JPH0569887B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 天然ガスより回収されるNGL（天然ガスコンデ
ンセート）などの炭化水素中には産地により数十
〜数百ppbに達する水銀が含まれており、装置材
料として使用されるアルミニウムのアマルガス腐
食をもたらし、また合成原料として用いた場合に
は触媒の劣化原因となつている。 本発明者等は先に、水銀を含有する液又はガス
から水銀を除去するのにモリブデン、タングステ
ン又はバナジウムのような遷移金属の硫化物を主
体とする吸着剤が優れていることを見出し特許出
願した（特願昭63−197986）。 しかし、これを実際に工業的に利用する場合に
は、水銀を吸着した使用済吸着剤の処理が問題と
なる。本発明はこの問題の解決策を示したもので
ある。 従来の技術 水銀を硫黄又は遷移金属硫化物で吸着された場
合にはいずれも硫化物の形で吸着されている。そ
こで硫化水銀を含む吸着剤又は鉱物より水銀の回
収法について従来の技術を説明する。 (1) 焙焼法（化学便覧・応用編：日本化学会発行
改訂２版286頁） これは水銀の精錬に使われている方法で、水
銀を含む鉱物（シン砂）を空気中に（加熱温度
500〜700℃）、 HgS＋O₂→Hg＋SO₂ のごとく分解して水銀を得ている。この方法を
上記吸着剤に応用した場合、水銀と反応してい
ない硫黄や遷移金属の硫化物も燃焼し大きな発
熱を伴うため酸素濃度を下げて長時間かけて燃
焼させるなどの工夫が必要となる。 (2) 硫化ソーダ水溶液による抽出法（特開昭58−
8551） 銅、ビスマスなどの金属硫化物からなる吸着
剤に吸着した硫化水銀をNa₂S等のアルカリ金
属硫化物溶液で抽出する方法で、水銀の回収と
同時に吸着剤の再生が可能としているが、この
方法を用いた場合、担体として用いているアル
ミナやシリカ等をも溶解し、更にHgSを沈殿
させる場合にアルミナやシリカも沈殿し難瀘過
性の沈殿を作るためHgSとの分離が困難であ
る。また、固体からの抽出速度は非常に遅く
ppmレベルまで低下させるには長時間かかる。 発明が解決しようとする課題 本発明は、硫化物の形態で水銀を吸着している
使用済吸着剤から水銀を回収し、使用吸着剤を無
害化する方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段 本発明に係る使用済水銀吸着剤より水銀を回収
する方法は、硫化物の形態で水銀を吸着している
使用済吸着剤を水銀の沸点以上の温度で水素ガス
と接触させ還元された単体水銀を水素ガス中に蒸
発させる工程及びこのようにして得られた単体水
銀を含む水素ガスをポリ硫化物水溶液で洗浄する
工程とからなることを特徴とする。 或は更に、上記２工程のあと、このようして得
られた水銀を含むポリ硫化物水溶液に酸を添加し
液のPHを７以下とすることにより水銀をHgSと
して回収する工程を組み合わせてもよい。 ポリ硫化物の代表例としてポリ硫化ソーダを使
用した場合の各工程で起こる化学反応は下記の如
くである。 HgS＋H₂→Hg＋H₂S Hg＋Na₂S_x→［HgS₂］^2-（Na₂S_xに溶解） ［HgS₂］^2-＋2H⁺→HgS＋H₂S 各工程での条件は、 水素還元工程 温度：Hgの沸点（357℃）以上。沸点以下では
除去速度が遅い。 圧力：常圧、減圧、加圧のいずれでも可能であ
るが、常圧で実施するのが経済的である。 H₂：純度を問わない。但し酸化性ガスやCOな
どを含むガスを望ましくない。 還元工程で使用する水素はリサイクルする。
なおSV＝100〜1000h^-1が適当で、これより小
さい水銀とパージに時間がかかり、また大きす
ぎるとガス中の水銀濃度が下がり、ガス洗浄工
程の効率が低下する。 ガス洗浄工程 温度：常温〜50℃、温度が高いと、リサイクル
H₂中のH₂O濃度が増し好まくない。 圧力：常圧又は加圧 ポリ硫化物： 一般式MM′S_x（但しＭ、M′はアルカリ金属
又はアンモニウム基、ｘは２〜６の数）で示さ
れるアルカル金属又はアンモニアのポリ硫化物
が好ましい。なお一硫化物は単体水銀との反応
性が低い。水溶液中のポリ硫化物の濃度は水銀
との反応速度の面から１〜10wt％が望ましい。 中和工程 温度、圧力：常温、常圧で好ましい。 酸：塩酸、硫酸など安価な鉱酸を使用する。 PH＜７にすることにより、瀘液中の水銀濃度
はppbオーダーに下がる。 本発明方法による水銀回収は、吸着剤を用いる
炭化水素の水銀除去装置に予め本発明を実施する
ための装置を付設することによりオンサイトで行
つても良いし、水銀吸着剤を取出し後オフサイト
で行つても良い。 以下実施例によりほ発明を具体的に説明する。 実施例 １ 水銀を飽和吸着（水銀吸着量8.4wt％）した吸
着剤（Co・Mo−Ｓ／Al₂O₃）10ｇ（12.5）を内
径10mmのステンレス製反応管に充填し400℃で24
時間水素と供給した。水素流量はSV＝1000h^-1と
した。 出口水素ガスを冷却した5wt％のNa₂S₄水溶液
500mlを入れた吸収ピンに通し、さらにガスは金
を担持した珪藻土吸着カラムを通した。24時間処
理後、吸着剤、吸着液及び金担持シリカを分析し
た。 吸着剤中の水銀は3.2ppm、吸収液中の水銀は
1300ppm、金担持珪藻土中の水銀は1ppm以下で
あつた。吸収液の水銀量から回収率を計算すると
約80％であるが、これは水銀の一部が途中の配管
等に付着したためであり、吸収液での吸収が不十
分なためではないことは金担持シリカに水銀が吸
着していないことからも明らかである。 なお吸着剤中の水銀は水素処理温度を350℃に
した場合には24時間後2000ppm、450℃にした場
合には24時間後1ppm以下であつた。 比較例 １ 水銀8.4wt％を含む使用済吸着剤10ｇを実施例
１で使用した装置を用いて、水素に代えて空気を
用いて400℃で処理した。24時間後吸着剤の水銀
含量は約3000ppmで、水素に比べ除去が十分でな
かつた。 なお処理後と吸着剤は硫化前の酸化物の色であ
り、吸着剤が酸化されたことを示していた。 なお、この場合は出口ガスをNa₂S₄溶液に通す
とNa₂S₄の酸化が起きるため使用できない。 比較例 ２ 水銀8.4wt％を含む使用済吸着剤10ｇを内径10
mmのガラスカラムにつめ、これに下部より5wt％
のNa₂S水溶液を10ml／mmの速度で供給した。 24時間後、液を純水に変えて１時間洗浄し、吸
着剤を取出して乾燥後水銀量を測定したところ
1.3wt％であつた。 このように、従来技術では水銀除去に時間がか
るだけでなく、担体のアルミナも溶解するため吸
着剤が粉化した。 実施例 ２ 水銀を飽和吸着した吸着剤（Co・Mo−Ｓ／
Al₂O₃）を実施例１と同様にして水素ガスと接触
させ出口水素ガスを冷却し5wt％のNa₂S₄水溶液
を入れた吸収ピンに通すことにより得られた、水
銀を吸収した5wt％のNa₂S₄水溶液（水銀含量
1720ppm）に塩酸（1N）を加えて第１表に示す
所定のPHに調整した。 生成したフロツク状沈殿を瀘紙５Ｂで濾過、除
去し、濾液中の水銀濃度の測定を行つた結果を第
１表に示す。 PH７以下で瀘液中の水銀残留率は初期濃度に対
し１％以下となり、PH６以下では残留水銀濃度は
ppbオーダーで、PH５では残留率は初期濃度に対
しわずかに0.0018％であつた。

【表】 換算
発明の効果 (1) 使用済吸着剤の水銀除去処理が容易になるた
め、吸着剤を使用する水銀除去プロセスの実用
性が高くなる。 (2) 完全なクローズドシステムであり二次的な公
害の心配がない。 (3) プロセス的にシンプルである。 (4) 高純度のHgSが回収でき、資源の再利用が
可能になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化物の形態で水銀を吸着している使用済吸
   着剤を水銀の沸点以上の温度を水素ガスと接触さ
   せ還元された単体水銀を水素ガス中に蒸発させる
   工程及びこのようにして得られた単体水銀を含む
   水素ガスをポリ硫化物の水溶液で洗浄する工程と
   からなることを特徴とする使用済水銀吸着剤より
   水銀を回収する方法。 ２ 硫化物の形態で水銀を吸着している使用済吸
   着剤を水銀の沸点以上の温度で水素ガスと接触さ
   せ還元された単体水銀を水素ガス中に蒸発させる
   工程、このようにして得られた単体水銀を含む水
   素ガスをポリ硫化物の水溶液で洗浄する工程及び
   このようにして得られた水銀を含むポリ硫化物水
   溶液に酸を添加し液のPHを７以下とすることによ
   り水銀をHgSとして回収する工程とからなるこ
   とを特徴とする使用済水銀吸着剤より水銀を回収
   する方法。