DE1052055B - Verfahren zur Rueckgewinnung von Schwefel und Schwefelkohlenstoff aus der H2S- und CS2-haltigen Abluft von Viskose verarbeitenden Fabriken - Google Patents

Description

CM 3

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 29 b 3/28

INTERNAT. KL. D Ol f

PATENTAMT

B-H-&-

AUSLEGESCHRIFT 1052 055

S43175IVc/29b

ANMELDETAG: 24. MÄ RZ 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DEB AUSLEGESCHRIFT:

5.MÄRZ 1959

Bei den bisher bekannten Verfahren zum Reinigen von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen mit Hilfe von Raseneisenerz kam es im wesentlichen darauf an, den Prozentgehalt der Gase an Schwefelwasserstoff auf ein Minimum herabzusetzen., oihne gleichzeitig allzuviel Luft bzw. Sauerstoff in das Gas hineinzubringen. Da die Schwefelwasserstoffmengen in diesen Gasen relativ hoch sind, ist es nicht notwendig, mit einer großen Strömungsgeschwindigkeit zu arbeiten, d. h., man kann sich nach den durch die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzungen gegebenen Geschwindigkeiten richten. Anders liegen die Verhältnisse jedoch bei der Reinigung der Abluft aus Viskose verarbeitenden Fabriken, bei der der Schwefelwasserstoffgehalt im allgemeinen sehr gering ist, der Sauer stoff anteil dagegen sehr groß. Wenn ein derartiges Verfahren auch nur einigermaßen wirtsdhaftlioh sein soll, ist man gezwungen, mit einem sehr hohen Gasdurchsatz zu arbeiten.

Man hat bereits versucht, die in der Gasindustrie bekannten Verfahren auf dieses Einsatzgebiet zu übertragen. Die Abluft wird hierbei durch die locker aufgeschüttete Eisenihydiroxydkonta'ktmasse geleitet, wobei mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 1,5 cm/sec gearbeitet wird. Einer Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit bei diesem Verfahren sind nach oben hin jedoch Grenzen gesetzt, da die locker aufgeschütteten Kontaktmassen bei einem zu hohen Gasdurchsatz aus den Reinigertürmen herausgeblasen werden. Bei diesem Verfahren muß verhindert werden, daß der Luftstrom das eEisen'hyd'roxyd. zu stark austrocknet, da eine Reaktionsphase Wasser verlangt. Daher wird das Eisenhydroxyd, wenn nötig, durch Dampf angefeuchtet, doch verliert es dabei nicht seinen Zustand als locker aufgesdhüttete Masse.

Die ebenfalls zur H₂S-Entfernung bei der Gasreinigung bekannten nassen Oxydationsverfahren, insbesondere unter Verwendung alkalischer Eisenhydroxydsuspensionen, machen in jedem Fall ein Arbeiten in zwei Verfahrensstufen notwendig. In der ersten Stufe erfolgt die Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit dem Eisenlhydroxyd zum Eisensulfid., und in der zweiten Stufe die Bildung des Schwefels durch Oxydation des Eisensulfide. Es ist verständlich, daß ein solches Verfahren bei den großen Mengen der zu reinigenden Abluft in der Viskoseindustrie nicht tragbar wäre. Daran können auch die verschiedenen Vorrichtungen, die man zur Anwendung des Verfahrens entwickelt hat, nichts ändern. Das Problem der Abluftreinigung ist also mit den bekanntgewordenen nassen Gasreinigungsverfahren mit Hilfe alkalischer Eisenhydroxydsuspensionen nicht zu lösen, denn das Bestreben bei der Abluftreinigung muß — im Gegensatz zur Gasreinigung — darin liegen, Verfahren zur Rückgewinnung
von Schwefel und Schwefelkohlenstoff
aus der H₂S- und CS₂-haltigen Abluft
von Viskose verarbeitenden Fabriken

Anmelder:

Spinnfaser Aktiengesellschaft,
Kassel-Bettenhausen

Dr. Franz Berndt, Kassel-Bettenhausen,

und Hans-Georg Wendlandt, Kassel,
sind als Erfinder genannt worden

die Bindung des Schwefelwasserstoffs an das Eisen und die Oxydation des Eisensulfids in einer Stufe unter Ausnutzung des in der Abluft enthaltenen

Sauerstoffs durchzuführen.

So hat man auch bereits versucht, durch Modifikation eines dieser Naßreinigungsverfahren mittels alkalischer Eisenhvdroxydsuspensionen eine kontinuierliche Abluftreinigung durchzuführen. Der Kontakt-

suspension wurde ein Schaumerzeuger beigegeben, um durdh starke Schaumbildung eine Vergrößerung der Oberfläche zu erreichen, die es gestatten sollte, die Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit dem Eisenhydroxyd und die Regeneration des Absorbens unter

Ausnutzung des Sauerstoffs durchzuführen. Bei den heutigen Ausmaßen der Viskose verarbeitenden Industrie ist dieses Verfahren jedoch für die Abluftreinigung nicht brauchbar.
Abgesehen davon, daß das betriebsmäßige Arbeiten

mit großen Mengen Schaum sehr umständlich ist, besteht auch die Gefahr, daß die Reinigungsmittel durch die Abluft mitgerissen werden, da für die Schaumerzeugung flüchtige Verbindungen verwendet werden müssen. Dieser Umstand ist besonders deshalb sehr

unangenehm, weil sich die Abluft mit diesen Stoffen auflädt, so daß in einer nachgeschalteten Aktivkohlenanlage diese Reinigungsmittel zurückgehalten werden und der in dieser Anlage gewonnene Schwefelkohlenstoff verunreinigt und unbrauchbar wird.

Da aber die Schwefelwasserstoffbeseitigung aus der Abluft der Viskose verarbeitenden Industrie vor allem auch unter dem Gesichtspunkt der Schwefelkohlenstoffrückgewinnung betrachtet werden muß, die nur dann möglich ist, wenn der Schwefelwasserstoff vorher ertt-

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fernt wurde, können hier nur Verfahren angewendet und eine StrömraigsgesOhwindiglkeit von 30cm/sec in

werden, bei denen die Schwefelwasserstoffreinigung den obengenannten Aggregaten zulässig,
die nachgeschaltete.Schwefelkohlenstoffrückgewinnung Bei Einhaltung der obengenannten Arbeitsbedin-

nicht ungünstig beeinflußt. gungen, nämlich dem Einsatz von wenigstens 7,5 Mol

Einen gewissen Fortschritt bedeutet in dieser Be- 5 Fe(OH)₃ pro Mol H₂S und Strömungsgeschwindig-

ziehttng ein Verfahren, bei dem man mit alkalischen keiten der Abluft von wenigstens 30 cm/sec, erreicht

Eisenhydroxydsuspensionen arbeitet, denen geringe man einen optimalen Reinigungseffekt. Die Reaktionen

Anteile von Manganoxyd oder -hydroxyd als Kataly- sind dann so gesteuert, daß ein Verlust an Schwefel,

satoren zugesetzt werden. Diese Suspensionen werden der durch Nebenreaktionen — die zur Bildung von

auch den Anforderungen der Abluftreinigung aus io Na₂S₂O₃ führen — entsteht und bei den früheren

Viskose verarbeitenden Fabriken gerecht, doch muß Verfahren als sehr nachteilig empfunden wurde, weit-

der zusätzliche Bedarf an Manganverbindungen als gehend verhindert wird. Während bei den älteren

sehr nachteilig angesehen werden. Verfahren zur Reinigung von Abluft mittels alka-

Es. wurde nun gefunden, daß man bei der Abluft- lischen Eisenhydroxydsuspensionen mit einem Verlust reinigung von Viskose verarbeitenden Fabriken unter 15 von etwa 22% des als H₉S eingesetzten Schwefels Umgebung der Nachteile der oben beschriebenen Ver- gerechnet werden mußte und außerdem pro g H₂S fahren mit alkalischen Eisenhydroxydsuspensionen etwa 0,8 g Na₂CO₃ notwendig waren, können bei der arbeiten kann, ohne Schaumbildner oder Mangan- vorliegenden Arbeitsweise die Verluste an Schwefel verbindungen zusetzen zu müssen, wenn man die auf 12% und der Verbrauch an Na₂CO₃ auf mengenmäßigen Verhältnisse der Kontaktverbindung 20 0,25 g/l g H₂S gesenkt werden,
in bestimmter Weise auf den Schwefelwasserstoff- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Vergehalt der zu reinigenden Abluft einstellt und wenn fahrens können Vorrichtungen benutzt werden, wie man weiterhin dafür sorgt, daß die Geschwindigkeit sie bei anderen nassen Gasreinigungsverfahren Verder Abluft im Reaktionsraum höher als 30 cm/sec ist. wendting finden. Neben diesen sogenannten Waschern

Bei einer derartigen Arbeitsweise ist eine weitere 25 werden nur noch kleinere Einrichtungen benötigt, um

Vereinfachung gegenüber. den bisher bekannten Ver- die Suspension im Kreislauf führen zu können. Die

fahren dadurch gegeben, daß - keine Zusatzbelüftung Entfernung des Schwefels aus der Suspension erfolgt

des Absorbens zur Schwefelbildung erforderlich ist. durch übliche Flotation. Der abgeschiedene Schwefel

Die Notwendigkeit einer solchen Zusatzbelüftung war läßt sich über ein Saugzellenfilter entwässern und

einer der wesentlichsten Punkte, die eine weitere Aus- 30 anschließend weiterverarbeiten.

breitung des alkalischen Eäsenhydroxydsuspensions- Die Suspension wird zweckmäßig aus einem durch

Verfahrens in der Abluftreinigung verhinderte, weil Fällung mit Kalk aus FeS O₄-7 H₂O gewonnenen

sie umfangreiche zusätzliche Einrichtungen, wie Korn- Eisenhydroxyd hergestellt. Ihre Konzentration soll

pressoren u. dgl., erforderlich macht. zwischen 2 und 5% Fe(OH)₃ liegen. Die Temperatur

Wie experimentell gefunden wurde, ist es not- 35 der Suspension muß mindestens 15° C betragen;

wendig, daß die beiden Reaktionen zweckmäßig wird bei 30 bis 40° C gearbeitet.

4 Fe(OH)₃ + 6 H₂ S -+ 2 Fe₂S₃ + 12 H₂O ^Dif 4i^kalität _f ^det. Eise^ydroxydsa^ension wird

- ^v '» ² ₄IJ₀TTX Λ ς zweckmäßig auf mehr als 0,2% Na₂CO₃ eingestellt.

Z te₂ b₃ ■+· ό O₂ + ο M₂O-> 41« e(OM)₃ tü_{2 Bd n}i_edrig_eren Alkalitäten wird die Geschwindigkeit

die an sich sehr unterschiedlicheReaktionsgeschwindig- 40 der Auswaschung so verringert, daß die Strömungs-

keiten haben, im Reinigungsaggregat gleichzeitig ab- geschwindigkeit zu stark reduziert werden muß.
laufen, so daß die Umsetzung des H₂S zu S voll- Der Reinigungsgrad der gereinigten Abluft Hegt

ständig erfolgt. Man erreicht das dadurch, daß man bei 2 mg/m³ H₂S, wenn die optimalen Verfahrens-

mit einem Molverhältnis von wenigstens 7,5 Mol bedingungen eingehalten werden.
Fe(OH), pro Mol H₂S, vorzugsweise über 20 Mol 45 . , .

Fe(OH)₃ pro Mol H₂S, arbeitet. Ausfuhrungsbeispiel 1

Der außerordentliche Vorteil, der sich durch die Die bei etwa 30° C feuchtigkeitsgesättigte Abluft

Möglichkeit, mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten mit etwa 8 g H₂ S/m³ wird in einem Gaswäscher mit

zu arbeiten, ergibt, ist offensichtlich und stellt einen einer Suspension behandelt, die 4,1% Fe(OH)₃ und

erheblichen technischen Fortschritt gegenüber allen 50 0,5% Na₂CO₃ enthalt. Es wird dabei so viel Suspen-

bisher bekannten Verfahren dar. Die obere Grenze sion eingesetzt, daß pro Mol H₂S 39 Mol Fe(OH)₃

der Strömungsgeschwindigkeit der Abluft ist bei dem zur Verfügung stehen. Die Abluft wird mit einer

erfindungsgemäßen Verfahren durch die Einhaltung Strömungsgeschwindigkeit von 40 cm/sec durch den

einer Mindestverweilzeit gegeben. Diese wiederum ist Wascher geführt, was einer Verweilzeit von etwa

abhängig von der Konzentration des H₂S in der Ab- 55 25 Sekunden entspricht. Die Reinigung erfolgt unter

luft. Üblicherweise beträgt der H₂ S-Gehalt der Abluft diesen Bedingungen bis auf 2 mg H₂ S/m³. Der an-

von Viskosefabriken 0,8 bis Ig H₂ S/m³. Bei der gefallene Schwefel wird durch Flotation aus dem

Reinigung einer solchen Abluft darf eine Verweilzeit Suspensionskreislauf entfernt und steht nach einfacher

von 5 Sekunden nicht unterschritten werden, und aus Umarbeitung in bester Qualität zur Verfügung. Der

dieser Bedingung errechnet sich für die normalen 60 Verlust an Schwefel durch Nebenreaktionen beträgt

Reinigeraggregate von etwa 75 bis 150 m³ Inhalt eine bei dieser Arbeitsweise 12%. An Soda werden pro

Strömungsgeschwindiglaek von etwa 170 cm/sec. Bei 1 g H₂S 0,25 g benötigt.

speziellen Aufarbeitungsmethoden, bei denen es zu Die den Wascher verlassende Abluft wird zur

einer Anreicherung an H₂ S und C S₂ kommt, werden Wiedergewinnung des in ihr noch vorhandenen C S₂

auch bei der Viskosefabrikation Konzentrationen 65 einer Absorptionsanlage für CS₂ zugeführt,
von 15 s H,S/m³ erreicht. Diese Abluft kann nach . ..., ··..,„

dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Gefahr ge- Ausfuhrungsbeispiel 2

reinigt werden, wenn man dafür sorgt, daß das Die bei etwa 30° C feuchtigkeitsgesättigte Abluft

CS₂ :0₂-Verhältnis unterhalb der Explosionsgrenze mit etwa 2 g H₂ S/m³ wird in einem Gaswäscher mit

bleibt. Es ist dann eine Verweilzeit von 32 Sekunden 70 einer Suspension behandelt, die 2% Fe(OH)₃ und

0,4% Na₂CO₃ enthält. Es wird dabei so viel Suspension eingesetzt, daß pro Mol H₂S etwa 29 Mol Fe(OH)₃ zur Verfügung stehen. Strömungsgeschwindigkeit: 70cm/sec; Verweilzeit etwa 13 Sekunden. Die Reinigung der Abluft von H₂S erfolgt unter diesen Bedingungen bis auf 2 mg/m³.

Der Verlust an Schwefel durch Nebenreaktionen beträgt bei diesem Beispiel 1O⁰A), der Verbrauch an Na₂CO₃ pro 1 g H₂S ist 0,1 g. Die den Wascher verlassende Abluft wird zur Wiedergewinnung des in ihr noch vorhandenen CS₂ einer Absorptionsanlage für CS₂ zugeführt.

Das nachfolgende Beispiel 3 zeigt deutlich, daß die Rekuguiigsileistunig in eimern untragbaren Maße abnimmt und die Schwefelverluste stark ansteigen, wenn die erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen nicht streng eingehalten werden.

Vergleichsbeispiel

Die bei etwa 30° C feuchtigkeitsgesättigte Abluft mit etwa 8 g H₂S/m^s wird in einem Gaswäscher mit einer Suspension behandelt, die 3,5% Fe(OH)₃ und 0,4% Na₂CO₃ enthält. Es w.^;rd dabei so viel Suspension eingesetzt, daß pro Mol H₂S 5,5 Mol Fe(OH)₃ zur Verfügung stehen. Strömungsgeschwindigkeit: 40cm/sec; Verweilzeit 25 Sekunden. Die Reinigung der Abluft von H₂ S erfolgt unter diesen Bedingungen bis auf 195 mg/m³.

Der Verlust an Schwefel durch Nebenreaktionen beträgt bei diesem Beispiel 42%, der Verbrauch an Na₂ C O₃ pro 1 g H₂ S ist 0,58 g.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   ίο Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefel

   und Schwefelkohlenstoff aus der H₂S- und CS₂-haltigen Abluft von Viskose verarbeitenden Fabriken mittels alkalischer Eisenhydroxydsuspension und anschließender Entfernung des abgeschiedenen Schwefels durch Flotation, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol H₂S wenigstens 7,5 Mol Fe(OH)₃ eingesetzt werden und die Abluft mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 30 cm/sec durch die Eisenhydroxydsuspension hindurchgeleitet wird, wonach in bekannter Weise der CS₂ zurückgewonnen wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften :
   Britische Patentschrift Nr. 676 736.