DE69716903T2 - Regenerierungsverfahren eines katalysators mit einer schwefelhaltigen phase und kontaminiert mit quecksilber - Google Patents
Regenerierungsverfahren eines katalysators mit einer schwefelhaltigen phase und kontaminiert mit quecksilberInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Katalysatoren, die durch Quecksilber kontaminiert sind, um sie zu regenerieren und sie wieder zu benutzen.
- Heutzutage ist die Behandlung von gebrauchten, kontaminierten Produkten eine Tätigkeit, die mehr und mehr an Bedeutung gewinnt. Die Zwänge in Sachen Umwelt führen dazu, alle Typen von Flüssigkeiten, Feststoffen oder Gas zu reinigen, um die Rate an umweltverschmutzenden Stoffen zu senken und den Ausstoß letzterer in die Umwelt zu vermeiden.
- Zahlreiche Katalysatoren sind entwickelt worden mit dem Ziel, diese Verunreinigungen durch Absorption, Adsorption oder chemische Reaktionen zu eliminieren. Wenn die kontaminierten Produkte einmal gereinigt worden sind, finden sich trotzdem noch Verunreinigungen in hohen Konzentrationen in diesen Katalysatoren, die dann eingelagert oder zerstört werden müssen.
- Derzeit versucht man, die gebrauchten Katalysatoren so zu behandeln, daß die Verunreinigungen daraus eliminiert werden. Diese Behandlung zielt einerseits darauf ab, die Verunreinigungen zurückzugewinnen, um sie weiter verwertbar zu machen oder sie in eine leicht zu lagernde Form umzuwandeln, und andererseits, die gebrauchten Katalysatoren zu regenerieren, um sie wieder, verwenden zu können. Dieser zweite Aspekt erlaubt es außerdem, Ersparnisse zu machen, da es nicht nötig ist, wieder eine neue Charge an neuem Katalysator zu kaufen.
- Unter den für die Umwelt besonders verhängnisvollen Verunreinigungen nimmt das Quecksilber in allen seinen Formen einen wichtigen Platz ein. Es ist insbesondere in Erdgas oder den Erdölfraktionen vorhanden. Ein Mittel, das Quecksilber aus diesen Gasen zu eliminieren, ist es, sie mit einem Katalysator auf Basis einer Schwefelverbindung in Kontakt zu bringen, zum Beispiel ein geträgerter Katalysator mit einem mineralischen Träger und einer aktiven Phase auf Basis einer Schwefelverbindung, zum Beispiel Kupfersulfid.
- Das Quecksilber, welches in den Gasen vorhanden ist, reagiert beim Kontakt mit den Katalysatoren, um eine Quecksilberverbindung zu bilden, insbesondere Quecksilbersulfid, das auf dem Katalysator adsorbiert oder absorbiert bleibt.
- Derzeit werden die gebrauchten Katalysatoren, welche diese Quecksilberverbindungen umfassen, zerstört oder eingelagert, und eine neue Charge an neuem Katalysator muss verwendet werden, um mit dem Behandeln der Gase fortzufahren.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Behandlungsverfahren der gebrauchten Katalysatoren einer Art vorzuschlagen, der nicht nur erlaubt, das Quecksilber daraus zu eliminieren, sondern vielmehr, die anfänglich aktive Phase besagten Katalysators zu regenerieren, um Ihn von neuem in der gleichen Anwendung verwenden zu können, ohne eine neue aktive Phase einbringen zu müssen.
- In dieser Absicht betrifft diese Erfindung ein Regenerierungsverfahren eines geträgerten Katalysators, mit einer auf einer schwefelhaltigen Verbindung basierenden aktiven Phase und einem mineralischen Träger, kontaminiert durch eine Quecksilberverbindung, bei welchem man die folgenden Schritte durchführt:
- - man bringt besagten Katalysator in Kontakt mit einer wässrigen basischen Lösung von mindestens einem Sulfid, ausgewählt aus Alkalimetall-Sulfiden, Erdalkalimetall-Sulfiden oder Ammoniumsulfid,
- - dann trennt man den Katalysator von der wässrigen basischen Lösung.
- Weitere Vorteile der Erfindung zeigen sich deutlicher bei der Lektüre der Beschreibung und der Beispiele.
- Die Erfindung betrifft also ein Regenerierungsverfahren eines geträgerten Katalysators mit einer auf einer schwefelhaltigen Verbindung basierenden aktiven Phase und einem mineralischen Träger, kontaminiert durch eine Quecksilberverbindung, bei welchem man die folgenden Schritte durchführt:
- - man bringt besagten Katalysator in Kontakt mit einer wässrigen basischen Lösung von mindestens einem Sulfid, ausgewählt aus Alkalimetall-Sulfiden, Erdalkalimetall-Sulfiden oder Ammoniumsulfid,
- - dann trennt man den Katalysator von der wässrigen basischen Lösung.
- Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird der gebrauchte Katalysator, aus welchem die Quecksilberverbindungen zu eliminieren sind, mit einer wässrigen basischen Lösung eines oder mehrerer Sulfide, die weiter oben definiert sind, in Kontakt gebracht.
- Vorzugsweise ist die wässrige basische Lösung eine Lösung aus Natriumsulfid oder Kaliumsulfid.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird diese wässrige basische Lösung durch Mischen einer wässrigen Lösung eines dieser Sulfide und Soda erhalten. In diesem Fall ist die Konzentration des Sodas vorzugsweise mindestens 0,1 M in der Mischung, insbesondere mindestens 0,5 M. Im Großen und Ganzen wird empfohlen, eine wässrige basische Lösung zu verwenden, deren pH-Wert mindestens 10 beträgt, vorzugsweise mindestens 12.
- Um die Mengen der einzusetzenden Produkte zu optimieren, bringt man den Katalysator vorzugsweise mit einer wässrigen basischen Lösung in solchen Mengen in Kontakt, dass das Molverhältnis des Schwefels, eingebracht durch die wässrige basische Lösung, zum im Katalysator vorhandenen Quecksilber (S/Hg) mindestens 5 beträgt, vorzugsweise mindestens 10.
- Ebenso wird empfohlen, den Katalysator mit der wässrigen basischen Lösung in solchen Mengen in Kontakt zu bringen, dass das Verhältnis des Volumens der wässrigen basischen Lösung zur Masse des Katalysators (L/S) mindestens 2 l/kg beträgt, vorzugsweise mindestens 5.
- Die Kontaktzeit des benutzten Katalysators und der wässrigen basischen Lösung kann variabel sein. Sie liegt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 8 Stunden. Eine Kontaktzeit von ungefähr 2 Stunden reicht für gewöhnlich aus. Gemäß einer bevorzugten Form wird die Behandlung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- - das verwendete Sulfid ist Natriumsulfid,
- - die wässrige basische Natriumsulfidlösung zeigt eine Konzentration an Na&sub2;S von 0,5 M,
- - die wässrige basische Natriumsulfidlösung zeigt eine Konzentration an NaOH von 0,5 M,
- - und das Verhältnis L/S ist 5 l/kg.
- Die Trennung zwischen dem Feststoff und der Behandlungslösung kann mittels unterschiedlicher Techniken durchgeführt werden, wie Filtration, Abtropfen lassen, Dekantierung, Ausflockung und jede weitere dem Fachmann bekannte Technik.
- Gewöhnlich kann man, nachdem man den Katalysator und die wässrige basische Lösung getrennt hat, den Katalysator mit Hilfe einer wässrigen Waschlösung waschen.
- Diese wässrige Waschlösung kann eine neue wässrige basische Lösung von Sulfid(en) sein, wie diejenige, die vorher definiert wurde oder einfach Wasser.
- Im allgemeinen kann man, nachdem man den Katalysator von der wässrigen basischen Lösung getrennt hat, und eventuell den Katalysator gewaschen hat, den Katalysator trocknen.
- Die Trocknung kann durchgeführt werden mittels Trocknen durch Erwärmen, Behandlung unter Spülen eines erwärmten Inertgases bei einer Temperatur zwischen 50 und 100ºC.
- Es kann interessant sein, nachdem man den Katalysator von der wässrigen basischen Behandlungslösung getrennt hat, besagte wässrige basische Lösung durch Behandlung in Gegenwart einer sauren Verbindung weiter verwertbar zu machen. Indem eine saure Verbindung in die wässrige basische Lösung, stammend aus dem Verfahren gemäß der Erfindung, eingeführt wird, wird die Quecksilberverbindung, die sich dort in löslicher Form findet, so gut ausgefällt, dass sie leicht durch einfache Filtration zurückgewonnen werden kann.
- Die von der ausgefällten Quecksilberverbindung getrennte Lösung wird dann behandelt, um H&sub2;S im Hinblick auf dessen eventuelle Wiederverwertung zurückzugewinnen. So werden die in dieser Lösung enthaltenen Sulfide zersetzt, zum Beispiel unter Zugabe einer sauren Verbindung, um H&sub2;S zu ergeben, das durch Verflüchtigung eliminiert wird (Erwärmung, Hindurchströmen von Gas wie etwa Luft, N&sub2;, ...), dann durch Absorption in einer basischen Lösung, z. B. auf Basis von Soda zurückgewonnen wird.
- Diese basische Lösung, stammend aus der Absorption von H&sub2;S kann wiederverwendet werden für einen neuen Behandlungszyklus einer Charge des benutzten Katalysators.
- Die sauren Verbindungen, die es erlauben, das Quecksilber auszufällen und die Sulfide zu zersetzen, können ausgewählt werden aus Salzsäure und Schwefelsäure. Es wird bevorzugt, zu der wässrigen basischen Lösung eine saure Verbindung so zuzugeben, dass der pH-Wert der Mischung höchstens 7 ist, bevorzugt höchstens 2.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders nützlich, um einen geträgerten Katalysator mit einer auf einer Kupfersulfid basierenden aktiven Phase zu behandeln. Die Menge dieser Verbindung im zu behandelnden Katalysator kann variabel sein, sie kann 6 Gew.-% erreichen im Verhältnis zu der Masse des Katalysators.
- Der geträgerte Katalysator kann einen mineralischen Träger auf Aluminiumoxid-, Siliziumoxid-, Siliziumoxid-Aluminiumoxid- oder Kohle-Basis aufweisen.
- Die Eliminierung von Quecksilber wird verfolgt durch Analyse mittels unterschiedlicher analytischer Techniken, die für die quantitative Bestimmung von Quecksilber bekannt sind, insbesondere Plasma Emissionsspektrometrie.
- Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, dass nicht nur das Quecksilber vom Katalysator eliminiert wird, sondern vielmehr, dass die aktive Phase des Katalysators regeneriert wird und dass der Träger dieselben Eigenschaften aufweist, wie während seiner ersten Verwendung.
- Das Quecksilbersulfid kann weiter verwertet werden.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung ohne indessen die Tragweite einzuschränken.
- Man geht von einem Katalysator mit den folgenden Eigenschaften aus:
- - Träger:
- -- Aluminiumoxid
- -- spezifische Oberfläche ("SS") = 125 m²/g
- -- Gesamtporenvolumen ("VPT") = 0,75 cm³/g
- - Aktive Phase:
- -- CuS
- -- Prozentsatz: 15,3 Gew.-% im Verhältnis zum Katalysator
- Dieser Katalysator wird in einer Einheit verwendet, um Quecksilber aus Erdgas zu eliminieren. Am Ende der Gasbehandlung enthält der Katalysator 5,2 Gew.-% Quecksilbersulfid.
- Der Katalysator wird aus der Einheit entleert, um gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt zu werden.
- Man führt 1 kg des gebrauchten Katalysators in einen Reaktor ein. Man stellt 5 Liter einer wässrigen Lösung von Natriumsulfid und Soda her, die die folgenden Eigenschaften aufweist:
- - pH = 13-14
- - Konzentration an NaOH = 0,5 M
- - Konzentration an Na&sub2;S = 0,5 M
- - Molverhältnis S/Hg = 11,2
- Man hält während zwei Stunden eine Strömung der Behandlungslösung auf dem Katalysator aufrecht.
- Dann wird der Reaktor von der Sulfidlösung entleert. Der Katalysator wird mit einer weiteren Natriumsulfid Lösung, die dieselben Eigenschaften aufweist, wie die vorherige, gewaschen, dann mit Wasser. Schließlich wird er getrocknet.
- Der Restgehalt an Quecksilbersulfid ist unter 0,1 Gew.-% im Verhältnis zum Katalysator. Zu der Behandlungslösung, die Quecksilbersulfid enthält, wird anschließend Salzsäure zugegeben, so dass ein pH-Wert unter oder gleich 2 erhalten wird. Unter diesen Bedingungen fällt das Quecksilbersulfid aus. Seine verbleibende Konzentration in der Lösung nach Zugabe der Salzsäure ist unter oder gleich 0,02 mg/l.
Claims (14)
1. Regenerierungsverfahren eines geträgerten Katalysators mit
einer auf einer schwefelhaltigen Verbindung basierenden aktiven
Phase und einem mineralischen Träger, kontaminiert durch eine
Quecksilber-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man die
folgenden Schritte durchführt:
- man bringt besagten Katalysator in Kontakt mit einer
wässrigen basischen Lösung von mindestens einem Sulfid, ausgewählt
aus Alkalimetall-Sulfiden, Erdalkalimetall-Sulfiden oder
Ammoniumsulfid,
- dann trennt man den Katalysator von der wässrigen
basischen Lösung.
2. Verfahren gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die wässrige basische Lösung eine Lösung von Natriumsulfid
oder von Kaliumsulfid ist.
3. Verfahren gemäß dem Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die wässrige basische Lösung erhalten wird durch
Mischen einer wässrigen Lösung von mindestens einem Sulfid,
ausgewählt aus Alkalimetall-Sulfiden, Erdalkalimetall-Sulfiden
oder Ammoniumsulfid, und Soda.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Konzentration des Sodas mindestens 0,1
M ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen basischen Lösung
mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12 ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit der wässrigen
basischen Lösung in solchen Mengen in Kontakt bringt, dass das
Molverhältnis des Schwefels, eingebracht durch die wässrige basische
Lösung, zum im Katalysator vorhandenen Quecksilber (S/Hg)
mindestens 5 beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit der wässrigen
basischen Lösung in solchen Mengen in Kontakt bringt, dass das
Verhältnis des Volumens der wässrigen basischen Lösung zur Masse
des Katalysators (L/S) mindestens 2 beträgt, vorzugsweise
mindestens 5.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass man, nachdem man den Katalysator und die
wässrige basische Lösung getrennt hat, den Katalysator mit Hilfe
einer wässrigen Waschlösung wäscht.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass man, nachdem man den Katalysator und die
wässrige basische Lösung getrennt hat, und eventuell den
Katalysator gewaschen hat, den Katalysator trocknet.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass man, nachdem man den Katalysator und die
wässrige basische Lösung getrennt hat, besagte wässrige basische
Lösung durch Zugabe einer sauren Verbindung weiter verwertbar
macht.
11. Verfahren gemäß dem Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass man zur wässrigen basischen Lösung eine saure Verbindung
zugibt, so dass der pH-Wert der Mischung höchstens 7 sei.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass der geträgerte Katalysator eine aktive Phase auf
Basis von Kupfersulfid aufweist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass der geträgerte Katalysator einen mineralischen
Träger auf Aluminiumoxid-, Siliziumoxid-, Siliziumoxid-
Aluminiumoxid- oder auf Kohle-Basis aufweist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass die Quecksilberverbindung Quecksilbersulfid
ist.
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