DE2513602B2

DE2513602B2 - Verfahren zum Entschwefeln von zerkleinerter Kohle

Info

Publication number: DE2513602B2
Application number: DE2513602A
Authority: DE
Inventors: Arthur F. University City Diaz; Eugene D. Villa Park Guth
Original assignee: Kvb Inc Tustin Calif (vsta)
Current assignee: Kvb Inc Tustin Calif (vsta)
Priority date: 1973-08-31
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1978-06-29
Also published as: DE2513602A1; US3909211A; DE2513602C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entschwefeln von auf unter 6,35 mm zerkleinerter Kohle durch Behandeln mit einer Gasmischung aus Luft bzw. Stickstoff und Sauerstoff mit Stickstoffoxyden bei Temperaturen bis 200⁰C und bis zu vier Stunden mit anschließendem Spülvorgang.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um den unerwünschten Schwefelanteil in Kohle zu verringern. Nach der DT-OS 22 01 238 unterzieht man zur Herstellung von schwefelarmem Koks die Kohle bereits vor deren Verkokung einer Vorbehandlung mit gashaltigen Oxydationsmitteln unter erhöhter Temperatur. Als Oxydationsmittel werden dort Sauerstoff, Ozon, Luft, Halogene, Stickstoffoxyde oder Wasserdampf allein oder unter sich gemischt oder mit anderen Gasen, wie Chlorwasserstoff, Kohlendioxyd, Stickstoff und Rauch gemischt, angewendet. Darauf folgt eine Spülung mit inertem Gas.

Aus der US-PS 32 14 346 ist ferner ein Verfahren zum Entfernen von Aschebestandteilen, insbesondere Vanadium und Schwefel aus Koksteilchen bekannt. Dabei werden die Koksteilchen mit Luft bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 370 bis 470° C zur Erhöhung der Porösität des Koks oxydiert. Sodann wird der Koks abgekühlt und mit einem Extraktionsmittel aus einer wäßrigen alkalischen Metallhydroxydlösung oder einer wäßrigen Wasserstoffchloridlösung zur Entfernung der Aschebestandteile aus den Koksteilchen behandelt.

Aus »Freiberger Forschungshefte«, 1964, Seiten 113 bis 119 ist ein Wirbelbettverfahren unter Hinzuziehung des Gemisches Luft-Dampf-Stickstoff zur Kohlenentschwefelung bekannt. Die optimalen Entschwefelungsergebnisse sollen sich bei einer Reaktionstemperatur von 55O⁰C, einer Reaktionsdauer von 20 min., einem Verhältnis Luft: Dampf: Stickstoff von 20 :30 : 50 Volumenprozent und einer Korngröße der Kohle von 0 bis 2,5 mm ergeben.

R₁-S-R₂ und R,—S-—R₂

Das in Wasser lösliche FeSO4 wird durch Wasserextraktion entfernt. Das SO3 kann durch Einleiten in einen eine Lösung von H2SO4 enthaltenden Kondensator in konzentrierte H₂SO4 umgesetzt werden, so daß H₂SO4 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als kommerziell verwendbares Beiprodukt gewonnen werden kann. Das SOj-Gas kann statt dessen auch mit Verbindungen wie Kalziumoxyd oder Natriumhydroxyd zur Gewinnung von Kalziumsulfat oder Natriumsulfat zur Reaktion gebracht werden. Das SO₂ wird in den die Behandlungsgasmischung enthaltenden Reaktor zurückgeführt, wo es nachfolgend zu SO3 oxydiert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Schwefel enthaltenden Verbindungen in den Kohleteilchen durch NO₂ oxydiert, während die anderen Bestandteile des Oxydationsgases mit der Kohle im wesentlichen nicht reagieren.

Zur Extraktion der Sulfate und/oder Sulfite kann als Lauge eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, vorzugsweise Natronlauge verwendet werden.

Die Gasbehandlung kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen; in dem zuerst genannten Falle ist die Behandlungsdauer 1 bis 4 Stunden und in dem anderen Falle bis zu 30 Minuten.

w Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der ein Blockdiagramm einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter kontinuierlicher Gasbehandlung dargestellt ist.

Zunächst wird Brech- oder Rohkohle in einer Pulverisierungsmühle bzw. einem Zerkleinerer 10 auf eine Teilchengröße zwischen 0,075 und 6,36 mm zerkleinert.

Die zerkleinerte Kohle und eine vorgegebene Menge einer Gasmischung aus vier Gasen in den Reiativmen-

gen:

0,5 bis 20 Volumen % O₂,
0,25 bis 10 Volumen % NO,
0,25 bis 10 Volumen %NO₂,
Rest N₂

werden einem Reaktor 18 zugeführt Die Kohle wird in dem Reaktor bei dem beschriebenen kontinuierlichen

Prozeß für 1 bis 30 Minuten unter einem Druck zwischen 1 und 20 at und einer Temperatur zwischen 37,78 und 200⁰C mit der Gasmischung behandelt. Nach der Behandlung ergeben sich am Ausgang des Reaktors 18 sowohl Feststoffe als auch Gase, insbesondere entschwefelte Kohle, FeSC>4 und etwus schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe. Der Feststoffanteil des Ausgangsprodukts des Reaktors 18 wird einem Extraktionsapparat 26 zugeführt Der in Form von Sulfaten und/oder Sulfiten vorliegende anorganische Schwefel geht in Lösung und durchläuft mit dem Flüssigkeitsstrom einen Abscheider 24. Dieser lösliche Anteil umfaßt den anfänglich als Eisenpyrit vorhandenen Schwefel, der im Reaktor in Sulfate und Sulfite umgesetzt worden ist. Zur Unterstützung der Extraktion der Sulfate und Sulfite im Extraktionsapparat kann eine Lauge, z. B. Natriumhydroxyd, dem Wasser im Extraktionsapparat 26 zugesetzt werden. Zur Erhöhung der Löslichkeit kann das Wasser außerdem warmgehalten werden. In dem Abscheider 24 wird die Lösung gekühlt, um die anorganischen Sulfate und Sulfite abzuscheiden. Diese werden sodann nitriert Das Wasser wird wieder erwärmt und zu dem Extraktionsapparat 26 zurückgeführt

Das Feststoffprodukt des Extraktionsapparates 26 wird in einen Trockner 28 geleitet und dort getrocknet. Das getrocknete Ausgangsprodukt des Trockners 28 ist mit Kohle in einem im Vergleich zu der eingeführten Kohle wesentlich niedrigeren Schwefelgehalt.

Die gasförmigen Ausgangsprodukte des Reaktors 18 durchströmen einen Abscheider 12, in welchem flüchtige Brennstoffe und im Gasstrom mitgeführte Kohleteilchen entfernt werden. Das gereinigte Gas aus dem Abscheider 12, das Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd aus der Kohle im Reaktor 18 enthält, wird in einem Kondensator 14 durch eine Schwefelsäurelösung geleitet, um das Schwefeltrioxyd in der Säurelösung zu lösen. Durch Abzug von konzentrierter Schwefelsäure aus einem dem Kondensator 14 zugeordneten Gefäß und Zusetzen von Wasser wird die Säurekonzentration im Zuge des Verfahrensablaufs angenähert konstant gehalten, und es entsteht kommerziell verwendbare Schwefelsäure als Beiprodukt.

Nach Entfernung der säurelöslichen Schwefelverbindungen im Kondensator 14 enthält das aus diesem austretende Gas hauptsächlich O2, CO, CO2, N2 und säureunlösliche Schwefelverbindungen. Dieses Gasgemisch wird durch einen Reiniger 16 geleitet, in welchem CO2 entfernt wird. Ein Teil des den Reiniger 16 verlassenden Gases (etwa 0,1 bis 1%) wird durch einen Skrubber (Naßreiniger) 22 geblasen, um die schädlichen Komponenten aus der Gasmischung zu entfernen. Dies ist notwendig, da die Reaktionsgase im Prozeß verbraucht werden, so daß ohne einen geeigneten Gasaustausch der Inertgasbestandteil des Gaskreislaufes zunehmen würde. Durch Abblasen eines Teils der Gasmischung und Aufbereiten der Gasmischung in einem Gasmischer 20 können die aktiven Gasanteile im wesentlichen konstant gehalten werden. Da NO, O2 und NO2 bei jeder Temperatur im Gleichgewicht stehen, brauchen nur NO und O2 zugeführt werden, wobei das erforderliche NO2 durch Mischen gewonnen wird. Die wiedergewonnene Gasmischung wird aus dem Gasmischer 20 zum Reaktor 18 zurückgeführt.

Zur Erläuterung der chemischen Reaktionsschritte bei dem Verfahren zum Entschwefeln von Kohle wird von der repräsentativen empirischen Formel CiooHeoNS für Kohle mit einem Anteil von FeS und FeSO4 ausgegangen. Einschließlich der typischen Schwefelverbindungen läßt sich diese Kohle durch die Formel CiooHeoNS · FeS · FeSO^ beschreiben. In dieser weitgehend empirischen und verallgemeinernden Formel ist der Schwefelgehalt auf die 3-S-Komponenten typischerweise wie folgt aufgeteilt:

FeSO₄ - 5%

FeS - 47,5%

R1-S-R2 - 47,5%

Das S in der Ri-S-R2-Formel stellt den organischen Schwefelanteil in der Kohle dar, während FeS (Pyrit) und FeSO₄ den anorganischen, eisenhaltigen Schwefelanteil bilden. Das R bezieht sich in der allgemeinen Formel auf CiOoH₈₀.

Im Reaktor 18 reagiert das NO2 Gas mit FeS nach der folgenden Gleichung:

FeS + 4NO₂ — FeSO₄ + 4NO

Andererseits reagiert der organische Schwefel mit dem NO₂ Gas ebenfalls innerhalb des Reaktors 18 entsprechend der folgenden Gleichung:

Il

R₁-S—R₂+ NO₂->R,— S—R₂ + NO (B₁)

Die teilweise oxidierte organische Schwefelverbindung reagiert wirderum mit dem NO2 Gas im Reaktor:

._r R₁-S—R₂ + NO,->R,— S-R₁ + NO (B,)

Il ο

Die jetzt zwei Sauerstoffatome in Doppelbindungen enthaltende organische Schwefelverbindung reagiert im Reaktor 18 mit dem NO₂ Gas weiter wie folgt:

Il

R₁-S

NO₂->R,+R₂+SO₃1oder SO₂]

(C)

Die durch die Gleichungen (A), (Bi) und (B₂) ■so dargestellten Reaktionen führen alle zur Entwicklung von NO-Gas. Dieses NO geht mit Sauerstoff entsprechend Gleichung (D) in Bindung und ergibt NO₂; dieses NO2 wird wiederum gemäß den Gleichungen (A), (B|), (B2) und (C) verwendet.

NO+1/2O₂S=^NO₂ (D)

Daher wird der größte Teil des organischen Schwefels ohne Wasser, Wasserstoff, ein hydriertes organisches Lösungsmittel und ohne eine Alkaüreaktion aus der Kohle freigesetzt.

Die Reaktionsprodukte, welche im Reaktor entsprechend den Gleichungen (Bi) und (B₂) so weit behandelt worden sind, daß sie mit NO₂ nicht weiter reagieren, können zum vollständigen Freisetzen des organischen Schwefels wie folgt weiterbehandelt werden:

Jedes der Reaktionsprodukte kann im Extraktionsapparat 26 Natronlauge (NaOH) oder einem anderen

Alkalimetallhydroxyd ausgesetzt werden, wobei sich folgendes ergibt:

i S R2

R₁-S-R₂ + H₂-+ NaOH

—» Ri + R₂ + Na₂SO₃ in Lösung
oder Na₂SO₄ in Lösung.

Die Behandlung der Reaktionsprodukte mit einem Alkalimetallhydroxyd zum Freisetzen weiterer organischer Schwefelanteile wird im Extraktionsapparat 26 vorzugsweise bei einem Druck zwischen 1 und 10 Atmosphären und einer Temperatur im Bereich von 82 bis 100° C ausgeführt.

In den oben beschriebenen Reaktionen bildet NO2 das mit den Schwefelverbindungen in der Kohle reagierende aktive Gas. NO und O₂ sind an dieser Reaktion nicht direkt beteiligt, jedoch unweigerlich vorhanden, da NO, O₂ und NO₂ in einer Gleichgewichtsreaktion wie folgt reagieren:

NO+ VzO₂ = NO₂

Bei der Reaktion mit Schwefel verbrauchtes NO2 wird aufgrund der Gleichgewichlsreaktion neu gebildet. In ähnlicher Weise wird NO2 gebildet, wenn NO und O₂ im Aufbereitungsgas zugeführt werden. Das in der Kohle enthaltene FeS04 [oder das als Ergebnis der Reaktion (A) gewonnene FeSOJ ist vollständig oxydiert und kann daher im Reaktor nicht weiter reagieren. Es wird später im Extraktionsapparat 26 ausgefällt, wo der Kohle Wasser zugegeben wird. FeSO4 wird daher grundsätzlich mechanisch und nicht chemisch entfernt.

Aus dem im Reaktor 18 auftretenden chemischen Reakiionen ergibt sich, daß die dort gebildeten oxydierten Schwefelverbindungen bei der weiteren Reduktion in Lauge und nicht in Wasser löslich sind, so daß die zusätzliche Behandlung mit Lauge zwar nicht notwendig, jedoch zweckmäßig ist.

Beispiel 1

Lower-Kittaning-Kohle, die auf eine Korngröße kleiner als 1,2 mm und größer als 0,6 mm zerkleinert worden ist, wurde im Reaktor einer chargenweisen Gasbehandlung bei ca. 93°C ausgesetzt. Eine Gasmischung aus Luft mit 9% Stickstoffoxyd wurde über 3 Stunden durch den Reaktor und das Kohlebett bsi einem Druck von 1 at geleitet. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde so gewählt, daß etwa das lOfache der zur Oxydation des Schwefels in Sulfatformen erforderlichen stöchiometrischen Sauerstoffmenge durch den Reaktor geleitet wurde. Die in den Reaktor eingesetzte Kohle hatte einen Anfangsschwefelgehalt von 4,3% (3,6% pyritisch, 0,7 organisch, Spuren von Sulfat). Nach d'ir Behandlung im Reaktor wurde die Kohle mit Wasser gewaschen und getrocknet und erreichte danach ein<:n Schwefelgehalt von 1,85% (d.h., 63% des Schwefels wurden entfernt). Die Kohle wurde sodann mit 10% wäßrigem Natriumhydroxyd, gefolgt von Wasser, gewaschen und sodann getrocknet. Danach betrug der gesamte Schwefelgehalt 0,47%, d. h, 87% des Anfangsschwefelgehalts wurden entfernt.

Beispiel 2

Die in den Reaktor unter Verwendung des Chargenprozesses eingesetzte zerkleinerte Kohle und der Verfahrensablauf entsprachen denjenigen des Beispiels I, mit der Ausnahme, daß das Behandlungsgas aus Luft und 4,5% Stickstoffoxyd bestand. Nach dem Spülvorgang mit Wasser und dem Trocknen betrug der gesamte Schwefelgehalt 2,5% (d. K 43% des Schwefels wurden entfernt), und nach dem Behandeln mit 10%igem wäßrigen Natriumhydroxyd, gefolgt von Wasser und der Trocknung des Endprodukts ergab sich ein Schwefelgehalt von 2,1 %; im Ergebnis wurden also 50% des ursprünglichen Schwefelgehalts entfernt. Angenähert 95% der anfänglichen Kohleprobe wurden nach der Behandlung und vor der Extraktion wiedergewonnen.

Beispiel 3

Auf eine Korngröße von kleiner als Umm und größer als 0,6 mm zerkleinerte Illinois Nr. 5 Kohle mit einem Anfangsschwefelgehalt von 3,5% (1,6% pyritisch, 1,9% organisch, Spuren von Sulfat) wurde chargenweise mit einer Gasmischung aus Luft mit 4,5% Stickstoffoxyd über 3 Stunden im abgeschlossenen Reaktor bei ca.

93° C behandelt. Die Durchflußrate des Behandlungsgases wurde so gewählt, daß etwa das 12fache der zur Oxydation des Schwefels in Sulfatformen erforderlichen stöchiometrischen Sauersioffmenge durch den Reaktor geleitet wurde.

Nach dem Waschen in Wasser und dem Trocknen betrug der Gesamtschwefelgehalt 1,9% (37% des Schwefels wurden entfernt); nach dem Behandeln mil 10%igem wäßrigen Natriumhydroxyd, gefolgt vor Wasser und dem Trocknen ergab sich ein Gesamt· schwefelgehalt von 1,2% (d.h, 60% des Schwefel« wurden entfernt.

Beispiel 4

Eine Kohleprobe entsprechend Beispiel 3 wurde ir der gleichen Weise wie im Beispiel 3 behandelt, mit dei Ausnahme, daß die Gasmischung aus Luft mit 10°/< Stickoxyd bestand. Nach dem Waschen mit Wasser unc dem Trocknen ergab sich ein Schwefelgehalt von 1,9°/i (46% des Schwefelgehalts wurden entfernt). Nach den Behandeln mit 10%igem wäßrigen Natriumhydroxy< gefolgt von einer Spülung mit Wasser und eine Trocknung ergab sich ein Gesamtschwefelgehalt voi 1,0% (d. h„ 71 % des Schwefels wurden entfernt).

Beispiel 5

Lower-Kittanning-Kohle, zerkleinert auf eine Korn größe kleiner 0,180 mm und größer 0,150 mm wurd chargenweise in einem geschlossenen Reaktor bei eine Temperatur von ca. 93°C Ober 3 Stunden mit eine Gasmischung aus Luft und 5% Stickstoffoxyd bei einer

Druck von einer Atmosphäre behandelt. Die Durchflußrate wurde so gewählt, daß etwa das lOfache der zur Oxydation des Schwefels in Sulfalformen erforderlichen slöchiometrischen Sauerstoffmenge durch den Reaktor geleitet wurde.
Der Anfangsschwefelgehalt von 4,3% wurde nach

dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen auf 2,9% gesenkt, d. h., 33% des Schwefels wurden entfernt. Nach der Behandlung mit 10%igem wäßrigen Natriumhydroxyd gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen betrug der Gesamlschwefelgehalt 1,9%, so daß 56% des Schwefels entfernt wurden.

Hierzu 1 Matt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entschwefeln von auf unter 6,35 mm zerkleinerter Kohle durch Behandeln mit einer Gasmischung aus Luft bzw. Stickstoff und Sauerstoff mit Stickstoffoxyden bei Temperaturen bis 200° C und bis zu 4 Stunden mit anschließendem Spülvorgang, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung aus

0,5 bis 20 Volumen % O₂,
0,25 bis 10 Volumen % No,
0,25 bis 10 Volumen % NO₂,
Rest N₂

besteht und das Behandeln damit unter einem Druck bis zu 20 at erfolgt, worauf die Kohle nur mit Wasser oder mit Wasser und anschließend mit einer Lauge behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, vorzugsweise Natronlauge ist.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die chargenweise Gasbehandlung 1 bis 4 Stunden dauert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Gasbehandlung bis zu 30 min andauert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem vergleichsweise einfachen Verfahren eine besonders effektive Entschwefelung von Kohle herbeizuführen.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs angegebenen Art schlägt die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe vor, daß die Gasmischung aus

0,5 bis 20 Volumen % O_?.
0,25 bis 10 Volumen % NO,
0,25 bis 10 Volumen % NO₂
Rest N₂

besteht und das Behandeln damit unter einem Druck bis zu 20 at erfolgt, worauf die Kohle nur mit Wasser oder mit Wasser und anschließend mit einer Lauge behandelt wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Schwefel in der Kohle durch Oxydation in extrahierbare Sulfate und/oder Sulfite umgesetzt Es ergeben sich typischerweise FeSOi, SO3- oder SO₂-GaS und