DE2223790B2 - Verfahren zur reinigung von schwefel- und stickstoffhaltigen abwaessern und abluft - Google Patents

Description

Bekanntlich können Abwasser und Abluft, die widerliche Gerüche aufweisen, oder Giftstoffe bzw. bei Abluft nebelbildende Substanzen enthalten, nicht ohne Aufbereitung in das Gewässersystem oder in die Atmosphäre abgelassen werden.

Die verschiedenen, zur Aufarbeitung vorgeschlagenen Verfahren haben erhebliche Nachteile; so ist die Aufarbeitung verdünnter Abluft und Abwässer durch Verbrennung sehr aufwendig und teuer.

Das direkte Chlorieren der Abwasser führt in Geigenwart von Ammoniak oder Ammoniak-bildenden Verbindungen leicht zur Bildung von explosiblem Stickstofftrichlorid.

Es ist ferner bekannt, Abwasser und Abluft mit Chlordioxid zu behandeln. Die Handhabung von Chlordioxid ist aber ebenfalls nicht ungefährlich, einmal wegen der Explosionsgefahr, zum anderen wegen seiner Giftigkeit.

Da Chlordioxid aus Sicherheitsgründen nicht auf Vorrat hergestellt und gelagert werden kann, muß es unmittelbar vor seiner Verwendung gewonnen werden.

Die unmittelbare Herstellung von Chlordioxid hat aber für großtechnische Abwasser- und Abluftreinigungsanlagen außerdem den Nachteil, daß sie nur schwierig auf den jeweiligen Bedarf eingestellt werden kann. Die zu reinigenden Stoffe unterliegen starken Schwankungen an geruchsintensiven und oxydierbaren Stoffen, so daß selbst bei Verwendung moderner Meß- und Regelgeräte stets zeitliche Verzögerungen und somit Differenzen zwischen Angebot und Bedarf an Chlordioxid auftreten. Die Verwendung starker Überschüsse an Chlordioxid verbietet sich indes, da zu Zeiten geringen Chlordioxidbedarfs das Abwasser mit einer unzulässig hohen Menge an freiem Chlordioxid beladen werden würde.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß Abwasser und Abluft, die schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen enthalten, schnell und quantitativ desodoriert und entgiftet werden, wenn man Abwasser und Abluft — auch h Gegenwart von Ammoniak — in gebundener oder freier Form — mit Alkali- oder Erdalkalichloriten im sauren Medium behandelt. Die behandelten Abwasser und die Abluft können anschließend ohne weiteres in die Atmosphäre bzw. in das Gewässersystem abgelassen werden. Eine Bildung von Stickstofftrichlorid NCI₃ bei Anwesenheit von Ammoniak ist ebenso ausgeschlossen wie die Bildung toxischer, chlorierter organischer Verbindungen.

Die Abwässer bzw. die Abluft enthalten in erster Linie oxidierbare Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, schweflige Säure, Mercaptane, Mercaptoaminosäuren, Thioäther, Disulfide, Sulfoxide.

Jedoch ist das Verfahren nicht allein auf die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen beschränkt, ebenso können Blausäure oder B'ausaurebildende Verbindungen in Abwässern hierdurch entfernt werden, außerdem noch Verbindungen wie Tyrosin, 3,4-Dihydroxy-phenyl-alanin, Tryptophan, Histidin, ein und mehrwertige Phenole und Kohlenwasser-Stoffverbindungen wie Allylalkohol, Toluol, Anethol, Zimtalkohol, Zimtaldehyd, Oleinsäure, Triolein, Furfurol, Indol und /ϊ-Methylindol.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reinigen von Abwässern und Abluft, welche Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Fettsäuren sowie schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Abwasser bzw. die Abluft mit Alkali- oder Erdalkalichlorit im sauren Medium bis pH 6 behandelt.

»ο Unter saurem Medium werden Medien unterhalb pH-Wert 6 verstanden. pH-Werte bis 7 sind zwar möglich, nur verläuft die Oxydation wesentlich langsamer. Im allgemeinen verläuft die Oxydation umso rascher je niedriger der pH-Wert liegt.

Als Alkali-, Erdalkalichloritlösungen kommen in Frage die Chlorite von Natrium, Kalium oder Calcium. Bevorzugt werden die Chlorite als wäßrige Lösungen angewandt, vor allem Natriumchloritlösungen.

Die Chlorillösungen können durch Auflösen der festen Chlorite bzw. durch Verdünnen handelsüblicher wäßriger Chloritlösungen in beliebigen Konzentrationen hergestellt werden, z. B. durch Verdünnen einer SOgewichtsprozentigen Natriumchloritlösung auf eine 30gewichtsprozentige.

Die Menge an Chlorit richtet sich nach der Menge und Oxydationsstufc der zu oxydierenden Verbindung und nach der Oxydationsstufe des Endproduktes. Dem Abwasser wird so lange Chlorit zugesetzt, bis sich im abzugebenden Abwasser bzw. in der Waschlauge der behandelten Abluft nach 5 bis 100 mg, vorzugsweise 5 bis 50 mg/1 Chlorit nachweisen lassen.

Zur Einstellung des pH-Wertes eignen sich alle Mineralsäuren soweit sie nicht durch Chlorit oxydiert werden wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure. Bevorzugt sind Salzsäure oder Schwefelsäure, und zwar in wäßrigen Lösungen. Am einfachsten werden sie in leicht zugänglichen, handelsüblichen Konzentrationen verwandt.

Das Reinigungsverfahren eignet sich für alle Industrien, bei denen schwefelhaltige Abwasser bzw. schwefelhaltige AbIuIt anfallen, die den Schwefel in gebundener oxydierbarer Form enthalten, wie Tierverwertungsanstalten (Abdeckereien), Tiermehlfabriken und entsprechende chemische Industrien, Raffinerien sowie Kokereien.

Im allgemeinen werden die Abwässer bzw. die Abluft bei den Temperaturen, bei denen sie anfallen, behandelt. Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, die Reaktion bei erhöhter Temperatur, d. h. bei etwa 80^cC, durchzuführen.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in üblichen Rührkesseln durchgeführt werden. Jeder Reaktor, der eine genügende Durchmischung garantiert, entweder durch Zwangsumwälzung oder entsprechend feste oder bewegliche Einbauten, kommt in Frage. Für großtechnische Verfahren sind vor allem die kontinuierlichen Durchführungsformen interessant,

da das erfindungsgemäße Verfahren durch übliche Meß- und Regelanlagen die Einstellung eines konstanten pH-Wertes und die Zufuhr einer bestimmten, von der Beschaffenheit von Abluft und Abwasser abhängigen Menge an Chlorit gestattet.

Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens liegt einmal in der einfachen Durchführung des Verfahrens durch direkten Einsatz der Chlorite ohne zusätzliche Einrichtungen zur Gewinnung des Oxydationsmittels. Weiter sind die zu verwendenden Chlorite handelsübliche, leicht zugängliche Produkte. Außerdem entstehen keine toxischen oder explosiblen Verbindungen. Auch werden die Chlorite an sich quantitativ ausgenutzt, so daß sich zusätzliche Maßnahmen zu ihrer Entfernung erübrigen.

In Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., 1969, System Nr. 6, Chlor, Ergänzungsband Teil B — Lieferung 2 ist auf S. 398 im letzten Absatz ausgeführt, daß bei der Disproportionierung von chloriger Säure als geschwindigkeitsbestimmender Primärschritt unterchlorige Säure entsteht. Trotz des augenblicklichen Umsatzes von unterchloriger Säure mit Ammoniumionen tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein gefährliches Stickstofftrichlorid auf. Dieses ist unerwartet und überraschend.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Abbildungen und Beispiele näher erläutert:

Zur Reinigung von Abwässern, z. B. aus der Methioninherstellung wird das alkalische Abwasser (s. Abb. I) in einen Rührkessel 1 durch Leitung 2 eingeführt und dann aus einer Säureleitung 3 und einer Chloritleitung 4 mit den Ventilen 3a und 4a mit der betreffender. Säure und der Chloritlösung versetzt. Über Umlaufleitungen 5 und 6 und Meßzellen 36 und 46 wird das Gemisch in den Rührkessel 1 zurückgeführt. Sowie aie gewünschte Spannung erreicht ist, wird das gereinigte Abwasser über Leitung 16 abgenommen und ohne weitere Reinigung in das Kanalbzw. Flußsystem gegeben.

Sowohl die Säure- wie die Chloritleitungen 3 und 4 sind über die Ventile 3a und 1a mit den Meßzellen 36 (pH-Elektroden) und 46 (Redox-Meßzelle) mit der Umlaufleitung 6 verbunden. Entsprechend der Einstellung der Regelinstrumente werden die Ventile 3a und 4a reguliert. Trotz betrieblicher Schwankungen in der Zusammensetzung der Abwässer können diese kontinuierlich gereinigt werden.

Gegebenenfalls ist es zweckmäß, die Ansäuerung und die Oxydation gemäß Abb. 2 in getrennten Reaktoren durchzuführen. Das Abwasser wird durch Leitung 2 dem Rührkessel 1 zugeführt. Die Ansäuerung auf den gewünschten pH-Wert erfolgt über die Leitung 3 mit Hilfe des Regelventils 3a und der Meßzelle 36. Das angesäuerte Abwasser gelangt über die Leitung 12 in den Rührbehälter 13, wo die Behandlung mit Chlorit erfolgt. Die Zufuhr der Chloritlösung erfolgt über Leitung 4 mit Hilfe des Regelventils 4c und der (Redox-)Meßzelle 46. Das behandelte Abwasser wird über die Leitung 16 an das Abwassersystem abgegeben.

Die Behandlung unangenehm riechender und/oder giftiger Abluft mit Säure und Natriumchlorit kann in an sich bekannter Weise in jeder für eine Gaswäsche geeigneten Absorptionskolonne gemäß Abb. 3 durchgeführt werden. Die Abluft wird über 17 in die Absorptionskolonne 16 eingeleitet, wo sie einer über Leitungen 20 und 21 im Kreis geführten sauren Natriumchloritlösung entgegenströmt und die Kolonne 16 bei 16a verläßt. Die Zufuhr frischer Mineralsäure erfolgt über die Leitung 18 und wird mit Hilfe des Regelventils 18a und der Meßzelle 186 so geregelt, daß die K reislauf lösung stets einen pH-Wert <6 besitzt. Die Zufuhr frischer Natrium-hloritlösung erfolgt über die Leitung 19 und wird mit Hilfe des Regelventils 19a und der Redox-Meßzelle 19o so geregelt, daß stets ein gerade ausreichender Überschuß an Oxydationsmittel vorhanden ist. Auf den Kopf der Kolonne kann über die Leitung 22 so viel Frischwasser zugeführt werden, daß in der abgegebenen Abluft keine Umsetzungsprodukte des Natriumchlorits wie Chlordioxid auftreten. Die verbrauchte Kreislauflösung wird über eine Leitung 166 an das Abwassersystem abgegeben.

Beispiel 1

In einer Apparatur gemäß Abb. 2 wurden über einen Zeitraum von 14 Tagen stündlich 5 m³ Abwasser eines Betriebs zur Herstellung von Methionin kontinuierlich behandelt. Im Rührkessel 1 wurde das anfallende Abwasser mit Hilfe einer pH-Regelung durch Zugabe von I0%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 4gebracht und anschließend im Rührbehälter 13 bei Verweilzeiten von 0,5 bis 2 min mit Hilfe einer Redox-Meßzelle mit so viel Natriumchlorit behandelt, daß stets ein kleiner Überschuß an Natriumchlorit in der Lösung vorhanden ist. Das behandelte Abwasser war geruchlos, zeigte Kaüumpermanganat-Zahlen von 20,0 bis 88,3 mg/1 und BSB5-Werte (Biologischer Sauerstoffbedarf während 5 Tagen) von 1,5 bis 12,0 mg/1. Das abgegebene Abwasser enthielt noch 40 bis 100 mg Natriumchlorid!.

Beispiel 2

In einer Apparatur gemäß Abb. 1 wurden über mehrere Wochen stündlich 2 m³ Abwasser aus Betrieben zur Herstellung von Methylmercaptan und p'-Methylmercaptopropionaldehyd bei Verweilzeiten von I bis 3 min kontinuierlich so mit verdünnter Salzsäure und Natriumchloritlösung behandelt, daß im Rührkessel 1 ein pH-Wert von 1 bis 3 herrschte und das abgegebene Abwasser einen Überschuß von 40 bis 100 mg Natriumchlorit/I enthielt. Das behandelte Abwasser war geruchfrei und besaß Kaüumpermanganat-Zahlen von 80 bis 120 mg/l.

Beispiel 3

In einer Apparatur gemäß Abb. 3 wurden während mehrerer Wochen stündlich etwa 60000 m³ unangenehm riechender Abluft aus einem Betrieb zur Herstellung von Methionin kontinuierlich so mit 10%iger SaIzsäure und Natriumchloritlösung (300 g Natriumchlorit/l) behandelt, daß in der Kreislauflösung der Leitungen 20, 21 ein pH-Wert von 1 bis 4 und im abgegebenem Abwasser der Leitung 166 eine Natriumchlorilmenge von 40 bis 100 mg/1 vorhanden war. Die abgegebene Abluft war geruchlos. Das abgegebene Abwasser besaß Kaliumpermanganat-Zahlen von 35 bis 42 mg/I.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Abwässern und Abluft, welche Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Fettsäure sowie schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Abwasser bzw. die Abluft mit Alkali- oder Erdalkalichlorit im sauren Medium bis pH 6 behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 80 C durchführt.