DD275663A1

DD275663A1 - METHOD FOR THE TREATMENT OF THIOSULPHATED WASTEWATERS

Info

Publication number: DD275663A1
Application number: DD88319937A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Loeser; Herbert Schuster; Christoph Sokoll
Original assignee: Inst Energetik
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1990-01-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von thiosulfathaltigen Abwaessern. Durch die Anwendung des erfindungsgemaessen Verfahrens soll erreicht werden, dass insbesondere konzentrierte thiosulfathaltige Abwaesser ohne vorherige Verduennung und ohne Beeintraechtigung des biologischen Abbaus organischer Wasserinhaltsstoffe mit einem hohen Reinigungseffekt behandelt werden koennen. Erfindungsgemaess wird das Abwasser in der ersten Stufe bei Temperaturen von 10...90C und einem Druck von 0...1,0 MPa mit einem kohlendioxidhaltigem Gas in einer Kolonne kontaktiert, wobei eine Reduzierung des Thiosulfatgehaltes von 40-70% erfolgt. Anschliessend wird das Abwasser in einer biologischen Reinigungsstufe so aufbereitet, dass der Restgehalt an Thiosulfat vollstaendig oxidiert wird und die organische Belastung des Abwassers wesentlich herabgesetzt wird. Der geringe chemische bzw. biologische Sauerstoffbedarf des aufgereiteten Abwassers erlaubt es, dieses in ein Gewaesser abzuleiten.The invention relates to a process for the treatment of thiosulfate-containing waste waters. The use of the process according to the invention is intended to ensure that, in particular, concentrated thiosulfate-containing effluents can be treated with no prior sedimentation and without impairing the biodegradation of organic water constituents with a high cleaning effect. According to the invention, the wastewater is contacted in the first stage at temperatures of 10 ... 90C and a pressure of 0 ... 1.0 MPa with a carbon dioxide-containing gas in a column, wherein a reduction of the thiosulfate content of 40-70% occurs. Subsequently, the wastewater is treated in a biological purification stage so that the residual content of thiosulphate is completely oxidized and the organic load of the waste water is significantly reduced. The low chemical or biological oxygen demand of the treated waste water allows it to drain into a water.

Description

Characterization of the known technical solutions

Thiosulfathaltige Abwässer fallen in einer Reihe von Industriezweigen an und müssen auf Grund ihres hohen chemischen Sauerstoffbedarfes vor Ableitung in ein Gewässer behandelt werden. Der chemische Sauerstoffbedarf nach der Dichromatmethode für 1 g S₂O₃ ²' beträgt beispielsweise etwa 600mg 0₂/l.Thiosulphate wastewater accumulates in a number of industries and, because of its high chemical oxygen demand, must be treated for discharge into a body of water. The chemical oxygen demand by the dichromate method for 1 g of S ₂ O ₃ ² 'is for example about 600 mg 0 ₂ / l.

Zur Behandlung von thiosulfathaltigen Abwässern wurden verschiedene physikalisch-chemische bzw. biologische Prozesse angewendet, ohne daß aus ökonomischer Sicht völlig befriedigende Lösungen erarbeitet wurden.For the treatment of thiosulfate-containing waste water, various physico-chemical or biological processes have been used without completely satisfactory solutions having been worked out from an economic point of view.

(Yan, Espenscheid: Environmental Scienee and Technology 14 [1980] H.6, S.733) So werden z. B. Abwässer, die bei der Reinigung von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen entstehen (Stretford-Prozeß), durch eine Eindampfung bzw. Verbrennung aufbereitet (Moves: The Chemical Engineer (1974] H. 2, S. 90). Nun ist aber bekannt, daß die thermischen Abwasserreinigungsverfahren zu den teuersten überhaupt zählen und eine Anwendung auf geringe Abwassermengen beschränkt ist. Weiterhin werden thiosulfathaltige Abwässer mit starken Mineralsäuren versetzt, um Thiosulfat in Schwefel und Schwefeldioxid gemäß(Yan, Espenscheid: Environmental Scienee and Technology 14 [1980] H.6, p.733). For example, sewage produced by the purification of hydrogen sulphide-containing gases (Stretford process) is treated by evaporation or incineration (Moves: The Chemical Engineer (1974), H. 2, p.90) In addition, thiosulfate-containing effluents are treated with strong mineral acids to produce thiosulfate in sulfur and sulfur dioxide according to US Pat

8S₂O₃ ²" + 16H⁺-> 8SO₂ + 8S + 8H₂O8S ₂ O ₃ ² "+ 16H ⁺ -> 8SO ₂ + 8S + 8H ₂ O

zu zersetzen (US-P 3959452, DE-OS 2201246). Anschließend wird das entstandene SO₂ mit Wasserdampf gestrippt und die saure Lösung zurückneutralisiert.to decompose (US-P 3959452, DE-OS 2201246). Subsequently, the resulting SO ₂ is stripped with steam and the acidic solution is neutralized back.

Andere Verfahren (z.B. DE-OS 2552979) auf der Basis von Schwefelsäure arbeiten bei höheren Temperaturen (70. ..95"C), wobei Thiosulfat gemäßOther processes (e.g., DE-OS 2552979) based on sulfuric acid operate at higher temperatures (70-95 ° C), with thiosulfate according to US Pat

3Na₁S₂O₃ + H₂SO₄ -> 3Na₂SO₄ + 4 S + H₂O3Na ₁ S ₂ O ₃ + H ₂ SO ₄ -> 3Na ₂ SO ₄ + 4S + H ₂ O

in Sulfat und Schwefel zersetzt wird und somit eine SO₂-Bildung vermieden wird. Beide Verfahren sind jedoch wegen der hohen Aufwendungen für Schwefelsäure ökonomisch nicht zu vertreten. Außerdem müssen sich an die eigentliche chemischo Zerstörung des Thiosulfates weitere aufwendige Operationen wie z.B. Dampfstrippen von SO₂ bzw. Kristallisation zur Abtrennung von Natriumsulfit anschließen.is decomposed in sulfate and sulfur and thus SO ₂ formation is avoided. Both methods, however, are not economically accountable because of the high cost of sulfuric acid. In addition, further complex operations such as steam stripping of SO ₂ or crystallization for the separation of sodium sulfite must follow the actual chemical destruction of the thiosulfate.

Es Ist weiterhin bekannt, thiosulfathaltige Abfassungen bzw. Abwässer mit starken Oxidationsmitteln zu behandeln. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Hypochlorit bzw. Chlor und Wasserstoffperoxid in Frage (DE-OS 2009826). Zum vollständigen Umsatz Ist jedoch ein hoher Chemikalienverbrauch notwendig (4 Mole Oxidationsmitel pro Mol Thiosulfat), der sich oftmals durch weitere oxidierbare Wasserinhaltsstoffe noch erhöht.It is furthermore known to treat thiosulfate-containing coatings or wastewaters with strong oxidizing agents. Hypochlorite or chlorine and hydrogen peroxide are suitable in particular as oxidizing agents (DE-OS 2009826). For complete conversion, however, a high consumption of chemicals is necessary (4 moles Oxidationsmitel per mole of thiosulfate), which is often increased by other oxidizable water constituents.

Außerdem ergeben sich Probleme bei der Beseitigung des Oxidationsmittelüberschusses, aus der Entstehung toxischerIn addition, problems arise in the removal of the excess oxidant, from the formation of toxic

Nebenprodukte, bzw. es ist eine aufwendige Meß- und Regelungstechnik zur Überwachung und Steuerung des Prozesses erforderlich.By-products, or it is a complex measurement and control technology for monitoring and control of the process required.

Auf'Grund des hohen Preises der Oxidationsmittel sind auch diese Verfahren nicht zur Behandlung großer Abwassermengen geeignet. Entsprechend ihrer allgemeinen Verbreitung werden auch biologische Verfahren zur Behandlung thiosulfathaltiger Abwäeser eingesetzt. So ist es z. B. bekannt, daß der Thiosulfatgehalt von Kokereiabwässern (etwa 200-400 mg/1 als S₂O₃ ^2-) vollständig zu Sulfat konvertiert wird (Bichofsberger: Forschungsbericht des Landes NRW Nr. 2068, Opladen).Due to the high price of the oxidizing agents, these methods are also not suitable for treating large quantities of wastewater. In accordance with their general distribution, biological processes are also used to treat thiosulfate-containing waste products. So it is z. For example, it is known that the thiosulfate content of coking plant effluents (about 200-400 mg / l as S ₂ O ₃ ^2- ) is completely converted to sulfate (Bichofsberger: Forschungsbericht des Landes NRW Nr. 2068, Opladen).

Allerdings Ist die biologisch bewirkte Oxidation von Thiosulfat an besondere Bedingungen gebunden. Werden bestimmte Höchstgrenzen der Schlammbelastung bzw. Grenzkonzentrationen an Thiosulfat überschritten, so bleibt die Oxidation auf der Stufe des Tetrathionates stehen, was sich In einer ungenügenden Reduzierung des chemischen Sauerstoffverbrauches des zu behandelnden Abwassers äußert.However, the biologically induced oxidation of thiosulfate is bound to special conditions. If certain upper limits of the sludge load or limit concentrations of thiosulfate are exceeded, the oxidation remains at the level of tetrathionate, which manifests itself in an insufficient reduction of the chemical oxygen consumption of the treated wastewater.

Als Höchstgrenze für eine vollständige Oxidation von Thfosulfat zum Sulfat wurde bei einigen Abwässern eine Konzentration von etwa 500mg/1 beobachtet (Moves: The chemical Engineer (1974) 2, S.90, Meißner: Wasserwlrtschaft-Wassertechnlk [1958]The maximum limit for complete oxidation of thfosulfate to sulfate was found to be about 500 mg / l for some wastewaters (Moves: The chemical Engineer (1974) 2, p.90, Meissner: Wasserwrtank-Wassertechnlk [1958]

Versuche, auch konzentrierte thiosulfathaltige Abwässer mit dem Belebtschlammprozeß zu reinigen, führten zu dem Ergebnis, daß dies im sauren Milieu (pH ~ 4) möglich ist (Kreye; Proceedings 28 th Ind. Waste Conf., Purdue Univ., West Lafayette, Ind., [1973] 637). Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist jedoch, daß der Belebtschlamm bei diesen extremen sauren Bedingungen seine Fähigkeit verliert, im Abwasser vorhandene organische Inhaltsstoffe zu metallisieren.Attempts to purify also concentrated thiosulfate-containing effluents with the activated sludge process have led to the conclusion that this is possible in acidic medium (pH ~ 4) (Kreye, Proceedings 28 th Ind. Waste Conf., Purdue Univ., West Lafayette, Ind. , [1973] 637). A disadvantage of this approach, however, is that the activated sludge loses its ability under these extreme acidic conditions to metallize organic substances present in the wastewater.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Ausarbeitung eines Verfahrens das es erlaubt, konzentrierte thiosulfathaltige Abwässer ohne vorherige Verdünnung und unter Verzicht auf den Einsaü teurer Chemikalien mit einem hohen Reinigungseffekt und einer verbesserten Verfahrensökonomie zu behandeln.The object of the invention is to devise a process which allows to treat concentrated thiosulfate-containing effluents without prior dilution and without the use of expensive chemicals with a high cleaning effect and an improved process economy.

Explanation of the essence of the invention

Oer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, konzentrierte thiosulfathaltige Abwässer durch eine kombinierte chemischbiologische Aufbereitung so zu behandeln, daß eine vollständige Eliminierung des Thlosulfates erfolgt, ohne daß der biologische Abbau organischer Wasserinhaltsstoffe beeinträchtigt wird.Oer invention is based on the object to treat concentrated thiosulfate wastewater by a combined chemical and biological treatment so that a complete elimination of thiosulfate takes place without the biological degradation of organic water ingredients is impaired.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das thiosulfathaltige Abwasser in einer ersten Stufe mit einem Kohlendioxid enthaltenem Gas bei Temperaturen von 10...9O⁰C, einem Druck von 0... 1,0MPa und einem COj-Überschuß von 5-151CO₁ pro I Abwasser kontaktiert wird und anschließend biologisch gereinigt wird.According to the invention the object is achieved in that the thiosulfate-containing wastewater in a first stage with a carbon dioxide gas contained at temperatures of 10 ... 9O ⁰ C, a pressure of 0 ... 1.0MPa and a COj excess of 5-151CO ₁ per I wastewater is contacted and then biologically cleaned.

Dabei wurde gefunden, daß sich der Thiosulfatgehalt in der ersten chemischen Reinigungsstufe um 40-70% verringern ließ, so ü'aß es in derzweiten Stufe zu keiner Beeinträchtigung des biologischen Regimes durch zu hohe Konzentrationen an S₁Oj¹' kam. Eine Verringerung des Thiosulfatgehaltes durch eine COj-Behandlung war nicht zu erwarten, da Thiosulfate weder flüchtig sind noch im pH-Bereich 6-9,5 instabil sind. Möglicherweise spielen bei der Einwirkung des Kohlendioxids auf das Abwasser noch Reaktionen mit anderen Abwasserinhaltssto'fen wie z. B. weitere Schwefelverbindungen eine Rolle, die in ihrer Gesamtheit eine Abnahme des Thiosulfatgehaltes bewirken. So wurde z. B. bei der Kontaktierung einer nur Thiosulfat enthaltenen Modellösung mit CO₂ keine Veränderung im Thiosulfatgehalt festgestellt.It was found that the thiosulfate content in the first chemical purification stage could be reduced by 40-70%, so that in the second stage there was no impairment of the biological regime due to excessively high concentrations of S ₁ Oj ¹ '. A reduction of the thiosulfate content by a COj treatment was not to be expected since thiosulfates are neither volatile nor unstable in the pH range 6-9.5. The reaction of carbon dioxide to wastewater may still be subject to reactions with other wastewater content sources such as: B. further sulfur compounds a role that cause a decrease in the thiosulfate content in their entirety. So z. B. found in contacting a model solution containing only thiosulfate with CO ₂ no change in the thiosulfate content.

Die Mischung des Abwassers kann in herkömmlichen Mischeinrichtungen erfolgen. Soll bei der COr8uhandlung außerdem noch Sulfid als HjS abgetrieben werden, kommen bevorzugt an sich bekannte Füllkörper- bzw. Bodenkolonnen zum Einsatz. Oabri wird das kohlendioxidhaltige Gas im Gegenstrom zuin Abwasser geführt, wobei die Anwendung von einstufigen und in Sonderfällen von mehrstufigen Verfahren z.B. gemäß DDAVP 185590 möglich sind. Durch die Behandlung des Abwassers mit Kohlendioxid tritt keine unzulässige pH-Wert-Verschlebunfj ein, co daß das Abwasser in der Regel ohne eine zusätzliche Neutralisation der biologischen Abwasserreinigungsstufe zugeführt werden kann. Das kohlendioxidhaltige Abgas wird entweder in die Atmosphäre abgestoßen oder in Abhängigkeit von der Anwesenheit weiterer Inhaltsetoffe, wie z. B. HjS oder flüchtige organicche Wasserinhaltsstoffe, einer Clausanlage bm. einer Nachverbrennung zugeführt. Als biologische Reinigungsstufe werden insbesondere des Belebtschlammverfahren und das Tropfkörperverfahren eingesetzt.The mixing of the wastewater can be done in conventional mixing equipment. If, in addition, sulfide is also to be driven off as HjS during CO r8uhandlung, preferably known packing or tray columns are used. Oabri is passed the carbon dioxide-containing gas countercurrently to wastewater, the use of single-stage and, in special cases, multi-stage processes e.g. according to DDAVP 185590 are possible. By treating the effluent with carbon dioxide no inadmissible pH-Verschlebunfj occurs, co that the wastewater can be supplied to the biological wastewater treatment stage usually without additional neutralization. The carbon dioxide-containing exhaust gas is either repelled into the atmosphere or, depending on the presence of other ingredients such. B. HjS or volatile organicche water ingredients, a Claus plant bm. fed to an afterburner. The biological purification stage used in particular is the activated sludge process and the trickling filter process.

exemplary

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an einem Beispiel näher erläutert. Als zu behandelndes Abwasser kam ein Kohleveredlungsabwasser gemäß Tabelle 1, Spalte 1 zum Einsntz. Die hohen Konzentrationen von Sulfid, Thiosulfat und der pH-Wert ließen eine direkte biologische Reinigung als nicht ausreichend erscheinen. Das Abwasser wurde deshalb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Stufe mit Kohlendioxid in einer Füllkörperkolonne (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 6,40m) bei einer Temperatur von 20⁰C und einer hydraulischen Belastung von etwa β I Abwasser/h im Gegenstrom mit etwa 8Ol COj/h begast. Das HjS-haltige Abgas kann einem an sich bekanntem Schwefelgewinnungsverfahren zugeführt werden. Das durch die COj-Behandlung erhaltene vorbehandelte Abwasser (vgl. TaLeIIe 1, Spalte 2) wurde sowohl im Thiosulfatgehalt als auch im Sulfidgehalt wesentlich vermindert und kann der biologischen Reinigungsstufe zugeführt werden. In der zweiten Stufe wurde das vorbehandelte Abwasser bei einer Belüftungszeit von 10 Stunden und einer Schlammkonzentration von etwa 1,0g/l durch das Belebtschlammverfahren behandelt. Im Ergebnis der erfolgten biologischen Reinigung konnten weder Thiosulfat noch Sulfid nachgewiesen werden und der biologische und chemische Sauorstoffverbrauch wurden erheblich reduziert, so daß das Abwasser an den Vorfluter abgestoßen werden kann.The process according to the invention is explained in more detail below using an example. As effluent to be treated a coal upgrading wastewater according to Table 1, column 1 for Einsntz. The high levels of sulfide, thiosulfate and pH did not appear to be sufficient for direct biological purification. The wastewater was therefore by the novel process in the first stage with carbon dioxide in a packed column (diameter: 40 mm, height: 6.40 m) at a temperature of 20 ⁰ C and a hydraulic load of about β I wastewater / h in countercurrent with fumigated about 8Ol COj / h. The HjS-containing exhaust gas may be supplied to a per se known sulfur recovery process. The pretreated waste water obtained by the COj treatment (see TaLeIIe 1, column 2) has been substantially reduced both in the thiosulfate content and in the sulfide content and can be fed to the biological treatment stage. In the second stage, the pretreated wastewater was treated by the activated sludge process at aeration time of 10 hours and a sludge concentration of about 1.0 g / l. As a result of the successful biological purification, neither thiosulphate nor sulphide could be detected and the biological and chemical consumption of acidifier was significantly reduced, so that the wastewater can be repelled to the receiving water.

Tabelle 1: ParameterTable 1: Parameters unbehardoltes Kohlevered lungsabwasserunbehardoltes coal processing wastewater Abwasser nach COj-StrlppenWastewater after COj-stripping Abwasser nach der biologi schen ReinigungWastewater after biological cleaning 11 22 33 pH 9,5 CSVc, mgCj/l 1200 S₂O₉ mg/1 900 BSB_t mgOj/l 800 S^a" mg/1 300 n. n. *> nicht nachweisbarpH 9.5 CSVc, mgCj / l 1200 S ₂ O ₉ mg / 1 900 BOD _t mgOj / l 800 S ^a "mg / 1 300 nn *> Not detectable 6,3 930 320 610 56.3 930 320 610 5 7,4 60 n.n. 26 n.n. ·7.4 60 n.n. 26 n.n. ·

Claims

A process for the treatment of thlosulfate wastewaters by a biological treatment step, characterized in that the wastewater in a preceding treatment stage with a carbon dioxide-containing gas at temperatures of 10 ... 9O ⁰ C, a pressure of 0 ... 1.0MPa and a carbon dioxide excess of 5 ... 151CO2 per I wastewater is contacted.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the purification of waste water polluted with thiosulfate.