DD275663A1

DD275663A1 - Verfahren zur behandlung von thiosulfathaltigen abwaessern

Info

Publication number: DD275663A1
Application number: DD88319937A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Loeser; Herbert Schuster; Christoph Sokoll
Original assignee: Inst Energetik
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1990-01-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von thiosulfathaltigen Abwaessern. Durch die Anwendung des erfindungsgemaessen Verfahrens soll erreicht werden, dass insbesondere konzentrierte thiosulfathaltige Abwaesser ohne vorherige Verduennung und ohne Beeintraechtigung des biologischen Abbaus organischer Wasserinhaltsstoffe mit einem hohen Reinigungseffekt behandelt werden koennen. Erfindungsgemaess wird das Abwasser in der ersten Stufe bei Temperaturen von 10...90C und einem Druck von 0...1,0 MPa mit einem kohlendioxidhaltigem Gas in einer Kolonne kontaktiert, wobei eine Reduzierung des Thiosulfatgehaltes von 40-70% erfolgt. Anschliessend wird das Abwasser in einer biologischen Reinigungsstufe so aufbereitet, dass der Restgehalt an Thiosulfat vollstaendig oxidiert wird und die organische Belastung des Abwassers wesentlich herabgesetzt wird. Der geringe chemische bzw. biologische Sauerstoffbedarf des aufgereiteten Abwassers erlaubt es, dieses in ein Gewaesser abzuleiten.

Description

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Thiosulfathaltige Abwässer fallen in einer Reihe von Industriezweigen an und müssen auf Grund ihres hohen chemischen Sauerstoffbedarfes vor Ableitung in ein Gewässer behandelt werden. Der chemische Sauerstoffbedarf nach der Dichromatmethode für 1 g S₂O₃ ²' beträgt beispielsweise etwa 600mg 0₂/l.

Zur Behandlung von thiosulfathaltigen Abwässern wurden verschiedene physikalisch-chemische bzw. biologische Prozesse angewendet, ohne daß aus ökonomischer Sicht völlig befriedigende Lösungen erarbeitet wurden.

(Yan, Espenscheid: Environmental Scienee and Technology 14 [1980] H.6, S.733) So werden z. B. Abwässer, die bei der Reinigung von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen entstehen (Stretford-Prozeß), durch eine Eindampfung bzw. Verbrennung aufbereitet (Moves: The Chemical Engineer (1974] H. 2, S. 90). Nun ist aber bekannt, daß die thermischen Abwasserreinigungsverfahren zu den teuersten überhaupt zählen und eine Anwendung auf geringe Abwassermengen beschränkt ist. Weiterhin werden thiosulfathaltige Abwässer mit starken Mineralsäuren versetzt, um Thiosulfat in Schwefel und Schwefeldioxid gemäß

8S₂O₃ ²" + 16H⁺-> 8SO₂ + 8S + 8H₂O

zu zersetzen (US-P 3959452, DE-OS 2201246). Anschließend wird das entstandene SO₂ mit Wasserdampf gestrippt und die saure Lösung zurückneutralisiert.

Andere Verfahren (z.B. DE-OS 2552979) auf der Basis von Schwefelsäure arbeiten bei höheren Temperaturen (70. ..95"C), wobei Thiosulfat gemäß

3Na₁S₂O₃ + H₂SO₄ -> 3Na₂SO₄ + 4 S + H₂O

in Sulfat und Schwefel zersetzt wird und somit eine SO₂-Bildung vermieden wird. Beide Verfahren sind jedoch wegen der hohen Aufwendungen für Schwefelsäure ökonomisch nicht zu vertreten. Außerdem müssen sich an die eigentliche chemischo Zerstörung des Thiosulfates weitere aufwendige Operationen wie z.B. Dampfstrippen von SO₂ bzw. Kristallisation zur Abtrennung von Natriumsulfit anschließen.

Es Ist weiterhin bekannt, thiosulfathaltige Abfassungen bzw. Abwässer mit starken Oxidationsmitteln zu behandeln. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Hypochlorit bzw. Chlor und Wasserstoffperoxid in Frage (DE-OS 2009826). Zum vollständigen Umsatz Ist jedoch ein hoher Chemikalienverbrauch notwendig (4 Mole Oxidationsmitel pro Mol Thiosulfat), der sich oftmals durch weitere oxidierbare Wasserinhaltsstoffe noch erhöht.

Außerdem ergeben sich Probleme bei der Beseitigung des Oxidationsmittelüberschusses, aus der Entstehung toxischer

Nebenprodukte, bzw. es ist eine aufwendige Meß- und Regelungstechnik zur Überwachung und Steuerung des Prozesses erforderlich.

Auf'Grund des hohen Preises der Oxidationsmittel sind auch diese Verfahren nicht zur Behandlung großer Abwassermengen geeignet. Entsprechend ihrer allgemeinen Verbreitung werden auch biologische Verfahren zur Behandlung thiosulfathaltiger Abwäeser eingesetzt. So ist es z. B. bekannt, daß der Thiosulfatgehalt von Kokereiabwässern (etwa 200-400 mg/1 als S₂O₃ ^2-) vollständig zu Sulfat konvertiert wird (Bichofsberger: Forschungsbericht des Landes NRW Nr. 2068, Opladen).

Allerdings Ist die biologisch bewirkte Oxidation von Thiosulfat an besondere Bedingungen gebunden. Werden bestimmte Höchstgrenzen der Schlammbelastung bzw. Grenzkonzentrationen an Thiosulfat überschritten, so bleibt die Oxidation auf der Stufe des Tetrathionates stehen, was sich In einer ungenügenden Reduzierung des chemischen Sauerstoffverbrauches des zu behandelnden Abwassers äußert.

Als Höchstgrenze für eine vollständige Oxidation von Thfosulfat zum Sulfat wurde bei einigen Abwässern eine Konzentration von etwa 500mg/1 beobachtet (Moves: The chemical Engineer (1974) 2, S.90, Meißner: Wasserwlrtschaft-Wassertechnlk [1958]

Versuche, auch konzentrierte thiosulfathaltige Abwässer mit dem Belebtschlammprozeß zu reinigen, führten zu dem Ergebnis, daß dies im sauren Milieu (pH ~ 4) möglich ist (Kreye; Proceedings 28 th Ind. Waste Conf., Purdue Univ., West Lafayette, Ind., [1973] 637). Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist jedoch, daß der Belebtschlamm bei diesen extremen sauren Bedingungen seine Fähigkeit verliert, im Abwasser vorhandene organische Inhaltsstoffe zu metallisieren.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Ausarbeitung eines Verfahrens das es erlaubt, konzentrierte thiosulfathaltige Abwässer ohne vorherige Verdünnung und unter Verzicht auf den Einsaü teurer Chemikalien mit einem hohen Reinigungseffekt und einer verbesserten Verfahrensökonomie zu behandeln.

Darlegung des Wesen· der Erfindung

Oer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, konzentrierte thiosulfathaltige Abwässer durch eine kombinierte chemischbiologische Aufbereitung so zu behandeln, daß eine vollständige Eliminierung des Thlosulfates erfolgt, ohne daß der biologische Abbau organischer Wasserinhaltsstoffe beeinträchtigt wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das thiosulfathaltige Abwasser in einer ersten Stufe mit einem Kohlendioxid enthaltenem Gas bei Temperaturen von 10...9O⁰C, einem Druck von 0... 1,0MPa und einem COj-Überschuß von 5-151CO₁ pro I Abwasser kontaktiert wird und anschließend biologisch gereinigt wird.

Dabei wurde gefunden, daß sich der Thiosulfatgehalt in der ersten chemischen Reinigungsstufe um 40-70% verringern ließ, so ü'aß es in derzweiten Stufe zu keiner Beeinträchtigung des biologischen Regimes durch zu hohe Konzentrationen an S₁Oj¹' kam. Eine Verringerung des Thiosulfatgehaltes durch eine COj-Behandlung war nicht zu erwarten, da Thiosulfate weder flüchtig sind noch im pH-Bereich 6-9,5 instabil sind. Möglicherweise spielen bei der Einwirkung des Kohlendioxids auf das Abwasser noch Reaktionen mit anderen Abwasserinhaltssto'fen wie z. B. weitere Schwefelverbindungen eine Rolle, die in ihrer Gesamtheit eine Abnahme des Thiosulfatgehaltes bewirken. So wurde z. B. bei der Kontaktierung einer nur Thiosulfat enthaltenen Modellösung mit CO₂ keine Veränderung im Thiosulfatgehalt festgestellt.

Die Mischung des Abwassers kann in herkömmlichen Mischeinrichtungen erfolgen. Soll bei der COr8uhandlung außerdem noch Sulfid als HjS abgetrieben werden, kommen bevorzugt an sich bekannte Füllkörper- bzw. Bodenkolonnen zum Einsatz. Oabri wird das kohlendioxidhaltige Gas im Gegenstrom zuin Abwasser geführt, wobei die Anwendung von einstufigen und in Sonderfällen von mehrstufigen Verfahren z.B. gemäß DDAVP 185590 möglich sind. Durch die Behandlung des Abwassers mit Kohlendioxid tritt keine unzulässige pH-Wert-Verschlebunfj ein, co daß das Abwasser in der Regel ohne eine zusätzliche Neutralisation der biologischen Abwasserreinigungsstufe zugeführt werden kann. Das kohlendioxidhaltige Abgas wird entweder in die Atmosphäre abgestoßen oder in Abhängigkeit von der Anwesenheit weiterer Inhaltsetoffe, wie z. B. HjS oder flüchtige organicche Wasserinhaltsstoffe, einer Clausanlage bm. einer Nachverbrennung zugeführt. Als biologische Reinigungsstufe werden insbesondere des Belebtschlammverfahren und das Tropfkörperverfahren eingesetzt.

Ausfuhrungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an einem Beispiel näher erläutert. Als zu behandelndes Abwasser kam ein Kohleveredlungsabwasser gemäß Tabelle 1, Spalte 1 zum Einsntz. Die hohen Konzentrationen von Sulfid, Thiosulfat und der pH-Wert ließen eine direkte biologische Reinigung als nicht ausreichend erscheinen. Das Abwasser wurde deshalb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Stufe mit Kohlendioxid in einer Füllkörperkolonne (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 6,40m) bei einer Temperatur von 20⁰C und einer hydraulischen Belastung von etwa β I Abwasser/h im Gegenstrom mit etwa 8Ol COj/h begast. Das HjS-haltige Abgas kann einem an sich bekanntem Schwefelgewinnungsverfahren zugeführt werden. Das durch die COj-Behandlung erhaltene vorbehandelte Abwasser (vgl. TaLeIIe 1, Spalte 2) wurde sowohl im Thiosulfatgehalt als auch im Sulfidgehalt wesentlich vermindert und kann der biologischen Reinigungsstufe zugeführt werden. In der zweiten Stufe wurde das vorbehandelte Abwasser bei einer Belüftungszeit von 10 Stunden und einer Schlammkonzentration von etwa 1,0g/l durch das Belebtschlammverfahren behandelt. Im Ergebnis der erfolgten biologischen Reinigung konnten weder Thiosulfat noch Sulfid nachgewiesen werden und der biologische und chemische Sauorstoffverbrauch wurden erheblich reduziert, so daß das Abwasser an den Vorfluter abgestoßen werden kann.

Tabelle 1: Parameter	unbehardoltes Kohlevered lungsabwasser	Abwasser nach COj-Strlppen	Abwasser nach der biologi schen Reinigung
	1	2	3
pH 9,5 CSVc, mgCj/l 1200 S₂O₉ mg/1 900 BSB_t mgOj/l 800 S^a" mg/1 300 n. n. *> nicht nachweisbar	6,3 930 320 610 5	7,4 60 n.n. 26 n.n. ·

Claims

Verfahren zur Behandlung von thlosulfathaltigen Abwässern durch eine biologische Reinigungsstufe, gekennzeichnet dadurch, daß das Abwasser in einer vorhergehenden Behandlungsstufe mit einem kohlendioxidhaltigem Gas bei Temperaturen von 10...9O⁰C, einem Druck von 0... 1,0MPa und einem Kohlendioxidüberschuß von 5... 151CO2 pro I Abwasser kontaktiert wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwflssern, die mit Thiosulfat belastet sind.