DE2610638C2 - Verfahren zur Aufarbeitung sulfidhaltiger Abwässer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung sulfidhaltiger Abwässer, die beispielsweise Natriumsulfid (Na₂S) oder Natriumhydrogensulfid (NaHS) enthalten, mit Hilfe von Kohlendioxid.

In chemischen Betrieben fallen häufig sulfidhaltige Abwässer an, die ein starkes Umweltgift darstellen und bei einer biologischen Nachreinigung von Abwässern diese erheblich beeinträchtigen oder ganz unmöglich machen. Um die Aufwendungen zur Reinigung dieser Abwasser möglichst niedrig zu halten, versucht man, zur Aufarbeitung solche Stoffe oder Stoffströme zu benutzen, die im Betrieb als Nebenprodukte anfallen. Von F. Meinck wird in dem Buch Industrie-Abwässer (1968), S. 146,147 und 563, ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Einleiten von Kohlendioxid in sulfidhaltiges Abwasser Schwefelwasserstoff ausgetrieben wird. Es bleibt jedoch offen, in welcher Konzentration der Schwefelwasserstoff anfällt. In der Zeitschrift Fortschritte der Wasserchemie, Heft 3 (1965), S. 95-98, wird ebenfalls das Einleiten von Kohlendioxid in sulfidhaltiges Abwasser erläutert Dabei wird auf der Seite 101 dargelegt, daß sich der abgestrippte Schwefel in der Atmosphäre wiederfindet Eine Rückgewinnung des Schwefels wird also nicht vorgenommen.
Aus der Zeitschrift Wasserwirtschaft und Wassertechnik 12,1974,24. Jahrgang, ist es bekannt zur Reinigung sulfidhaltiger Abwasser saure Gase, wie kohlen-. dioxidhaltige Abgase, einzuseizea Bei diesem Prozeß wird zwar gleichzeitig Schwefelwasserstoff mit desorbiert, jedoch müssen diese Abgase wegen der entstehenden niedrigen Schwefelwasserstoffkonzentration entweder nachverbrannt oder aufgearbeitet werden. Während bei der Nachverbrennung neben der Luftverschmutzung mit Schwefeldioxid auch ein Schwefelverlust auftritt muß bei der Aufkonzentrierung, beispielsweise im sogenannten Alkazidverfahren, ein hoher apparativer und energetischer Aufwand getrieben werden. Zweck der Erfindung ist es, sulfidhaltige Abwasser bei geringem apparativem und energetischem Aufwand mit Hilfe von Kohlendioxid aufzuarbeiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung sulfidhaltiger Abwässer zu entwickeln, bei dem die Sulfide mit Hilfe von Kohlendioxid unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff umgewandelt werden, wobei der freigesetzte Schwefelwasserstoff in einer so hohen Konzentration vorliegen soll (> 60 Vol.-%), daß er ohne weitere Aufarbeitung genutzt werden kann, z. B. zur Gewinnung von Schwefel in einer Claus-Anlage.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das sulfidhaltige Abwasser und nahezu reines Kohlendioxid derart im'Gegenstrom geführt werden, daß in einer ersten Stufe das Abwasser bei einem Druck von 2 bis 7 ata mit dem Kohlendioxid, das bereits Schwefelwasserstoff enthält, aus der nachfolgenden Stufe innig in Berührung gebracht, danach auf einen Druck von 0,3 bis 1,5 ata entspannt in einer zweiten Stufe im nahezu stöchiometrischen Verhältnis zur Gesamtsulfidschwefelmenge des Abwassers mit Kohlendioxid aus der nachfolgenden Stufe behandelt und in einer dritten Stufe mit der 1,5- bis fünffachen stöchiometrischen Menge an frischem Kohlendioxid, welches noch keinen Schwefelwasserstoff enthält behandelt wird, wobei zwischen der zweiten und dritten Stufe das überschüssige Kohlendioxid, das einen geringen Teil Schwefelwasserstoff enthält, abgezogen wird und das die erste Stufe verlassende Kohlendioxid-Schwefelwasserstoff-Gemisch mehr als,, 60 Vol.-°/o Schwefelwasserstoff enthält. Zweckmäßigerweise beträgt in der ersten Stufe die Berührungszeit

so zwischen dem sulfidhaltigen Abwasser und dem Kohlendioxid bzw. der Kohlensäure mindestens 10 Min. Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß in der zweiten Stufe ein schwefelwasserstoffhaltiges Abwasser, das den Schwefelwasserstoff nur in physikalisch gelöster Form enthält zugegeben wird. Die auf diese Weise gereinigten Abwässer können danach beispielsweise einer biologischen Nachreinigung unterzogen oder im Betrieb für andere Prozesse eingesetzt werden. Bei einer Weiterentwicklung des Verfahrens wird das sulfidhaltige Abwasser nach Durchlaufen der ersten Stufe in einer parallelgeführten zweiten Stufe mit frischem Kohlendioxid behandelt und anschließend als karbonathaltiges Abwasser aus dem Prozeß entfernt Es kann nur einer biologischen Nachreinigung unterzogen oder im Betrieb für andere Prozesse eingesetzt werden. In der anderen parallelgeführten zweiten Stufe wird schwefelwasserstoffhaltiges Abwasser, welches den Schwefelwasserstoff nur in physikalisch gelöster Form

enthält, aufgegeben.

Dieses Abwasser wird dann nach Durchlaufen der dritten Stufe im Betrieb weiterhin ais Gebrauchswasser benutzt Dabei wird das Kohlendioxid aus den beiden parallelgeführten zweiten Stufen gemeinsam zur Behandlung des sulfidhaltigen Abwassers in der ersten Stufe eingesetzt

Die Erfindung bringt den Vorteil mit sich, daß im gereinigten Abwasser entweder kein oder nur noch sehr wenig (nur wenige ppm Sulfidschwefel) Schwefe? enthalten ist, ohne daß Wärme (Dampf) benötigt und dennoch ein hochkonzentriertes Schwefelwasserstoffgas erhalten wird, das ohne weitere Aufarbeitung genutzt werden kann. So kann beispielsweise das so gewonnene Schwefelwasserstoffgas sofort zur Schwefelgewinnung in eine Claus-Anlage geleitet werden.

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 ein Verfahrensschema entsprechend Ausführungsbeispiel 1,

Fi g. 2 ein Verfahrensschema entsprechend dem Ausführungsbeispiel 2.

Beispiel 1

Bei der Aufarbeitung alkalisulfidhaltiger Abwasser gehen folgende Reaktionen vonstatten:

Na₂S + CO₂ + H₂O
NaHS + CO₂ + H₂O

NaHS + NaHCO₃
NaHCO₃ + H₂S

Das alkalisulfidhaltige Abwasser mit ca. 30 g Schwefel pro Liter, das im Betrieb diskontinuierlich anfällt, wird im Vorratsbehälter 1 gesammelt Mit Hilfe der Pumpe 2 wird das Abwasser unter einem Druck von 3 ata in den Kopf der ersten Kolonne 3 gefördert. Die erste Kolonne 3 ist als Blasensäule ausgebildet In ihr wird das sulfidhaltige Abwasser innig mit Kohlendioxid, welches aus der nachfolgenden zweiten Kolonne 4 kommt in Berührung gebracht Die Berührungszeit beträgt dabei 25 Min. Dieser Vorgang wird unter Druck durchgeführt, damit möglichst viel Kohlendioxid im Abwasser gelöst wird. Bei diesem Hydratisationsprozeß entsteht Kohlensäure, welche dann mit den Alkalisulfiden des Abwassers reagiert Bei dieser chemischen Reaktion der Alkalisulfide mit der Kohlensäure werden die Alkalisulfide zu Alkalihydrogenkarbonat und Schwefelwasserstoff umgesetzt

Der dabei entstehende Schwefelwasserstoff, der noch im Abwasser physikalisch gelöst ist, wird in dieser und in den nachfolgenden Kolonnen mit Hilfe des Kohlendioxids aus dem Abwasser ausgetrieben.

Die erste Kolonne 3 verläßt an ihrem unteren Teil ein Abwasser, welches den Schwefelwasserstoff im wesentlichen nur noch in physikalisch gelöster Form enthält. Durch den am oberen Teil der ersten Kolonne 3 angebrachten Abzugsstutzen verläßt ein Kohlendioxid-Schwefelwasserstoff-Gemisch diese Kolonne. Dieses Gemisch enthält 70—80 Vol.-% Schwefelwasserstoff. Dieses Gemisch wird anschließend in eine Claus-Anlage geführt und dort zu Schwefel aufgearbeitet

Mit Hilfe der zweiten Pumpe 6 wird das sulfidhaltige Abwasser aus der ersten Kolonne in den oberen Teil der zweiten Kolonne 4 gefördert In den unteren Teil der zweiten Kolonne 4 wird Kohlendioxid eingeleitet. Dieses Kohlendioxid kommt aus der dritten Kolonne 7 und wird mit Hilfe des Wasserringverdichters 8 auf einen Druck von 3 ata verdichtet In der zweiten Kolonne 4 findet ein intensiver Begasungsprozeß statt Bei diesem Begasungsprozeß wird der Schwefelwasserstoff aus dem Abwasser durch das CO₂ weitgehend ausgetrieben. Das die zwt ite Kolonne 4 an ihrem Oberteil verlassende Kohlendioxid enthält daher 15—30 VoL-% Schwefelwasserstoff. Der in der ersten Kolonne 3 und in der zweiten Kolonne 4 stattfindende Begasungs- bzw. Reaktionsprozeß stellt die erste Stufe des Verfahrens dar.
Das die zweite Kolonne 4 an ihrem Unterteil verlassende Abwasser wird mit Hilfe des Entspannungsventils 9 so weit entspannt, daß es unter einem Druck von 1 ata, also unter Normaldruck, in die dritte Kolonne 7 tritt In der dritten Kolonne 7 wird das Abwasser im nahezu stöchiometrischen Verhältnis zur Gesamtsulfidschwefeimenge des Abwassers mit Kohlendioxid behandelt welches aus der vierten Kolonne 10 kommt

in der dritten Kolonne 7 Findet ein intensiver Begasungsprozeß statt, bei dem der Schwefelwasserstoff aus dem Abwasser durch das Kohlendioxid ausgetrieben wird. Dieser Begasungsprozeß stellt die zweite Stufe des Verfahrens dar. Das die dritte Kolonne 7 an deren oberen Teil verlassende Kohlendioxid enthält ca. 10 Vol.-% Schwefelwasserstoff. Es wird vom Wasserringverdichter 8 angesaugt auf einen Druck von 3 ata verdichtet und danach in die zweite Kolonne 4 geführt.

Das die dritte Kolonne 7 an ihrem unteren Teil verlassende Abwasser gelangt danach in den oberen Teil der vierten Kolonne 10. In dieser vierten Kolonne 10 wird das Abwasser mit der zweifachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Gesamtsulfidschwefelmenge des Abwassers, an frischem Kohlendioxid behandelt. Das frische Kohlendioxid ist nahezu rein und enthält demzufolge noch keinen Schwefelwasserstoff. Dieses Kohlendioxid gelangt durch die Eintrittsleitung 11 in den unteren Teil der vierten Kolonne 10. Sowohl die vierte Kolonne 10, als auch die zweite Kolonne 4 und die dritte Kolonne 7 sind als Füllkörperkolonnen ausgebildet, die jeweils mit Paliringen gefüllt sind. In der vierten Kolonne 10 findet unter Normaldruck ein lebhafter Begasungsprozeß statt. Dieses Begasungsprozeß in der vierten Kolonne 10 stellt die dritte Stufe des Verfahrens dar. Durch die Anwendung eines Überschusses an Kohlendioxid und die Behandlung des Abwassers im Gegenstrom mit dem Oberschuß an Kohlendioxid wird der Sulfidgehalt im Abwasser so weit gesenkt, daß das die vierte Kolonne 10 an deren unterem Teil durch die Austrittsleitung 12 verlassende Abwasser einen Schwefelgehalt aufweist, der unter 15 mgS/1 beträgt. Der Schwefelgehalt des Abwassers ist damit so niedrig, daß das Abwasser ohne Schwierigkeiten einer nachfolgenden biologischen Abwasserreinigung zugeführt werden kann.

Der die vierte Kolonne 10 verlassende Kohlendioxidstrom enthält ca. 2 Vol.-% Schwefelwasserstoff. Er wird in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein Teilstrom tritt in den unteren Teil der dritten Kolonne 7 und dient dort der weiteren Begasung des entgegenströmenden schwefelwasserstoffhaltigen Abwassers. Der andere Teilstrom, der ungefähr 50% der Kohlendioxidmenge enthält, wird aus dem Abwasserbehandlungsprozeß über die Austrittsleitung 13 entfernt und einer Nachverbrennung zugeführt. Durch diese Zwischenabnahme eines Teiles des Kohlendioxids ist es möglich, einerseits nur so viel Kohlendioxid für die chemische Umsetzung des Alkalisulfids im Prozeß zu behalten, damit ein hochprozentiges Schwefelwasserstoffgas erzeugt werden kann und andererseits aber eine ausreichende Kohlendioxidmenge bei der Schlußbegasung im untersten Teil der vierten Ko-

lonne 10 zur Verfügung zu haben, wobei auch Mengen- und Schwefelkonzentrationsschwankungen des eintretenden Abwassers ohne großen Regelungsaufwand abgefangen werden können.

Damit können die hohen Reinheitsforderungen an das Abwasser ständig gewährleistet werden.

Beispie! 2

Diese Variante wird insbesondere dann angewendet, wenn neben der Aufarbeitung alkalisulfidhaltiger Abwässer noch ein schwefelwasserstoffhaltiges Abwasser aufgearbeitet werden soll, das den Schwefelwasserstoff nur in physikalisch gelöster Form enthält. Dieses Abwasser soll danach im Betrieb als Gebrauchswasser weiter verwendbar sein.

Bei der Aufarbeitung sulfidhaltiger Abwässer wird ebenso wie in Beispiel 1 in der ersten Kolonne 3 und in der zweiten Kolonne 4 die erste Stufe des Verfahrens durchgeführt Nach Austritt aus dem unteren Teil der zweiten Kolonne 4 wird das Abwasser, das den Schwefelwasserstoff nur noch in physikalisch gelöster Form enthält, im Entspannungsventil 9 so weit entspannt, daß es unter Normaldruck in den oberen Teil der fünften Kolonne 14 gelangt Die fünfte Kolonne 14 ist ebenfalls als Füllkörperkolonne ausgebildet und mit Pallringen gefüllt In den unteren Teil der fünften Kolonne 14 tritt über die Eintrittsleistung 15 frisches, also reines Kohlendioxid, das noch keinen Schwefelwasserstoff enthält, ein. In der fünften Kolonne 14 findet ein lebhafter Begasungsprozeß statt. Durch die Zuführung von frischem Kohlendioxid in den unteren Teil dieser Kolonne und durch die Behandlung im Gegenstrom ist die Desorption des Schwefelwasserstoffes so stark, daß das durch die Austrittsleistung 16 diese Kolonne verlassende Abwasser einen Schwefelgehalt aufweist, der unter 15 mgS/1 Abwasser liegt. Dieses Abwasser wird anschließend einer biologischen Abwasserreinigung zugeführt. Am Kopf der fünften Kolonne 14 verläßt dieses ein Kohlendioxid, das ca. 2—5 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthält

Dieses Koh.-.ndioxid wird von dem Wasserringverdichter 8 angesaugt auf 3 ata verdichtet und anschließend in den unteren Teil der zweiten Kolonne 4 geführt.

Der Begasungsprozeß in der fünften Kolonne 14 stellt eine der beiden parallel durchgeführten beiden Stufen des Verfahrens dar.

In dem zweiten Vorratsbehälter 17 wird schwefelwasserstoffhaltiges Abwasser, das den Schwefelwasserstoff in physikalisch gelöster Form enthält, gesammelt Hierbei kann es sich beispielsweise um ein Strip-Dampfkondensat aus der Erdöldestillation handeln. Mit Hilfe der dritten Pumpe 18 wird dieses Abwasser in den oberen Teil der dritten Kolonne 7 gefördert

In der 3. Kolonne wird das Abwasser mit Kohlendioxid, das aus der 4. Kolonne 10 kommt und in den unteren Teil der 3. Kolonne 7 eintritt, innig im Gegenstrom behandelt Bei diesem Begasungsprozeß wird der Schwefelwasserstoff aus dem Abwasser durch das Kohlendioxid ausgetrieben. Dieser Begasungsprozeß stellt die zweite parallelgeführte Stufe des Verfahrens dar. Das am Kopf der dritten Kolonne 7 austretende Kohlendioxid wird mit dem aus der fünften Kolonne 14 austretende Kohlendioxid gemischt Beide Teilströme, die zusammen etwa der stöchiometrischen Kohlendioxidmenge für die Umsetzung des Alkalisulfidschwefels entsprechen, werden gemeinsam von dem Wasserringverdichter 8 angesaugt, auf 3 ata verdichtet und danach in den unteren Teil der zweiten Kolonne 4 geführt Das die dritte Kolonne 7 an ihrem unteren Teil verlassende Abwasser tritt nachfolgend in den oberen Teil der vierten Kolonne 10. Dort wird es im Gegenstrom mit frischem Kohlendioxid behandelt, welches durch die Kohlendioxidleitung 19 in den unteren Teil der vierten Kolonne 10 geführt wird.

Das Kolonnendioxidmengenverhältnis zwischen den Strömen in der Eintrittsleitung 15 und in der Kohlendioxidleitung 19 entspricht dem Abwassei mengenverhältnis der der ersten Kolonne 3 und der der dritten Kolonne 7 zugeführten Abwassermengen.

In der vierten Kolonne 10 findet gleichfalls ein intensiver Begasungsprozeß statt. Dieser Begasungsprozeß stellt die dritte Stufe des Verfahrens dar.

Die Begasungsprozesse in der dritten Kolonne 7 und in der vierten Kolonne 10 erfolgen jeweils unter Normaldruck. Das am Kopf der vierten Kolonne 10 entweichende Kohlendioxid, das etwa 2 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthält, wird in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein Teilstrom, der ungefähr 50% der in die vierte Kolonne 10 eintretenden Kohlendioxidmenge beträgt, wird in den unteren Teil der dritten Kolonne 7 geführt und dient dort der ersten Begasung des schwefelwasserstoffhaltigen Abwassers. Der andere Teilstrom wird über die Austrittsleitung 13 einer Nachverbrennung zugeführt.

Das den unteren Teil der vierten Kolonne 10 verlassende Abwasser hat einen Schwefelgehalt, der unter 10 mg Schwefel/l Abwasser beträgt Dieser Schwefelgehalt ist so niedrig, daß das Abwasser im Betrieb weiter als Gebrauchswasser, im Betrieb auch als sogenanntes Weichwasser bezeichnet, benutzt werden kann. Beispielsweise kann es zur Entsalzung von Erdöl benutzt werden.

Bei beiden Ausführungsbeispielen erfolgen die Begasungs- bzw. die Reaktionsprozesse normalerweise bei Raumtemperaturen. Weisen die aufzuarbeitenden Abwasser jedoch eine höhere Temperatur auf, dann erfolgen die Begasungs- bzw. Reaktionsprozesse bei den entsprechend höheren Temperaturen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung sulfidhalüger Abwasser mit Hilfe von Kohlendioxid, wobei das sulfidhaltige Abwasser und nahezu reines Kohlendioxid im Gegenstrom geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe das Abwasser bei einem Druck von 2 bis 7 ata mit dem Kohlendioxid aus der nachfolgenden Stufe innig in Berührung gebracht, danach auf einen Druck von 0,3 bis 1,5 ata entspannt, in einer zweiten Stufe im nahezu stöchiometrischen Verhältnis zur Gesamtsulfidschwefelmenge des Abwassers mit Kohlendioxid aus der nachfolgenden Stufe behandelt und in einer dritten Stufe mit der 1,5- bis fünffachen stöchiometrischen Menge an frischem Kohlendioxid behandelt wird, wobei zwischen der zweiten und dritten Stufe das überschüssige Kohlendioxid, das einen geringen Teil Schwefelwasserstoff enthält, abgezogen wird und das die erste Stufe verlassende Kohlendioxid-Schwefelwasserstoff-Gemisch mehr als 60 VoI.-% Schwefelwasserstoff enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die Berührungszeit mindestens 10 Min. beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß in der zweiten Stufe ein schwefelwasserstoffhaltiges Abwasser, das den Schwefelwasserstoff nur in physikalisch gelöster Form enthält, zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfidhaltige Abwasser nach Durchlaufen der ersten Stufe in einer parallelgeführten zweiten Stufe mit frischem Kohlendioxid behandelt und als karbonathaltiges Abwasser abgegeben wird, während in der anderen parallelgeführten zweiten Stufe schwefelwasserstoffhaltiges Abwasser aufgegeben wird, welches nach Durchlaufen der dritten Stufe im Betrieb als Gebrauchswasser weiter benutzt wird, wobei das Kohlendioxid der beiden parallelgeführten zweiten Stufe gemeinsam zur Behandlung des sulfidhaltigen Abwassers in der ersten Stufe eingesetzt wird.