JPH11511693A - 水銀化合物により汚染された、硫黄含有活性相を有する触媒を再生する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水銀に汚染された、硫黄化合物に基づく活性相と無機支持体とを有する支持触媒を再生する方法が開示される。この方法は、アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物又は硫化アンモニウムから少なくとも１つ選択される硫化物の塩基性水溶液に上記触媒を接触させ；触媒を塩基性水溶液から分離する、工程が実施されることを特徴とする。この工程を経た触媒は、水銀により汚染される前と同じ特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 水銀化合物により汚染された、硫黄含有活性相を有する触媒 を再生する方法 本発明は、水銀に汚染された使用済み触媒を、再生し再利用することを目的に 処理する方法に関する。 近年、汚染された使用済み製品を処理することはますます重要になってきてい る。環境を保護するための制約によって、汚染物質の含有量を低減し、汚染物質 の環境への流出を避けるために、あらゆる種類の液体、固体、気体を浄化する必 要がある。 これらの不純物を除去するために、吸収、吸着又は化学反応を利用した触媒が 数多く開発されている。しかし、汚染された製品が浄化されると、触媒に高濃度 で不純物が蓄積され、この様な触媒を貯蔵又は破棄する必要が生じてくる。 これらの使用済み触媒を処理して不純物を除去するというのが、現在行われて いる試みの主流である。こうした処理の目的は、不純物を回収し再利用する又は 容易に貯蔵できる形態にすると同時に、使用済み触媒を再利用できるように再生 するということにある。この第二の目的が達成されると新たに触媒を購入する必 要が無くなるので、余計な経費がかからなくて済むという更なる長所がある。 環境に特に害を与える不純物のうち、水銀はどのような形態であれ、非常に重 要である。水銀は特に天然ガス又は石油留分に存在する。これらの気体から水銀 を除去する一つの方法は、硫黄化合物に基づく触媒、例えば無機支持体と（硫化 銅などの）硫黄化合物に基づく活性相とを有する支持触媒に接触する方法が挙げ られる。 気体中に存在する水銀はこれらの触媒に接触すると反応して水銀化合物、特に 硫化水銀を形成し、触媒に吸着又は吸収された状態になる。 現在、これらの水銀化合物を含む使用済み触媒は破棄又は貯蔵されており、気 体処理を継続するためには、新たな触媒を補填する必要がある。 本発明の目的は、水銀を上記した種の使用済み触媒から除去するのみならず、 新しい活性相を設けることなく触媒の初期活性相を再生して触媒を同じ用途に再 利用することを可能にする、触媒の処理方法を提供することにある。 この様な目的を達成するため、本発明は、水銀に汚染された、硫黄化合物を基 本とする活性相と無機支持体とを有する支持触媒を再生する方法であって、 アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物又は硫化アンモニウムから少な くとも１つ選択される硫化物の塩基性水溶液に上記触媒を接触させ、 触媒を塩基性水溶液から分離する 工程が実施される方法に関する。 本発明の更なる長所は、下記の説明及び実施例によってより明らかになる。 従って本発明は、水銀に汚染された、硫黄化合物を基本とする活性相と無機支 持体とを有する支持触媒を再生する方法であって、 アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物又は硫化アンモニウムから少な くとも１つ選択される硫化物の塩基性水溶液に上記触媒を接触させ、 触媒を塩基性水溶液から分離する 工程が実施される方法に関する。 本発明の方法によると、水銀化合物を除去する必要のある使用済み触媒を、上 で定義した１以上の硫化物の塩基性水溶液に接触させる。 塩基性水溶液は好ましくは硫化ナトリウム又は硫化カリウム溶液である。 本発明の方法を実施する好ましい態様にあっては、この塩基性水溶液はこれら の硫化物のうち１つを含む水溶液と水酸化ナトリウムとを混合して得た溶液であ る。 この場合水酸化ナトリウムの濃度は、好ましくは、混合物中で少なくとも０． １Ｍ、特に、少なくとも０．５Ｍである。 一般に、ｐＨが少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２である塩基性水溶 液を用いるのが望ましい。 処理される製品の量を最大にするために、触媒を好ましくは大量の塩基性水溶 液に接触させ、塩基性水溶液中の硫黄と触媒中の水銀とのモル比（Ｓ／Ｈｇ）が 少なくとも５、好ましくは少なくとも１０になるようにする。 同様に、触媒を大量の塩基性水溶液に接触させ、塩基性水溶液の体積と触媒の 質量との比（Ｌ／Ｓ）が少なくとも２Ｌ／ｋｇ、好ましくは５Ｌ／ｋｇになるよ うにすることが望ましい。 使用済み触媒と塩基性水溶液との接触時間は様々であっても良い。一般に、３ ０分から８時間である。通常、約２時間で十分である。 好ましい態様にあっては、処理を以下の条件で実施する。 ・使用する硫化物は硫化ナトリウムである。 ・硫化ナトリウムの塩基性水溶液のＮａ₂Ｓ濃度は０．５Ｍである。 ・硫化ナトリウムの塩基性水溶液のＮａＯＨ濃度は０．５Ｍである。 ・Ｌ／Ｓ比は５Ｌ／ｋｇである。 固体を処理溶液から分離する方法として、様々な方法を用いることができる。 例えば濾過、水切り、沈降、綿状沈殿及び当業者に知られる様々な他の方法を用 いることができる。 一般に、触媒を塩基性水溶液から分離した後、水性洗浄溶液を用いて洗浄して もよい。 この水性洗浄溶液は上で定義した（複数の）硫化物の塩基性水溶液であっても 良いし、単に水であっても良い。 一般に、触媒を塩基性水溶液から分離した後、或いは更に触媒を洗浄した後、 触媒を乾燥しても良い。 この乾燥は、温度に対して不活性の気体で充填したオーブン内で、５０〜１０ ０℃で行っても良い。 触媒を塩基性水溶液から分離した後は、塩基性水溶液を酸性化合物の存在下で 処理して再利用するのが有利である。本発明の方法により生じた塩基性水溶液に 酸性化合物を導入することによって、溶解可能な形態で存在する水銀化合物を沈 殿させ、水銀を簡単な濾過処理によって容易に回収することができる。 次に、沈殿した水銀化合物を除去した溶液を、Ｈ₂Ｓを回収し、更にはリサイ クルするために処理する。すなわち、この溶液に含まれる硫化物を、例えば酸性 化合物を添加することによって分解してＨ₂Ｓにし、（加熱或いは空気やＮ₂など の気体を用いた分散によって）揮発させ；例えば水酸化ナトリウムに基づく塩基 性溶液に吸収することによって回収する。Ｈ₂Ｓを吸収した塩基性溶液は、使用 済み触媒処理の新しいサイクルに再利用することができる。 水銀を沈殿させ、硫化物を分解する酸性化合物は、塩酸又は硫酸から選択する ことができる。酸性化合物を塩基性水溶液に添加して混合物のｐＨを多くて７に 、好ましくは多くて２にすることが望ましい。 本発明の方法は硫化銅に基づく活性相を有する支持触媒を処理するのに特に有 用である。触媒中のこの化合物の量は様々であっても良く、例えば触媒の質量に 対して６重量％であっても良い。 支持触媒はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又は炭素に基づく無機支持体 を有していても良い。 水銀の除去に次いで、様々な公知の水銀分析方法、特にプラズマ分光分析法を 用いて分析を行う。 本発明の方法の有利な点は、触媒から水銀を除去するのみならず、触媒の活性 相を再生し、支持体が初回使用時と同じ特性を示すことにある。 硫化水銀は、再利用しても良い。 以下の実施例により本発明を例証するが、本発明の範囲を制限するものではな い。 実施例 下記の特徴を有する触媒を出発点とする。 支持体 ・アルミナ ・ＳＳＡ（比表面積）＝１２５ｍ²／ｇ ・ＴＰＶ（全細孔体積）＝０．７５ｃｍ³／ｇ 活性相 ・ＣｕＳ ・量：触媒に対して１５．３重量％ この触媒を１単位として天然ガスから水銀を除去するのに用いる。気体処理の 終わりにおいて、触媒中の硫化水銀は５．２重量％であった。 この単位から触媒を抽出し、本発明の方法に基づいて処理を行う。 使用済み触媒１ｋｇを反応器に導入する。下記の特性を有する、硫化ナトリウ ム及び水酸化ナトリウムの水溶液５リットルを調製する。 ｐＨ＝１３〜１４ ＮａＯＨ濃度＝０．５Ｍ Ｎａ₂Ｓ濃度＝０．５Ｍ Ｓ／Ｈｇモル比＝１１．２ 処理溶液を触媒上に連続して２時間に渡って通過させる。 次に、硫化ナトリウム溶液を反応器から水切りする。上記の液と同じ特徴を有 する別の硫化ナトリウム溶液で洗浄した後、水で洗浄する。 最後に、乾燥する。 残余の硫化水銀濃度は、触媒に対して０．１重量％未満であった。次に、塩酸 を、硫化水銀を含む処理溶液に添加し、ｐＨを２以下に調節する。この様な条件 下におくと、硫化水銀が沈殿する。塩酸を添加した後の溶液中の残余濃度は、０ ．０２ｍｇ／Ｌ以下であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルノンビル，ジャンポール フランス国 エフ30340 ルソン，カルテ ィエ ピュエクロン，１ (72)発明者 ノシェ，ベルナール フランス国 エフ78170 ラ セル サン クルー，ル プティ ボールガール，パ ビヨン 21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水銀に汚染された、硫黄化合物を基本とする活性相と無機支持体とを有する 支持触媒を再生する方法であって、 アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物又は硫化アンモニウムから少な くとも１つ選択される硫化物の塩基性水溶液に上記触媒を接触させ、 触媒を塩基性水溶液から分離する 工程が実施されることを特徴とする方法。 ２．塩基性水溶液が硫化ナトリウム又は硫化カリウム溶液であることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ３．塩基性水溶液が、アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物又は硫化ア ンモニウムから少なくとも１つ選択される硫化物を含む水溶液と水酸化ナトリウ ムとを混合して得た溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 ４．水酸化ナトリウムの濃度が、少なくとも０．１Ｍであることを特徴とする請 求項２又は３に記載の方法。 ５．塩基性水溶液のｐＨが少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２であるこ とを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。 ６．触媒を大量の塩基性水溶液に接触させ、塩基性水溶液中の硫黄と触媒中の水 銀とのモル比（Ｓ／Ｈｇ）を少なくとも５にすることを特徴とする請求項１から ４のいずれかに記載の方法。 ７．触媒を大量の塩基性水溶液に接触させ、塩基性水溶液の体積と触媒の質量と の比（Ｌ／Ｓ）を少なくとも２、好ましくは５にすることを特徴とする請求項１ から６のいずれかに記載の方法。 ８．触媒を塩基性水溶液から分離した後、水性洗浄溶液を用いて洗浄することを 特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。 ９．触媒を塩基性水溶液から分離した後、或いは更に触媒を洗浄した後、触媒を 乾燥することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。 １０．触媒を塩基性水溶液から分離した後、塩基性水溶液に酸性化合物を添加し て塩基性水溶液を再利用することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載 の方法。 １１．酸性化合物を塩基性水溶液に添加して混合物のｐＨを多くて７にすること を特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２．支持触媒が、硫化銅に基づく活性相を有することを特徴とする請求項１か ら１１のいずれかに記載の方法。 １３．支持触媒が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又は炭素に基づく無機 支持体を有することを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の方法。 １４．水銀化合物が硫化水銀であることを特徴とする請求項１から１３のいずれ かに記載の方法。