DE1567756C

DE1567756C - Verfahren zur Herstellung von Chlor und Brom

Info

Publication number: DE1567756C
Authority: DE
Inventors: Christiaan Pieter van Westfield; Hook James Paul van Basking Ridge; Jogenburger Huibert Sybrandus Milltown; NJ. Dijk (V.StA.). COId 1-02
Original assignee: Pullman Inc., Chicago, 111. (V.StA.)
Publication date: 1971-11-25

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren säure in einer Abstreifzone durch Behandeln mit zur Herstellung von Halogenen. Insbesondere bezieht Halogenwasserstoff und bzw. oder Sauerstoff sich dieses Verfahren auf die Oxydation eines an- Schwefelsäure und den Katalysator zurückgewinnt, organischen Halogenids zur Bildung von Halogen in Die katalytischen Mittel der vorliegenden Erfin-

hochgradig reinem Zustand. Ein Aspekt der Erfin- 5 dung sind anorganische sauerstoffhaltige Verbindundung betrifft die Oxydation von Chlorwasserstoff gen des Stickstoffs, in denen die Wertigkeit des Stickoder Bromwasserstoff zur Bildung von Chlor bzw. Stoffs von II bis V beträgt. Unter diesen sind Distick-Brom. stoffoxyd, Stickstoffdioxyd und Salpetersäure bevor-

Es wurden bereits viele Verfahren zur Herstellung zugt. Es können jedoch auch Verbindungen, die von Halogenen vorgeschlagen, bei denen ein an- io Stickstoffdioxyd in situ bilden, wie beispielsweise organisches' Halogenid unter Bildung von Halogen Distickstofftrioxyd, salpetrige Säure, Distickstoffünd Wasser als Reaktionsnebenprodukt oxydiert tetroxyd und Nitrosylchlorid oder irgendwelche Gewurde. Die Ausbeute an Halogen in diesen Verfahren mische von diesen katalytischen Mitteln oder Nitrowar jedoch durch die Gleichgewichte der reversiblen sylhalogenid mit Sauerstoff oder Luft, in dem erReaktionen beschränkt, und es war daher nicht mög- 15 findungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Das lieh, eine hohe Umwandlung des anorganischen katalytische Mittel wird in dem Verfahren in kataly-Halogenids zu Halogen zu erzielen. Verfahren von tischen Mengen oder geringeren Mengen als einer hohem wirtschaftlichem Wert bei der Herstellung stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Halogenvon Chlor sind die in Gleichung (1) dargestellte wasserstoff, verwendet. Das Oxydationsmittel, näm-Oxydation von Chlorwasserstoff und die in den 20 Hch Sauerstoff, kann in Form von Luft, Ozon oder Gleichungen (2) und (3) dargestellte Oxydation von als molekularer Sauerstoff zugeführt werden. Nitrosylchlorid. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im all-

,„_n ,_n ^_9n , _{9Hn m} gemeinen eine Reaktionszone, in der das Produkt

4MCIi-VJ₂ -> zci., -r· zn₂u (L) gebildet wird, eine Abtrennungs- oder Aüfbereitungs-

NOCl + HNO.J $ 2NO₂ + '/2Cl₂ + H₂O (2) 25 zone, in der der Produktabfluß aus der Reaktions-7νγγ>γί λ- η -*- iwn α-ΓΊ (%\ zone von Verunreinigungen abgetrennt wird, und

einer Abstreifzone, in der nussiger Schwefelsaure-

Da alle diese Reaktionen reversibel sind, ist die abfluß aus der Reaktionszone zur Rückgewinnung Umwandlung des Chlorids zu dem gewünschten von Schwefelsäure und katalytischem Mittel behan-, Chlor verhältnismäßig gering. Außerdem wird die 30 delt wird. Die Reaktionszone kann eine einzige Kon-'Chlorid-Reaktionskomponente durch die Anwesen- taktzone, in die alle Reaktionskomponenten, einheit von Wasser und/oder Stickstoffdioxyd in der schließlich der Säure, eingeführt werden, oder eine Reaktionszone verdünnt, und es ist eine Behandlung Vorkontaktzone und eine Kontaktzone enthalten, des Abflusses aus dem Reaktionsgefäß in säure- In der Vorkontaktzone werden nur die normalerweise beständigen Gewinnungszonen erforderlich, um prak- 35 gasförmigen Verbindungen für eine zumindest teiltisch reines Halogen zu erhalten. weise Reaktion vor dem Kontakt mit Schwefelsäure In der USA.-Patentschrift 2 150 669 ist ferner ein in der Kontaktzone, die folgt oder darüber angeord-Verfahren zur Behandlung eines Gemisches von net ist, gemischt. Im allgemeinen wird das flüssige Nitrosylchlorid und Chlor mit Sauerstoff zur Bildung Gemisch in der Reaktionszone bei einer Temperatur von Chlor beschrieben. Ferner ist in der USA.- 40 zwischen etwa 125 und etwa 275° C, vorzugsweise Patentschrift 2138 016 ein Verfahren zur Herste!- zwischen etwa 150 und etwa 225° C, unter einem lung von einem Nitrat und von Chlor aus. Salpeter- Druck von etwa 600 mm bis 150 at, vorzugsweise säure und einem Metallchlorid beschrieben. Dieses von 5 bis 25 at, gehalten, wodurch Halogen im Ge-Verfahren umfaßt die Behandlung von wäßriger misch mit kleinen Mengen Wasser und Stickstoff-Salpetersäure mit Stickstoffdioxyd und Sauerstoff in 45 verbindungen, wie beispielsweise Distickstoffoxyd, Gegenwart eines Metallchlorids. Ein· weiteres Ver- Stickstoffdioxyd und Nitrosylchlorid, gebildet wird, fahren ist die Umsetzung von Natriumchlorid mit Das gebildete Halogen, das durch Schwefelsäure Salpetersäure unter Bildung von Chlor, Nitrosyl- nicht angegriffen wird, wird als gesondertes Gemisch chlorid, Wasser und Natriumnitrat. Dieses Verfahren erhalten, das vorzugsweise bezüglich des Gehalts an ist in der britischen Patentschrift 941 676 beschrieben. 50 Oxyd von Stickstoff analysiert wird, um die Reinheit' Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines des Produkts zu kontrollieren. Der Abfluß aus der vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Reaktionszone oder die Phase des gebildeten HaIo-Halogenen. . gens wird dann im Gegenstrom in Kontakt mit Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Schwefelsäure mit einer Konzentration von zumindest Herstellung von Chlor oder Brom durch Umsetzen 55 65% in einer Abtrennungs- oder Aufarbeitungszone von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff mit einem in einer oder mehreren Stufen geleitet. Die Abtren-Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines nungszone wird zwischen etwa 30 und etwa 225° C Katalysators und flüssiger Schwefelsäure mit einer gehalten.

Konzentration, von zumindest 65%, das dadurch Wenn die Konzentration des Oxyds von Stickstoff

gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine 60 in dem gebildeten Halogengemisch einen vorbeanorganische sauerstoffhaltige Verbindung von Stick- stimmten Wert von nicht mehr als etwa 20%, bestoff verwendet, das Gewichtsverhältnis von in die zogen auf Halogen, vorzugsweise etwa 1,5% oder Reaktionszone eintretender Schwefelsäure zu ge- weniger, übersteigt, erniedrigt man entweder die bildetem Halogen zwischen etwa 5 : I und etwa 200 : 1 Zugaberate der stickstoffhaltigen Oxydationsmittel- und den Druck in der Reaktionszone zwischen 65 beschickung und/oder stellt- die Beschickungsraten mm und 150 at hält, und aus der durch Um- der anderen Komponenten des Reaktionsgemisches, setzen der anorganischen saiierstoffhaltigen Verbin- wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefelsäure und'oder dung mit Schwefelsäure gebildeten Nitrosylschwefel- anorganisches Halogenid, ein, bis die Konzentration

an Stickstoffoxyden in dem gebildeten Halogengemisch unter dem vorbestimmten Wert, am zweckmäßigsten zwischen etwa 1 und etwa 0,01%, fällt. Bei der Einstellung der Beschickungsraten zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist. es angezeigt,'daß das Molverhältnis von HCl zu O₂ bei einem Überschuß an Sauerstoff von nicht mehr als etwa 100 Molprozent über den stöchiometrischen Wert, vorzugsweise bei einem geringen Überschuß bis zu etwa 30%, gehalten wird. - ... . _a;.

Wenn die Halogenwasserstoffkonzentration über einen vorbestimmten Wert von mehr als 10 Molprozent steigt, sollte die Beschickungsrate des Oxydationsmittels und/oder des Katalysators erhöht werden.' Durch eine solche Einstellung der Beschickungsströme, daß diese Erfordernisse erfüllt werden, kann das Halogenprodukt aus dem Verfahren, vorzugsweise in Form von Gas, in einer Konzentration von mehr als 90%iger Reinheit erhalten werden, im Gegensatz zu den in anderen technischen Verfahren erhaltenen Werten von gewöhnlich weniger als 50% Halogen im Gasgemisch mit Verunreinigungen, wie beispielsweise Sauerstoff, Oxyden von Stickstoif, Wasser u. dgl.

Die Schwefelsäure sorbiert das Wasser der Reaktion, wenn sich dieses bildet, und reagiert mit der Stickstoffverbindung, d. h., die Schwefelsäure sorbiert Distickstofftrioxyd und/oder Stickstoffdioxyd unter Bildung einer Verbindung von III-wertigem Stickstoff, wie beispielsweise Nitrosylschwefelsäure, in wäßriger Schwefelsäurelösung. Die.Nitrosylschwefelsäurelösung kann auch etwas nicht umgesetztes Distickstoffoxyd,, Stickstoffdioxyd . und eine kleine Menge Salpetersäure durch Sorption oder Mitschleppen enthalten.

Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Wirksamkeit aus ist es zweckmäßig, das katalytische Mittel und die Schwefelsäure aus dem Schwefelsäure-Nitrosylschwefelsäure-Gemisch wiederzugewinnen, statt bloß dieses Gemisch zu trocknen und Luft durch es durchzuleiten, bevor es in das Verfahren zurückgeführt wird. Bei dem Abstreifarbeitsgang wird die Nitrosylschwefelsäurelösung aus der Reaktionszone, die vorzugsweise im oberen öder mittleren Teil des Reaktionsturms angeordnet ist, entfernt und zu einer Abstreifzone geführt, in der sie mit Sauerstoff und/ oder Halogenwasserstoff behandelt wird, vorzugsweise in einer unteren Zone des Turms." In dieser bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 250^: C gehaltenen Abstreifzone wird Schwefelsäure regeneriert unter infolgedessen stattfindender Autoregenerierung oder Freisetzung des katalytischen Mittels, wie beispielsweise von Nitrosylchlorid und/oder Stickstoffdioxyd. Das katalytische Mittel wird in die Reaktionszone bei den dort angewendeten . Bedingungen zurückgeführt.

Die Nitrosylschwefelsäure kann gleichzeitig mit Sauerstoff und Halogenwasserstoff behandelt werden, doch ist es bevorzugt, die Säure zuerst mit Sauerstoff in einer ersten Sauerstoffbehandlungszone zu behandeln, in der Schwefelsäure und Stickstoffdioxyd gleichzeitig regeneriert werden, und anschließend die Nitrosylschwefelsäure in einer gesonderten Zone mit Halogenwasserstoff zur zusätzlichen Regenerierung von Schwefelsäure und zur Abstreifung von gasförmigem anorganischem Halogenidkatalysator (z. B. Nitrosylchlorid) und gasförmigen Nebenprodukten der Reaktion aus der Schwefelsaure vor der Zurückführung in die Reaktionszone zu behandeln. Das erhaltene flüssige Gemisch aus der Halogenwasserstoff-Behandlungszorie wird dann mit Sauerstoff in einer Endabstreifzone des Turms abgestreift, um jeglichen Halogenwasserstoff, der als gasförmiger Abstrom vorhanden ist, wiederzugewinnen. Bei dieser bevorzugten Behandlung wird das gasförmige Gemisch oder der Abfluß mit hohem Sauerstoffgehalt aus der Endabstreifzone zu der ersten Säuerstoff-Behand-

ίο lungszone unter Umgehung der Halogenwasserstoff-. Behandlungszorie zurückgeführt, und das" an Nitro-.sylhalogenid reiche Gemisch aus der Halogenwasserstoff-Behandlungszone wird direkt unter Umgehung der ersten Sauerstoff-Behandlungszonein die Reaktionszone geführt. Diese Arbeitsweise der Behandlung des flüssigen Abflusses aus dem Reaktioiisgefäß zur Wiedergewinnung und Regenerierung von Reaktionskomponenten ist gegenüber dem Führen der Gase "den Turm herauf nacheinander durch jede der Zonen bevorzugt; Der Grund hierfür liegt darin, daß das Vorhandensein von Sauerstoff in der Halogenwasserstoff-Behandlungszone Nebenreaktionen begünstigt, wobei die Abstreifwirkung des Halogenwasserstoff;; verringert wird, indem eine günstige Atmosphäre für die Umwandlung des Halogenids zu Halogen statt der gewünschten vollständigen. Umwandlung der Nitrosylschwefelsäure mit Halogenwasserstoff zu Nitrosylhalogenid bereitgestellt wird. Andererseits wirkt das Gas aus der Halogenwasserstoff-Behandlungszone als Verdünnungsmittel für den Sauerstoff in der ersten Sauerstoff-Behandlungszone. Es ist daher bevorzugt, die Sauerstoff- und die Halogenwasserstoff-Behandlung in getrennten Zoneri durchzuführen. Andere Alternativen zu dieser bevorzugten Arbeiismethode umfassen die Ausschaltung von einer der .Behandlungszonen. Es ist ersichtlich, daß natürlich ^f Sauerstoff, Luft, Ozon oder Gemische von diesen in den angegebenen Abstreifzonen verwendet werden können, molekularer Sauerstoff jedoch bevorzugt ist.

Falls die gesonderte Sauerstoff-Abstreifzone bei der Behandlung des Nitrosylschwefelsäureabflusses aus dem Reaktionsgefäß weggelassen wird, wird der Halogenwasserstoff zur Reaktion mit der Nitrosylschwefelsäure zur Bildung von Nitrosylchlorid und Schwefelsäure verwendet. Erforderlichenfalls kann der zurückbleibende Halogenwasserstoff aus der regenerierten Schwefelsäure mittels Sauerstoff abgestreift werden. Falls die erste Sauerstoff-Behandluhgszone vollständig weggelassen wird, kann. man den zur Oxydationsreaktion erforderlichen Sauerstoff entweder in die endgültige Sauerstoff-Abstreifzone leiten oder direkt in die Reaktionszone einführen, in der er Halogenwasserstoff in Halogen überführt und Schwefelsäure und das katalytische Mittel regeneriert." Es ist auch möglich, den sauerstoffhaltigen Strom mit dem gasförmigen Abfluß aus der Chlorwasserstoff-Behandlungszone zu kombinieren und diese Komponenten vor dem Kontakt mit Schwefelsäure in einer Vorkontaktzone der Reaktionszone teilweise reagieren zu lassen. In diesem Falle wird die Temperatur vorzugsweise durch indirekten Wärmeaustausch gesteuert, vorzugsweise durch den Schwefelsäurestrom, der aus der oberen Kontaktzone der Reakiionszone kommt. .

Nach Abstreifen wird eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure aus dem Kontaktabschnitt oder Reaktionsturm abgezogen, destilliert oder schnell verdampft und mit einem inerten Gas, wie beispielsweise

Luft, Stickstoff u. dgl. abgestreift, um ihre ursprüngliche Konzentration von zumindest 65 ⁰Zo, vorzugsweise zumindest 75 ⁰Zo, in wäßriger Lösung vor der Zurückführung zu der Reaktionszone beizubehalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß die Konzentration an Oxyden von Stickstoff in dem gebildeten Halogen-Abfluß in dem Kontaktbereich unterhalb 15°/o und vorzugsweise unterhalb 1⁰Zo, bezogen auf das Gesamtvolumen, gehalten wird. Zur Gewährleistung; eines Betriebs unterhalb der maximalen Konzentration kann ein Teil des Produktabflusses durch eine Analysiervorrichtung zur Messung der Konzentration an Oxyden von Stickstoff entweder in zeitlichen Abständen oder während des gesamten Betriebes des Verfahrenns geleitet werden, und die Beschickungsraten können entsprechend einr gestellt werden. Gewünschtenfalls kann die Analysiervorrichlung. elektrisch mit der Katalysatorbeschikkungsleitung und/oder... der Abstreif-Sauerstoff-Beschickungsleitung und/oder anderen Beschickungsleitungen in dem Verfahren zur automatischen Steuerung der Menge der in die Reaktionszone eingeführten Beschickung entsprechend der zulässigen Menge an Oxyd von Stickstoff in dem gasförmigen gebildeten Gemisch verbunden sein. Andernfalls kann die Steuerung des stickstoffhaltigen katalytischen Mittels, des Sauerstoffs iind/oder anderer Beschickungen unabhängig in Übereinstimmung mit der Gasanalyse des gebildeten Abstroms vorgenommen werden. Da überschüssige Oxyde von Stickstoff, insbesondere Stickstoffdioxyd, in dem gebildeten Abfluß eine weitere .Behandlung in unwirtschaftlichen und unwirksamen' Reinigungsstufen, wie beispielsweise Destillations-.oder Extraktionsstufen, erfordern, ist es zweckmäßig, das gebildete Halogen in hochgradig reinem Zustand zu erhalten. Es ist ganz besonders bevorzugt, die Konzentration des katalytischen Mittels in dem gebildeten Abstrom zwischen etwa 100 und etwa 3000 feilen je Million zu halten.

Das Gesamtverfahren kann unter adiabatischen Bedingungen bezüglich des Betriebs des Kontaktbereichs durchgeführt werden, wobei das Schwefelsäuresorbens die Reaktionswärme unter Kühlung der Reaktionszone aufnimmt und später in einer gesonderten Zone oder in einer Reihe gesonderter Zonen mit Luft gekühlt oder schnell entspannt und gekühlt wird. So leitet die Schwefelsäure die absorbierte Wärme ab und steuert die Temperatur in der Reaktionszone durch die Temperatur der Rückführungsschwefelsäure. - ..-.··.

Eine Abänderung und weitere Verbesserung dieses Verfahrens umfaßtdas Leiten des gebildeten Halogengemisches, das aus der Reaktionszone abgezogen wird, im Gegenstrom zu einer weiteren Menge Schwefelsäure, vorzugsweise mit einer Konzentration von zumindest 75%, bei einer niedrigeren Temperatur als der in der Reaktionszone angewendeten, wobei restliche Mengen Wasser durch die Säure absorbiert werden und jegliche zurückgebliebenen Mengen an Stickstoffoxyden, wie beispielsweise Nitrosylchlorid und Stickstoffdioxyd, aus dem gebildeten · Halogen in der Abtrennungs- oder Aufbereitungszone, die eine oder mehrere gesonderte Kammern umfaßt, entfernt werden. Die entfernten Verunreinigungen werden zusammen mit der Schwefelsäure aus der Aufbereitungszone zu der Kontaktzone

ίο der Reaktionszone zurückgeführt. . -- ;■■ '

Für den wirtschaftlichsten Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur größeren Leichtigkeit der Produktabtrennung ist es zweckmäßig, das Verfahren in der Reaktionszone unter Temperatur- und Druckbedingungen durchzuführen, die eine gasförmige Produktphase und eine flüssige kontaktierte Schwefelsäurephase ergeben. Auf diese Weise kann die. aufsteigende Gasphase leicht abgetrennt und in Form von praktisch reinem Halogenprodukt am oberen Ende des Kontakt- oder Reaktionsturms entfernt'werden. Die in der flüssigen Phase enthaltenen Reaktionsnebenprodukte können auf Grund der Schwerkraft in die unteren Behandlungszonen fließen gelassen werden, in denen sie regeneriert werden. Es gehört jedoch zum Bereich der vorliegenden Erfindung, das Verfahren in der Reaktionszone bei Temperaturen und Drücken vorzunehmen, die das Halogenprodukt in flüssigem Zustand ergeben, beispielsweise bei einem Gesamtdruck, der einem HaIo- genpartialdruck entspricht, der oberhalb des Dampfdruckes des Halogens bei der Betriebstemperatur liegt. In diesem Falle wird ein flüssiges Zweiphasengemisch in der Abtrennungs- oder Aufbefeitungszone gebildet, wobei die eine Phase das Halogenprodukt und die andere Phase das Gemisch von Schwefelsäure und flüssigen Nebenprodukten ist. Wenn man diese Arbeitsweise anwenden will, besteht der obere Teil des Kontaktors vorzugsweise aus einer Füllkörperkolonne, die unter Überflutungsbedingungen'

betrieben wird. :..■,-■ .

Das oben erörterte Gesamtverfahren kann zwar in

• einer Reihe von getrennten Einheiten durchgeführt werden, doch ist es bevorzugt, das Verfahren in einem eine Einheit bildenden Kontaktor oder Reaktionsturm vorzunehmen^. Es wurde gefunden, daß es für. einen leichten Betrieb am vorteilhaftesten ist, eine gesonderte Schwefelsäure-Abstreifzone außerhalb der Kontaktoreinheit zu verwenden, insbesondere wenn Luft zum Abstreifen von Wasser aus der Schwefelsäure vor der Zurückführung verwendet wird.

Wird das Verfahren in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, so findet eine Selbstregenerierung statt, wie durch die folgenden Gleichungen gezeigt wird, die typisch für die Reaktionen sind, die in dem Kontaktor in dem HCl-NO₂-System stattfinden. . ' . " . . .. ■

NO₂ + 2HCl :£ NOCl + V₂Cl₂ + H₂O 2 NOCl 4- H₂O ä» N₂O., (oder NO - NO₂) + 2HCl NOCl + H₂SO₄ 4: HNSO, + HCl 2NO + O₂ =£ 2NO₂

3NO₂ + H₂O 4: 2HNO_:! + NO

oder

Η.,Ο + ¹Z₂O., + 2 HNSO-

2NO₂ + 2H₂SO₄

(4)
(5)
(6)

(7)

7 8

Es sei jedoch bemerkt, daß die obigen Gleichungen Bei dem Verfahren der zweistufigen Schwefelsäure-

die Reaktionen, die in dem Kontaktor stattfinden, behandlung des Produktabflusses in der Abtrennungs-' zusammenfassen und einige der obigen Reaktionen zone wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, eine durch Variieren der Beschickungsströme in die Zonen konzentriertere Schwefelsäure in der zweiten Behänd- · entfallen können. 5 lung als in der ersten Behandlung zu verwenden,

Der Vorteil der Autoregenerierung in dem erfin- und diese zweite Schwefelsäurelösung wird Vorzugs-■ dungsgemäßen Verfahren wird durch die obigen weise bei einer Temperatur von zumindest 5 oder 10° Gleichungen erläutert, da ersichtlich ist, daß die unterhalb der Temperatur der ersten Schwefelsäure-Halogenwasserstoffreaktioüskompohente ' durch Um- lösung und vorzugsweise bei einer-Temperatur in der Setzung des als Nebenprodukt auftretenden Nitrosyl- ίο Nähe von Umgebungstemperatur gehalten, uni für halogenide mit Schwefelsäure regeneriert wird und . die Kondensation von jeglichen zusätzlichen Mengen das Stickstoffdioxyd-Oxydationsmittel aus dem an Wasser, die in dem Halogenprodukt mitgeführt Schwefelsäurekomplex regeneriert wird, der in dem werden, zu sorgen. Durch Anwendung dieser Ver-Verfahren infolge der Aufrechterhaltung der emp- besserung kann das Halogenprodukt in einem Rein-. fohlenen Arbeitsbedingungen, wie beispielsweise 15 heitsgrad von über 95 %> in praktisch, wasserfreier eines verhältnismäßig hohen Verhältnisses von Form erhalten werden.' '^ ... :_, -_::

Schwefelsäure in dem System in bezug auf Halogen Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen

und Stickstoffverbindungen, einer Schwefelsäure mit Verfahrens wird nun auf die'Zeichnung verwiesen, einer Konzentration von zumindest 65%, Vorzugs- die eine spezielle und bevorzugte Durchführungsweise weise zumindest 75%, und Temperatur- und Druck- 20 des Verfahrens zeigt, ohne daß hierdurch die: Erfinbedingungen innerhalb des oben angegebenen Be- dung beschränkt werden soll. · .'i¹.

reichs, gebildet wird. Das Strömungsverhältnis von Die Figur ist eine schematische Darstellung, bei

Φ" Schwefelsäure zu gebildetem Halogen wird zwischen der die verschiedenen Zonen A bis Gdes eine Einheit etwa 5 :1 kg je kg und etwa 200: 1 kg je kg, vor- bildenden Kontaktors oder Reaktionsturmes zum zugsweise zwischen 10 :1 kg je kg und etwa 40 :1 kg 25 Zwecke einer klareren, genaueren Beschreibung des je kg gehalten. ' , Verfahrens getrennt sind. Es sei jedoch, bemerkt, daß

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es . diese Zonen beim technischen Betrieb, bei dem diese zweckmäßig, sowohl das anorganische Halogenid in einem einzigen einheitlichen Kontaktturm entals auch das katalytische Mittel in den unteren Teil halten sind, durch durchlässige Platten getrennt sind, der Reaktionszone einzuführen und Schwefelsäure 30 um eine Verbindung von einer· Zone zu der anderen im oberen Teil dieser Zone gesondert einzuführen. zu ergeben. Sb entfallen in dem einheitlichen Kon-Eine andere mögliche Arbeitsweise besteht jedoch' taktturm die Leitungen 2 bis 9 für den Transport darin, das katalytische Mittel (insbesondere bei Ver- von Flüssigkeit und Gasen zwischen den Zonen, und wendung von Salpetersäure) in Mischung mit der der Durchgang dieser Materialien wird automatisch Schwefelsäure im oberen Teil der Reaktionszone 35 durch perforierte Böden erzielt, die gegebenenfalls '-einzuführen und dieses Gemisch im Gegenstrom mit eine Schicht von Packungsmaterial, wie beispielsweise dem anorganischen Halogenid und Sauerstoff zur keramische Berl-Sattelkörper, tragen. Bei den in der Reaktion und sofortigen Absorption von Nitrosyl- nachfolgend erörterten Ausführungsform verwendehalogenid bei seiner Bildung in dem Verfahren in ten Bedingungen und. Reaktionskomponenten ist es Kontakt zu bringen. Diese letztere Methode des In- 4° bevorzugt, einen Durchgang der Gase -von den untekontaktbringens ist etwas wirksamer bei der Ver- ren Abstreifzonen nacheinander durch die Abstreifschiebung des Gleichgewichts der Reaktion in Rieh- zonen darüber zu vermeiden. Um die Bildung von tung der Halogenbildung und der Entfernung von Nebenprodukten und einer Verdünnung auf einem Reaktionswasser bei seiner Bildung in dem Verfahren. ..Minimum zu halten, ist die Führung von Dämpfen 'Die zuvor angegebene Methode ergibt jedoch einen 45 aufwärts zu speziellen, in der Zeichnung,.gezeigten besseren Kontakt zwischen den Reaktionskompo- ₍ Zonen zweckmäßig, nenten des Systems. _; Im allgemeinen fließt die flüssige Phase in dem

Bei der Reaktion des erfindungsgemäßen Ver- Kontaktor, die hauptsächlich eine Schwefelsäure- · fahrens wird der Hauptteil, vorzugsweise mehr als lösung enthält, vom oberen Teil des Kontaktors nach 90%, der gesamten in die Reaktionszone eintreten- 50 unten, während die Gasphase, die Reaktionskompoden Stickstoffverbindung absorbiert, wobei der nenten, Produkte, Nebenprodukte und Zwischen-, Hauptteil hiervon als Nitrosylschwefelsäure absor- produkte enthält, in dem Turm zum Gegenstrombiert und mit der Schwefelsäure in der flüssigen kontakt mit der Flüssigkeit aufwärts steigt. Der Turm Phase vermischt wird. Der Mengenanteil an Nitrosyl- wird unter einem Druck von. etwa 10 at betrieben, schwefelsäure in dem Schwefelsäuregemisch ist eine 55 und die Konzentration der in die Reaktionszone einkleine Menge des Gemisches, und die Menge an geführten Schwefelsäure wird während des Betriebs Katalysatorbeschickung zu dem System ist geringer konstant (zwischen etwa 80 und 82,5%). gehalten, als 10 Molprozent, bezogen auf Halogenwasserstoff. Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Strö-

Es können in dem erfindungsgemäßen Verfahren mungsraten sind in kMol je Stunde angegeben. . . zwar Schwefelsäurekonzentrationen zwischen 65 und 60 Die in dem Turm zur Herstellung von Chlor, wie etwa 100% angewendet werden, doch ist vom wirt- in F i g. 1 angegeben, stattfindende Hauptreaktion . schaftlichen Standpunkt aus eine Konzentration von umfaßt die Reaktion von Schwefelsäure, Nitrosyletwa 75 bis etwa 95% bevorzugt. Da die Wirtschaft- chlörid und Stickstoffdioxyd unter Bildung von gaslichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens merklich förmigem Chlor und einer wäßrigen Lösung von absinkt, wenn eine Säurekonzentration über 96% 65 Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure in der Schwefelsäure aufrechterhalten wird, ist eine Säure Reaktionszone C. Das gasförmige Produkt, das Verdieser Konzentration für technischen Betrieb nicht unreinigungen enthält, wird nach oben durch zwei empfehlenswert. . gesonderte Aufbercitungszonen Λ und B im oberen

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Teil des Turms geleitet, in denen es mit Schwefel- mit Sauerstoff geführt,- während die Dampfphase aus säure· zur Reinigung des Chlors vor der Entfernung der Zone E entfernt und in die Reaktionszone C aus dem Kontaktor gewaschen wird. Die flüssige durch die Leitung 16 eingeführt wird, wodurch die Phase aus der Reaktionszone C wird nach unten obere Abstreifzone D umgangen und eine Verdündurch eine Reihe von Abstreifzonen D, E und F 5 nung der Reaktionskomponenten in dieser vermieden geleitet, in denen die Flüssigkeit zuerst mit Sauerstoff wird. Für diese beschriebene Maßnahme werden die zur Bildung von Schwefelsäure und Stickstoffdioxyd, Ventile 13 und 15 geöffnet und die Ventile 17 und 19 dann mit Chlorwasserstoffreagens zur Bildung von geschlossen.

Nitrosylchlorid .und schließlich mit Sauerstoff zur In die .Stickstoffdioxyd-Abstreifzone D . werden

Wiedergewinnung von gasförmigem Chlorwasserstoff io Sauerstoff und Halogenwasserstoff aus der Leitung aus der flüssigen Schwefelsäure behandelt wird. Die 10 und eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure (etwa erhaltene wäßrige Schwefelsäure wird vom Boden 54400 kg 79%ige Säure) und Nitrosylschwefelsäure des Turms entfernt,regeneriert und in die Reaktions- (62,14 kMol) aus der Leitung 4 der darüber befindzone C und obere Aufbereitungszone B zurückgeführt. liehen Reaktionszone C eingeführt. Die Reaktion Bei einer speziellen Durchführung dieses Ver- 15 zwischen der flüssigen Nitrosylschwefelsäure und fahrens werden etwa 8,16 kMol Sauerstoff je Stunde dem Sauerstoff wird in der Zone D bei einer Tempedurch die mit Ventil versehene Leitung 11 in die ratur von etwa 185° C bei gleichzeitig erfolgender Abstreifzone F eingeführt, die das Gemisch von wäß- sekundärer Oxydationsreaktion von Chlorwasserstoff riger Schwefelsäure und Halogenwasserstoff, das aus zu Chlor bewirkt. In die Äbstreifzone D kann auch der .Abstreifzone E darüber durch die Leitung 2 ein- 20 Auffüll-Stickstoffdioxydkatalysator aus der mit Ventil geführt ist, enthält. Bei einer Temperatur von etwa versehenen Leitung 18 eingeführt werden, um den 180° C werden etwa 8,16 kMol Sauerstoff, 2,72 kMol Stickstoff dioxyd ve dust oder -mangel in dem Ver- '^ Chlorwasserstoff und etwa 1,36 kMol Wasser als Gas fahren zu kompensieren. Die Menge an zugegebenem ( j aus der wäßrigen Schwefelsäure in Zone F abge- Katalysator beträgt etwa 0,0045 kMol je Stunde. Die .[ streift. Dieses gasförmige Gemisch wird nach oben 25 in der Zone D gebildete Dampffraktion, die etwa j in die Stickstoffdioxyd-Abstreifzone D durch die Lei- 27,2 kMol Stickstoffdioxyd, 7,7 kMol Wasser und j tung 10 geleitet, wodurch die Abstreifzone £ um- .1,8 kMol Nitrosylchlorid enthält, wird abgestreift gangen wird, in der das gasförmige Gemisch eine und durch die mit Ventil versehene Leitung 5 in die Verdünnung und einen Verbrauch der Chlorwasser- Reaktionszone C eingeführt (das Ventil 21 ist hierbei Stoffreaktionskomponente und des Abstreifgases be- 3° geöffnet und das Ventil 23 geschlossen). In dem wirken würde. Wäßrige Schwefelsäure von einer inneren Turm wird dieses Material aus der Zone D Konzentration von etwa 8O°/o wird in einer Rate in die Zone C durch Diffusion durch einen Entvon etwa 29 000 kg je Stunde vom Boden der Zone F feuchterboden in einem Turm geleitet. Die verbleiun'd aus dem Kontaktor durch die Leitung 12 ent- bende flüssige Fraktion, die etwa 55 340 kg wäßrige • fernt. Die vom Boden des Kontaktors abgezogene 35 Schwefelsäure und 32,7 kMol Nitrosylschwefelsäure. wäßrige Schwefelsäurelösung wird zu der Konzen- enthält, wird, in zwei Ströme geteilt. Ein Strom, der trierungszone 28. geleitet, in der die wäßrige Lösung etwa 27 670 kg Schwefelsäure und 16,33 kMol Nitro- . bei einer Temperatur, von etwa 160° C unter 1 at sylschwef el säure enthält, wird in die untere Abstreif-Druck in Gegenstrom■.,mit Luft geblasen wird, die zone £ geleitet, und der restliche Teil der Flüssigkeit in die Zone 28 aus der mit Ventil versehenen Lei- 4° wird in die Reaktionszone C durch die mit Ventil tung 30 in einer Rate von 40,82 kMol je Stunde ein- versehene Leitung 20 zurückgeleitet, um den hohen tritt. Aus dem oberen Teil der Zone 28 wird durch Schwefelsäureüberschuß in der Reaktionszone aufdie Leitung 32 Wasserdampf in einer solchen Rate rdchtzuerhalten. Ein Hauptteil des Stickstoff dioxydentfernt, daß die ursprüngliche Konzentration der katalysator wird in der Abstreifzone D regeneriert, Schwefelsäure (82,2%) beibehalten wird. Dieregene- 45 so daß nur eine kleine Menge Stickstoffdioxyd in den rierte Schwefelsäurelösung. wird dann mittels der Kontaktor aus der mit Ventil versehenen Leitung 18 Pumpe 34 durch die Leitung 36 und 22 zur Zurück- während des gesamten Betriebs zur Auffüllung des führung zu dem oberen Teil der Reaktionszone C bei Stickstoffdioxyds in dem Verfahren eingeführt zu einer Rate von etwa 26 750 kg je Stunde gepumpt. werden braucht.

Etwa 27 kMol Chlorwasserstoff werden durch die 50 Die gasförmigen Gemische aus den unteren Abmit Ventil versehene Leitung 14 in die Nitrosyl- Streifzonen, die in die Reaktionszone C aus den Leichlorid-Abstreifzone E über der Abstreifzone F ein- tungen5 und 16 eingeführt werden, werden mit geführt. In die Zone E wird ein flüssiges Gemisch Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa von wäßriger Schwefelsäure (etwa 27 700 kg 8O°/oige 200° C in Kontakt gebracht. In dieser Zone ist zu Säure) und Nitrosylschwefelsäure (16,33 kMol) aus 55 jeder Zeit ein großer Überschuß Schwefelsäure vorder oberen Abstreifzone D eingeführt. In der Zone E . handen. Um diesen Überschuß aufrechtzuerhalten, werden Nitrosylchlorid und Schwefelsäure bei einer werden etwa 26 760 kg 82,2%>ige wäßrige RückTemperatur von etwa 180° C durch die Reaktion führungsschwefelsäure in den oberen Teil dieser des Chlorwasserstoffs mit flüssiger Nitrosylschwefel- Zone durch die Leitung 22 für den Gegenstromsäure, die abwärts durch den Turm aus den oberen 60 kontakt mit den Reaktionsgasen eingeführt. Etwa Zonen C und D fließt, gebildet. Die in Zone E ge- 27 670 kg 79%ige Schwefelsäure werden in die Zone bildete Dampfphase,, die etwa 16,3 kMol Nitrosyl- durch die Rückführungsleitung 20 aus der Zone D chlorid, 8,6 kMol Chlorwasserstoff und 6,35 kMol eingeführt. Die Gesamtreaktion, die in der Reaktions-Wasser enthält, wird von der restlichen flüssigen zone stattfindet, umfaßt die Oxydation von Nitrosyl-Phase, die etwa 29 000 kg 81,5^u/iiige Schwefelsäure 65 chlorid in Gegenwart von Schwefelsäure unter BiI- und 2,72 kMol Chlorwasserstoff enthält, abgetrennt. dung von Chlor und Nitrosylschwefelsäure in An-Die flüssige Phase aus der Zone E wird nach unten Wesenheit eines Hauptteils von nicht umgesetzter durch die Leitung 2 in die Zone F zum Abstreifen Schwefelsäure. Der hohe Überschuß an Schwefel-

säure gewährleistet eine praktisch vollständige Umwandlung des Katalysators in Nitrosylschwefelsäure und vermindert den Gehalt an Stickstoffoxydgas in dem Produktabflußstrom auf ein Minimum. In der Zone C wird eine Dampfphase, die etwa 13,6'kMol Chlor mit kleinen Mengen an mitgeschlepptem Stickstoffdioxyd und Wasser als Verunreinigungen enthält, gebildet; dieses Dampfgemisch läßt sich · leicht von der nebenprödukthaltigen flüssigen Schwefelsäurelösung trennen. Diese Gasphase wird nach oben durch zwei aufeinanderfolgende Aufbereitungszonen A. und B geleitet, in denen das Gas getrennt und im Gegenstrom mit 80%iger Schwefelsäure (etwa 2270 kg), die aus der mit Ventil versehenen Leitung 24 eingeführt wird, bei einer Temperatur von etwa 40° C in Kontakt gebracht wird. Die Menge an Schwefelsäure in dem System und die Temperatur des Gasprodukts werden durch Auffüll-Schwefelsäurebeschickung aus der Leitung 24, die bei einer Temperatur von etwa 20° C eintritt, gesteuert. Die Temperatur der in die Aufbereitungszone oder -zonen eingeführten Rücklauf-Schwefelsäure wird durch l|/ Leiten der Rücklauf-Schwefelsäure aus der Leitung 36 in den Kühler 52 vor der Verwendung als Waschflüssigkeit in den Aufbereitungszonen gesteuert. Die Endaufbereitungszone kann bei einer niedrigeren Temperatur als die erste, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 35° und etwa 5 oder 10- C un- : terhalb der Temperatur der ersten, gehalten werden.

ι Ein kleiner Teil (etwa 2%) der in die erste Aul-

j bereitungszone eintretenden« Gase wird durch die

! Leitung 40 zu der Gasanalysiervorrichtung 38 zur

Analyse des darin enthaltenen Stickstoffdioxyds geführt und durch die Leitung 42 in die Aufbereitungs- ; zone zurückgeführt. Nach dem Beginn verläuft das ' Verfahren in einer selbstregenerierenden Weise, so daß nur kleine Mengen an Stickstoffdioxyd in das System durch die Leitung 18 als Auffüllbeschickung eingeführt werden müssen. Bei dieser Ausführungsform spricht die Stickstoffdioxydbeschickungsleitung 18 elektrisch auf die Analysiervorrichtung 38 an. Die Gasanalysiervorrichtung weist ein Primärfühlelement auf, das einen elektrischen Impuls zu der pneumaj ) tischen Steueranlage 44 durch die Spule 46 sendet. Die Beschickungsleitung 18 ist mit einem lüftbetriebenen Steuerventil 48 zur Regulierung des Stickstoffdioxydstroms zu dem Verfahren ausgestattet. Das Diaphragma des Luftmotors am Steuerventil ist mit der Steueranlage 44 durch die Leitung 50 verbünden, die das öffnen und Schließen, dieses Ventils in Abhängigkeit von der Stickstoffdioxydkonzentratiön der Produktabflußgase betätigt. Die Menge an Stickstoffdioxydauf füllbeschickung zu dem System ist somit von der Konzentration des Stickstoffdioxyds in den gebildeten Gasen, die in die Aufbereitungszone eintreten, abhängig. Bei dieser speziellen Ausführungsweise läßt man die Konzentration an Stickstoffdioxyd bis zu einem Maximalwert von 0,3 ⁰Zo Gesamtvolumen kommen, bevor ein automatisches Abschalten an der Leitung 18 erfolgt, durch die das Stickstoffdioxyd in einer Rate von etwa 0,9 kMol je Stunde eingeführt wird. Die Stickstoffdioxydzugabe durch die mit Ventil versehene Leitung 18 wurde nicht wieder begonnen, bis die Konzentration, in dem gasförmigen Produktabfluß,, der' in die Aufbereitungszone eintritt, eine Konzentration von 0,1 ⁿ/o des Gesamtvolumens erreicht hatte. Es ist ersichtlich, daß statt der Regulierung des Stickstoffdioxydstroms zu dem-Kontaktor die Sauerstoffzufuhr, ansprechend auf die Analysiervorrichtung 38, so reguliert werden kann, daß die in das System eingeführte Sauerstoffmenge beschränkt wird, wenn die Stickstoffdioxydkonzentration die 5 obere Grenze erreicht. Die verminderte Sauerstoffzufuhr dient zur Verminderung der Konzentration an NO., in dem gebildeten analysierten Gas. Es ist ■ auch ersichtlich,, daß eine Kombination von elektrisch oder automatisch gesteuerten Sauerstoff-..und Stickstoffdioxydbeschickungsleitungen in dem eriindungsgemäßen Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung des, gebildeten Gasabflusses angewendet werden kann. ,····-■ ■"-■. ": v.i.v·'·: "■-

Der gasförmige Produktabfluß wird nach dem zweiten Kontakt mit Schwefelsäure zur Entfernung der verbliebenen Mengen an Wasser und Oxyden von Stickstoff aufwärts geleitet und am oberen Ende des Turms durch die Leitung 26 in einer Konzentration von 9O°/oigem Chlorgas mit einer Rate von etwa 15 kMol je Stunde abgezogen.

Die aus dem Chlor in den oberen Aufbereitungszonen entfernten Verunreinigungen werden zum größten Teil als Nitrosylschwefelsäure und Salpetersäure (etwa. 2,3 kMol), absorbiert'in Schwefelsäure (etwa 2270 kg), entfernt, wobei man diese durch die Leitung 6 in die Reaktionszone C zurückführt.

Es ist ersichtlich, daß bei der obigen Ausführungsform Bromwasserstoff an Stelle des Chlorwasserstoffs als anorganische Halogenidreaktionskomponente verwendet werden kann, wobei in diesem Falle die entsprechenden Bromidderivate, wie beispielsweise Bromwasserstoff, Nitrosylbromid, und Brom gebildet werden. ..

Bei einer anderen Ausführungsweise des obigen Verfahrens" kann die Zone D weggelassen werden, wobei in diesem Falle jegliches für das· Verfahren erforderliche Auffüllstickstoffdioxyd direkt in die Reaktionszone C eingeführt wird und das flüssige .Säuregemisch aus der Zone C nach Erhitzen durch Wärmeaustausch in die Zone E geleitet wird. In diesem Falle werden die gasförmigen Abströme aus den Zonen E und F vereinigt und durch indirekten Wärmeaustausch mit dem flüssigen Säuregemisch abgekühlt, und das abgekühlte Gasgemisch wird in die Reaktionszone C eingeführt. Da das vereinigte Gasgemisch in indirektem Wärmeaustausch mit dem

' herabfließenden flüssigen Säuregemisch geleitet wird, ist es möglich, mit verhältnismäßig großen Temperaturdifferenzen zwischen den gasförmigen und flüssigen Phasen, die in die Reaktionszone eintreten und diese verlassen, zu arbeiten. Diese weitere Verbesserung ergibt einen ausgesprochenen Vorteil in dem' Verfahren, da es zweckmäßig ist, die Oxydations-. reaktion bei hohen Temperaturen (beispielsweise bis herauf zu etwa 450° C) durchzuführen, während es auch zweckmäßig ist, das flüssige Säuregemisch in der Nitrosylchlorid-Abstreifzone und der Reaktionszone bei einer merklich niedrigeren Temperatur (beispielsweise bei 125 bis 250'C) für optimale. Ab- trennung des Produkts und . Regenerierung der Schwefelsäure zu halten. Diese Methode des Betriebs, die ein Verfahren darstellt, bei dem die Reaktionsgase, vor dem direkten Kontakt mit der Schwefelsäure vorkontaktiert und umgesetzt werden, führt zu einem wirksameren Kontakt der gasförmigen Reaktionskomponenten, bevor die Sekuridärreaktion der Nebenproduktentfernung durch .Schwefelsäuresorption eintritt.

Bei einer noch anderen Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine Vorkontaktierung von Reaktionskomponenten-Dampfstrom in einer Vorkontaktierungszone vorgesehen ist, umfaßt gemäß der Zeichnung ein Schließen der Ventile .15, 21 und 13 und ein Öffnen der Ventile 19, 23 und 17. Auf diese Weise geht das Gasgemisch aus der Zone£ durch die.Leitungen 16 und 9 und wird mit dem Gasabfluß aus der Zone D zum Eintritt in die Vorkontaktzone G gemischt. In der Vorkontaktzone G, in der die . Maximaltemperatur bei einem Wert gehalten wird, der um 50° C höher ist als die Maximaltemperatur in der Reaktionszone C, wird Chlorwasserstoff mittels Sauerstoff unter Bildung von Chlor oxydiert, und die heißen^: Gase, die in die Zone G eintreten, werden durch indirekten Wärmeaustausch· mit dem Schwefelsäure-Nitrosylschwefelsäure-Gemisch gekühlt, das nach unten durch die Leitung 8 aus der Reaktionszone oder oberen Kontaktzone C geleitet wird. Das abgekühlte Gasgemisch aus der Zone G wird dann in die. obere Kontaktzone C durch die Leitung 25 geleitet, und das flüssige Schwefelsäuregemisch tritt in die Zone D zum Abstreifen von Stickstoffdioxyd wie oben beschrieben ein. ■

Wenn Salpetersäure der Katalysator ist, so kann diese in die Reaktionszone im Gemisch mit der Schwefelsäurebeschickung zu dieser Zone eingeführt werden. Der in der oben beschriebenen Ausführungsweise verwendete Stickstoffdio.xydkatalysator kann auch durch Gemische von Oxyden von Stickstoff, wie sie oben beschrieben sind, in praktisch den gleichen Mengen, wie sie in dieser Ausführungsform angegeben sind.„erselzt werden. Viele andere Modifikationen sind aus den obigen Erörterungen ersichtlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlor oder " Brom durch Umsetzen von Chlorwasserstoff oder _ιΛ- Bromwasserstoff mit einem Sauerstoff enthalten- - den Gas in Gegenwart eines Katalysators und ' flüssiger Schwefelsäure mit einer Konzentration von zumindest 65°/d, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine anorganische sauerstoff haltige Verbindung von Stickstoff verwendet, das Gewichtsverhältnis von ■ in die-Reaktionszone eintretender Schwefelsäure zu gebildetem Halogen zwischen etwa 5 :1 und etwa 200 : 1 und den Druck in der Reaktionszone zwischen 600 mm und 150 at hält, und aus der durch Umsetzen der anorganischen sauerstoffhaltigen Verbindung mit Schwefelsäure gebildeten Nitrosylschwefelsäure in einer Abstreifzone durch Behandeln mit Halogenwasserstoff und bzw. oder Sauerstoff Schwefelsäure und den Katalysator zurückgewinnt.

.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor oder Brom als Gas aus der Reaktionszone gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige Phase aus der Reaktionszone abzieht und dieses Gas im Gegenstrom mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von zumindest 65 %> in einer Aufbereitungszone bei einer Temperatur von zumindest 5''C unterhalb der in der Reaktionszone aufrechterhaltenen Temperatur in Kontakt bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest 90 °/o der anorganischen sauerstoffhaltigen Verbindung von Stickstoff im Verlaufe der Reaktion in Nitrosylschwefelsäure überführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Schwefelsäure zu Halogenprodukt, das in der Reaktionszone gebildet wird, über 10:1 gehalten wird und wobei das' gasförmige Halogenprodukt mit .flüssiger Schwefelsäure mit höherer Konzentration von 75 bis 95 °/o in der Aufbereitungszone behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufbereitungszone bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und etwa 225^C C hält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abstreifzone von der Reaktionszone getrennt und bei einer Temperatur hält, die zumindest 5° C höher als die der Reaktionszone ist. ■

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen etwa 125 und etwa 275° C hält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Abstreifzone mit Halogenwasserstoff regenerierte Nitrosylhalogenid in die Reaktionszone als Zufuhr von zumindest einem Teil der sauerstoffhaltigen Verbindung von Stickstoff in dieser Zone zurückführt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Sauerstoff in der Abstreifzone regenerierte Stickstoffdioxyd zusammen mit nicht umgesetztem Sauerstoff in die Reaktionszone zur Zuführung von zumindest einem Teil der sauerstoff-, haltigen Verbindung von Stickstoff in diese Zone zurückleitet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Schwefelsäuregemisch anschließend in einer gesonderten Abstreifzone, der Sauerstoff zugeführt wird, behandelt. ■

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Schwefelsäuregemisch anschließend in einer . gesonderten Zone mit Halogenwasserstoff behandelt, das Nitrosylhalogenid in die Reaktionszone leitet und die Schwefelsäure aus der Halogenwasserstoffbehandlung dann mit gasförmigem Sauerstoff oder Chlor oder Brom abstreift und die erhaltene Schwefelsäureflüssigkeit in die Reaktionszone zurückführt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die regenerierte anorganische sauerstoffhaltige Verbindung von Stickstoff im Gemisch mit dem anorganischen Halogenid in die Reaktionszone einführt, wobei das gasförmige Gemisch mit flüssiger Schwefelsäure in dieser im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird. ; ' ■ '

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die regenerierte Schwefelsäure vor der Zurückführung in die Reaktionszone entwässert.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die regenerierte anorganische sauerstoffhaltige

Verbindung von Stickstoff, den Halogenwasser- , stoff und den Sauerstoff vermischt und das erhaltene Gemisch in indirektem Wärmeaustausch mit flüssiger Nitrosylschwefelsäure-Schwefelsäure aus der Reaktionszone in eine Vorkontaktzone zur Abkühlung des Gasgemisches auf die. gewünschte Reaktionstemperatur vor Leiten des abgekühlten Gemisches aus der Vorkontaktzone in die Reaktionszone in direktem Kontakt mit der Schwefelsäure führt. /

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die maximale Temperatur in der Vorkontaktzone bei einem Wert hält, der 50 bis 250° C höher als die maximale Temperatur in der Reaktionszone ist.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Schwefelsäure in einem molaren Überschuß von zumindest 10 :1, bezogen auf die sauerstoffhaltige Stickstoffverbindung in der Reaktionszone, vorliegt. . . - ..

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete flüssige Schwefelsäure in der Reaktionszone eine Konzentration von zumindest 75% aufweist. '".■··

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Verbindung von Stickstoff ein Stickstoffoxyd, Salpetersäure und/oder Nitrosylchlorid oder -bromid verwendet.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man frische anorganische sauerstoffhaltige Stickstoffverbindung in das Verfahren in einer-Menge von weniger als 10 Molprozent, bezogen auf Halogenwasserstoff-Reaktionskomponente, einführt. :

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen molaren Überschuß an Sauerstoff von nicht mehr als 100 Mol. je Mol Halogenwasserstoff in das System einführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 648/162