z. B. durch einen Luftstrom, mechanischen Elevator od. dgl., zurückgebracht.

Während der Chlorierung kann ein Teil des gegebenenfalls vorhandenen Ammoniaks Komplexe mit den Metallchloriden bilden. Eine Spülung durch ein inertes Gas wie N₂, CO2 u. dgl. im Anschluß an die Chlorierung kann vorgesehen werden, um dieses Ammoniak wiederzugewinnen. Diese Spülung kann in einer Zone durchgeführt werden, die zwischen der Chlorierungs- und Oxydationskammer liegt.

Die Kontaktmasse besteht aus einem inerten Träger, beispielsweise Diatomeenerde, welcher mit Ferrichlorid in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 imprägniert ist. Das Molekularverhältnis KCl/FeCb ist sehr vorteilhaft gleich oder höher als 1, beispielsweise 1,25. Die Menge an Beschleuniger kann in weitem Umfang schwanken, aber gute Ergebnisse werden mit einem Molekularverhältnis Beschleuniger zu FeCl₃ von 0,1 bis 0,3 erhalten. Man verwendet vorzugsweise hierfür Kupferchlorid.

Die Reduktion der oxydierten Kontaktmasse, durchgeführt durch ein reduzierendes, im Gleichstrom zu den Granulaten umlaufendes Gas, ist besonders wichtig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Da die Oxydationsreaktion niemals vollständig ist, bleibt immer in der in die Reduktionszone eingeführten Kontaktmasse eine nicht zu vernachlässigende Menge an FeCk zurück, die unverzüglich mit dem Derartige Reaktionen verlaufen in Pfeilrichtung vollständig.

Bei der Durchführung der Reduktion im Gleichstrom erhält man am Ausgang der Reduktionskammer eine Kontaktmasse mit zweckdienlich reduzierten Metalloxyden und Gase, die frei von Chlorwasserstoff sind. Das Kreisverfahren ist somit in wirtschaftlicher Hinsicht rentabel.

überdies, da die Reaktion zwischen reduzierter Kontaktmasse und HCl vollständig und nicht mehr unvollständig wie die Reaktion zwischen Fe2O₃ und HCl ist, kann die Ausbeute der Chlorierung lOO'Vo erreichen.

Die Reduktion der Kontaktmasse vor ihrer Chlorierung hat gleichfalls eine merkliche Verringerung der Ammoniakverluste zur Folge, wenn als Ausgangsprodukt Ammoniumchlorid verwendet wird.

Schließlich besitzt der Gesamtzyklus gemäß der Erfindung ein doppeltes Interesse in thermischer Hinsicht. Er ermöglicht vor allem die Arbeitsweise der Anlage in thermischem Gleichgewicht ohne Wiedererwärmung der Kontaktmasse in einem zusätzlichen Apparat, trotz der unvermeidlichen Kalorienverluste in einer bei hoher Temperatur arbeitenden Anlage. Tatsächlich setzt die Reduktion eine beträchtliche Kalorienmenge frei, und, wenn diese zu den durch die Reaktionen der Chlorierung und Oxydation freigesetzten Kalorien hinzukommt, wird das Halten der verschiedenen Reaktionszonen auf den für die Reaktionen notwendigen erhöhten Temperaturen ermöglicht.

Die in den Stufen der Oxydation und Reduktion aufrechtzuerhaltenden Temperaturen liegen zwischen 400 und 55O⁰C. In der Chlorierungsstufe ist eine niedrigere Temperatur zwischen 350 und 500 C vorzuziehen, um eine möglichst hohe Chlorierungsausbeute sicherzustellen.

Es ist somit unumgänglich, daß die Kontaktmasse bei ihrem Eintritt in die Oxydationskammer wieder erhitzt wird. Nun vermag die durch die Reduktion freigesetzte Wärmemenge genau die Kontaktmasse an dieser Stelle wieder zu erhitzen und so wesentlich zu einer guten Arbeitsweise der Anlage beizutragen.

Die folgende Tabelle, die die Temperaturen in den verschiedenen Zonen für gleiche Anlagen, die mit

und ohne Reduktion im Gleichstrom arbeiten, wiedergibt, zeigt die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Tabelle I

Ohne Reduktion
Mit Reduktion

Reduktion

455 C

Chlorierung

440C
465 C

Oxydation

450C
520^C

Die Freisetzung von Kalorien durch die Reduktion liefert außerdem ein bequemes Mittel für das Ingangsetzen der Anlage. Tatsächlich vermag die Wiedererhitzung der Kontaktmasse mittels heißer Luft nur schwierig die Kontaktmasse auf höhere Temperaturen als 400 C zu bringen. Um aber den Beginn des Zyklus der Chlorierung und Oxydation unter befriedigenden Bedingungen zu gewährleisten, muß die Kontaktmasse auf Temperaturen von etwa 500 C gebracht werden.

Man erreicht dies sehr leicht durch Reduktion oder Oxydation, indem man Wasserstoff bzw. Sauerstoff in die Reduktions- bzw. Oxydationskammer einführt und die Kontaktmasse vor der Einführung von Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid umlaufen läßt.

Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil seine Wirksamkeit mit der Temperatur zunimmt, und erlaubt die Ersparung einer besonderen Apparatur für das Erhitzen der Kontaktmasse.

Beispiele

Es werden die Ergebnisse von Versuchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebracht, die in einer schematisch in der Zeichnung dargestellten Anlage ausgeführt wurden.

Die Anlage für die Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid besteht aus drei übereinanderliegenden Reaktionskammern, welche nacheinander und in stetiger Weise durch granulierte Kontaktmasse durchströmt werden, die mit Ferrichlorid, Cuprichlorid und Kaliumchlorid imprägniert ist und deren mittlere Zusammensetzung nachstehend angegeben ist:

1.54 Gramm-Atom Eisen pro Kilogramm oxydierte Kontaktmasse,

0,32 Gramm-Atom Kupfer pro Kilogramm oxydierte Kontaktmasse,

1,60 Gramm-Atom Kalium pro Kilogramm oxydierte Kontaktmasse.

Die Kontaktmasse läuft nacheinander durch Reduktionskammer 1, Chlorierungskammer 2 und Oxydationskammer 3 um. Diese drei Kammern sind untereinander durch enge Verbindungskanäle 4 und 5 verbunden, die das Abwärtswandern der granulierten Kontaktmasse nacheinander durch die drei Kammern ermöglichen. Die Granulate werden am Ausgang der Oxydationskammer 6 von einem Elevator 7 aufgenommen, welcher ein pneumatischer oder ein mechanischer Elevator sein kann, und dann zum oberen Teil der Anlage gebracht, wo sie in die Reduktionskammer zurückgeführt werden.

Wasserstoff oder ein anderes reduzierendes Gas wie Kohlenoxyd wird in die Reduktionskammer 1 durch die Leitung 8 eingeführt. Die Gase ziehen durch diese Kammer im Gleichstrom mit den Granulaten und gehen durch Leitung 9 heraus. Chlorwasserstoff und/oder die Dämpfe von Ammoniumchlorid werden durch die Leitung 10 in die Chlorierungskammer eingeführt, von wo die Gase durch Leitung 11 abziehen. Der Eintritt der Luft und der Austritt des Chlors erfolgt durch die Leitungen 12 und 13, die in die Oxydationskammern münden. Die Tabelle II gibt die Betriebsbedingungen der Anlage und die Bilanzen an Chlor bei den verschiedenen Versuchen nach dem Ingangsetzen der · Anlage wieder.

Der Versuch 1 betrifft die Reduktionsstufe im Gegenstrom zum Vergleich. Die Versuche 2 bis 7 sind gemäß der Erfindung durchgeführt.

Die Versuchsergebnisse zeigen zur Genüge, daß nur die Reduktion im Gleichstrom die wirtschaftliche Ausführung des Verfahrens der Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid unter Berührung mit Eisenchlorid enthaltender Kontaktmasse ermöglicht.

Der Versuch 1 mit Reduktionsstufe im Gegenstrom ergibt einen HCl-Verlust von 26^Ü/_O. Um diesen Verlust an Chlor zu vermeiden, würde es notwendig sein, den Chlorwasserstoff abzutrennen und wieder zu konzentrieren, um ihn zur Chlorierung zurückzuführen; Behandlungen, welche den Selbstkostenpreis des hergestellten Chlors sehr belasten würden.

Im Gegensatz dazu erhält man beim Arbeiten gemäß der Erfindung leicht Ausbeuten an Chlor über 90"/o, welche sogar 95% erreichen können. Diese Ergebnisse sind gebunden an die vollständige Ausführung des Verfahrens in drei Stufen gemäß der Erfindung:

1.

Reduktion der Ferrioxyd enthaltenden Kontaktmasse durch ein im Gleichstrom umlaufendes reduzierendes Gas,

2. Chlorierung der reduzierten Kontaktmasse durch Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid im Gegenstrom,

3. Oxydation der chlorierten Kontaktmasse unter Freisetzen von Chlor mittels im Gegenstrom umlaufender Luft.

Tabelle II

	Durchsatz der Kontaktmasse	Temperatur	Durchsatz an Wasserstoff	Reduktion	Ausbeute an Wasserstoff	Am Auslaß auf gefangener HCl	Aufgefangener HC -in °o des
Versuch	Liter, Stunde	C	Liter/Stunde	Gehalt an Wasserstoff im Ausgangsgas	0 O	Mol/Stunde	eingesetzten HCI
	10,0	444	83	Volumprozent	99	5,2	26
1	9.7	456	85	0.9	96	0,24	1,2
2	9,9	483	80	3.6	99	0,28	1,4
3			1,0

	Durchsatz der Kontaktmasse	7	1 271 084	Durchsatz an Wasserstoff	Gehalt an Wasserstoff im Ausgangsgas	Ausbeute an Wasserstoff	8	Aufgefangener HCl in °,) des
	Liter/Stunde		Fortsetzung	Liter/Stunde	Volumprozent	0 0		eingesetzten HCl
	10,0	Temperatur		76	5,4	93	Am Auslaß auf gefangener HCl	2,3
Versuch	9,9	⁰C		83	4,0	95	Mol/Stunde	2,0
	10,1	437	Reduktion	80	3,1	97	0,48	1,7
4	10,1	424	85	2,0	98	0,38	0,8
5		433		0,34
6	431	0.16
7

Versuch	Durchsatz der Kontaktmasse Liter/Stunde	Temperatur ⁰C	Chlori Durchsatz an HCl Mol/Stunde	erung Fixierter HCl ' Mol/Stunde	Aufgefangener HCl in % des eingesetzten HCl	Ausbeute an HCI
1	10,0	361	19.7	18,8	5	95
2	9,7	348	19,6	18,9	4	96
3	9,9	349	19,9	19,4	2	98
4	10,0	375	20.5	19,9	3	97
5	9,9	368	19,2	18,5	4	96
6	10,1	360	19,6	17,6	10	90
7	. 10,1	370	19,3	18,4	5	95

Versuch

Durchsatz der
Kontaktmasse

Liter/Stunden

10,0
9,7
9,9

10,0
9,9

10,1

Oxydation

Temperatur

452
451
464
454
423
458
461

Durchsatz von Luft

Liter/Stunde

998

1085

947

942

947

1020

1047 Cl₂ im ausgehenden Gas

Volumprozent

Ausgehendes Cl₂

Mol'Stunde

Ausbeute an Cl₂ in

Molprozent, bezogen

auf eingesetzte

Molprozent HCl

-t-

6.6	67
9.4	96
9.5	95
9.3	91
8,9	93
8.5	87
9,0	93

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Zusammenbringen von Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid mit Kontaktmasse, die aus einem inerten granulierten und mit Chloriden oder Oxyden des Eisens, Kupfers und/oder Cadmiums und mit Alkalichloriden imprägnierten Träger besteht und durch Schwerkraft als Wanderschicht durch die übereinanderliegenden Reaktionszonen durchläuft, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Zone die Metallchlorid und -oxyd enthaltende Kontaktmasse durch ein reduzierendes Gas, ζ. Β. Wasserstoff, Wassergas. Leuchtgas, das im Gleichstrom zu der Kontaktmasse geführt wird, reduziert, dann in der zweiten Zone die reduzierte granulierte Kontaktmasse durch Dämpfe von Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid, die im

14,7
18,8
22,5
20,3
21,7
20,2
18,4

Gegenstrom geführt werden, chloriert und anschließend in einer dritten Zone die chlorierte Kontaktmasse mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, das im Gegenstrom geführt wird, unter Freisetzung von Chlor und Umwandlung der Chloride in Oxyde oxydiert, wonach die oxydierte Kontaktmasse wieder zur Reduktionszone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Kontaktmasse beim Anfahren der Anlage durch Reduktion und Oxydation der Kontaktmasse in den entsprechenden Zonen ohne Zuführung von Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Chlorierung die Kontaktmasse mit einem inerten Gas gespült wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 567/515 6 68 Q liiimlrsdruckcrci Berlin