JP2637898B2 - 水可溶性無機硫化物を含む水性流を相当する硫酸塩に選択的に製造する方法 - Google Patents
水可溶性無機硫化物を含む水性流を相当する硫酸塩に選択的に製造する方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の技術分野は水可溶性
無機硫化物を含む水性流の処理である。特に、本発明は
水可溶性、無機硫化物を含む水性流を相当する硫化物に
対し少くとも95％の硫酸塩に選択的に変換する方法に関
する。
無機硫化物を含む水性流の処理である。特に、本発明は
水可溶性、無機硫化物を含む水性流を相当する硫化物に
対し少くとも95％の硫酸塩に選択的に変換する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第3,672,836号明細書には水可
溶性、無機硫化物を含む水性流を水性流と酸素を硫化物
のモル当り0.5モル以下の量で比較的低圧および低温度
の酸化条件で第１の酸化触媒と接触させて水可溶性ポリ
硫化物を含む流出液流を選択的に生成し、次いで、ポリ
硫化物含有流出液流と酸素を第１ステップで用いた量よ
り少ない量で硫黄の融点以上又は等しい温度、液相中の
流出液流の少くとも一部が保持されるに十分な圧力で第
２酸化触媒と接触させて液体硫黄及び実質的に硫化物の
ない処理水流を製造する方法が開示されている。上記特
許発明の主製品は硫黄である。そしてこの特許では相当
する硫酸塩への高変換、高選択性については何ら言及し
ていない。
溶性、無機硫化物を含む水性流を水性流と酸素を硫化物
のモル当り0.5モル以下の量で比較的低圧および低温度
の酸化条件で第１の酸化触媒と接触させて水可溶性ポリ
硫化物を含む流出液流を選択的に生成し、次いで、ポリ
硫化物含有流出液流と酸素を第１ステップで用いた量よ
り少ない量で硫黄の融点以上又は等しい温度、液相中の
流出液流の少くとも一部が保持されるに十分な圧力で第
２酸化触媒と接触させて液体硫黄及び実質的に硫化物の
ない処理水流を製造する方法が開示されている。上記特
許発明の主製品は硫黄である。そしてこの特許では相当
する硫酸塩への高変換、高選択性については何ら言及し
ていない。
【０００３】米国特許第3,029,202号明細書には硫黄不
純物を含む排水を不純物硫黄とフタロシアニン触媒と上
昇空気と冷却塔中の降下水下で接触させて処理する方法
が開示されている。しかし硫黄不純物の一部は硫酸塩に
変換されるが、硫黄不純物は主として相当するチオ硫酸
塩に変換される。種々の工業的適用において、大量の水
が炭化水素留分の生成、流の蒸留、熱交換及び防腐性物
質の希釈に用いられる。多くの廃棄される不純物は硫化
水素、メルカプタン及びチオフェノール類である。石油
精製所の規模の大型化及び精製操作の工程の多さ、水中
の不純物の量が増大し廃水を隣接流に廃棄させる時海上
環境上有害である。
純物を含む排水を不純物硫黄とフタロシアニン触媒と上
昇空気と冷却塔中の降下水下で接触させて処理する方法
が開示されている。しかし硫黄不純物の一部は硫酸塩に
変換されるが、硫黄不純物は主として相当するチオ硫酸
塩に変換される。種々の工業的適用において、大量の水
が炭化水素留分の生成、流の蒸留、熱交換及び防腐性物
質の希釈に用いられる。多くの廃棄される不純物は硫化
水素、メルカプタン及びチオフェノール類である。石油
精製所の規模の大型化及び精製操作の工程の多さ、水中
の不純物の量が増大し廃水を隣接流に廃棄させる時海上
環境上有害である。
【０００４】石油精製所からの廃水中の不純物は硫化ア
ンモニウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、メルカプ
タン及び硫化水素を含んでいる。これらの不純物は多量
の水の僅かな部分であるが、硫化物は隣接する流に廃棄
した場合は酸素を消費しそして水中の必要酸素を奪う。
従って、当該技術において常に水性廃流から水可溶性無
機硫化物を除去する研究が行われている。本発明におい
て、水可溶性無機硫化物を適切な酸化条件下で実質的に
酸素の要求のない形に硫化物を変換する触媒処理によっ
て相当する硫酸塩に選択的に変換する新規方法を見出し
た。
ンモニウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、メルカプ
タン及び硫化水素を含んでいる。これらの不純物は多量
の水の僅かな部分であるが、硫化物は隣接する流に廃棄
した場合は酸素を消費しそして水中の必要酸素を奪う。
従って、当該技術において常に水性廃流から水可溶性無
機硫化物を除去する研究が行われている。本発明におい
て、水可溶性無機硫化物を適切な酸化条件下で実質的に
酸素の要求のない形に硫化物を変換する触媒処理によっ
て相当する硫酸塩に選択的に変換する新規方法を見出し
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は水可溶性、無
機硫化物を含む水性流をこの水性流と空気又は酸素を特
定のpH、酸素対硫黄の特定モル比で無機硫化物の95％以
上が相当する硫酸塩に変換する酸化条件下で金属フタロ
シアニン酸化触媒と接触させることにより処理する方法
を提供するものである。
機硫化物を含む水性流をこの水性流と空気又は酸素を特
定のpH、酸素対硫黄の特定モル比で無機硫化物の95％以
上が相当する硫酸塩に変換する酸化条件下で金属フタロ
シアニン酸化触媒と接触させることにより処理する方法
を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、水可溶性無機
硫化物を含む水性流を、下記工程を含む方法によって相
当する硫酸塩を選択的に製造する方法である。 （ａ）該水性流と酸素とを9.0〜120のpH及び硫黄に対す
る酸素のモル比が５以上で金属フタロシアニン酸化触媒
と該無機硫化物の少くとも95％が相当する硫酸塩に選択
的に変換される、選択された酸化条件において接触させ
る； そして （ｂ）実質的に硫化物を含まない処理水性流を回収す
る。他の本発明の実施態様は水性原料流、酸化触媒及び
酸化操作条件等の詳細を包含する。
硫化物を含む水性流を、下記工程を含む方法によって相
当する硫酸塩を選択的に製造する方法である。 （ａ）該水性流と酸素とを9.0〜120のpH及び硫黄に対す
る酸素のモル比が５以上で金属フタロシアニン酸化触媒
と該無機硫化物の少くとも95％が相当する硫酸塩に選択
的に変換される、選択された酸化条件において接触させ
る； そして （ｂ）実質的に硫化物を含まない処理水性流を回収す
る。他の本発明の実施態様は水性原料流、酸化触媒及び
酸化操作条件等の詳細を包含する。
【０００７】
【発明の実施の形態】現代工業社会に支払われる費用の
一部として、極めて多量の無機硫化物の水性溶液が製造
過程で生じ、また多種類の工業原料の多くから製造され
ることに支払われる。特に、硫化物塩を含む水性溶液は
化学、石油、鋼、製造ガス、天然ガス、紙パルプ及び同
種の工業の多くの経済的有用な工業的方法の副生物であ
る。これらの硫化物塩を含んだ水性溶液は元は一般に廃
水流と見なし低廉なコストで廃棄していた。多くの場
合、最近はこれらの廃棄流を下水道系又は付近の流及び
／又は湖及び湾に廃棄されている。水の汚染の社会的問
題が生じこれらの流を直接廃棄することはできなくなっ
た。事実、これらの流は実質的に化学的酸素要求を有し
ている硫化物塩を含んでいるから、実質的に水汚染の問
題の原因となり、そして政府のこの種の廃棄流の廃棄に
は厳格な規制がある。これらの廃棄流が発生する多くの
場合硫化物含有水流が生成水に最小量を含むように工業
的工程に再循環させて廃棄流を回収することが更に要望
されている。例えば、石油工業において、水流は典型的
に流出装置をハイドロレファイン、ハイドロクラッキン
グ、触媒クラッキングのような炭化水素変換方法等と組
合わせて導入して硫化アンモニウムを除く方法が使用さ
れている。これらの方法に水流を注入するための目的は
これら有害な硫化アンモニウム塩が炭化水素変換工程か
らの冷流出流の方法に用いられる熱交換装置中で形成さ
れ除去される。この装置から除去されない場合は、これ
らの塩はその中に集められそしてそこを通る流出流で制
限される。これらの廃棄流は反応性による危険性のある
硫化物塩を含むから実質的に汚染危険がある。更に加え
るに、硫化物は酸化促進細菌に対し毒性がありそして実
質的に微生物化学的酸素要求を有する。そしてアンモニ
アは海生生物の過剰生育を導く栄養分である。
一部として、極めて多量の無機硫化物の水性溶液が製造
過程で生じ、また多種類の工業原料の多くから製造され
ることに支払われる。特に、硫化物塩を含む水性溶液は
化学、石油、鋼、製造ガス、天然ガス、紙パルプ及び同
種の工業の多くの経済的有用な工業的方法の副生物であ
る。これらの硫化物塩を含んだ水性溶液は元は一般に廃
水流と見なし低廉なコストで廃棄していた。多くの場
合、最近はこれらの廃棄流を下水道系又は付近の流及び
／又は湖及び湾に廃棄されている。水の汚染の社会的問
題が生じこれらの流を直接廃棄することはできなくなっ
た。事実、これらの流は実質的に化学的酸素要求を有し
ている硫化物塩を含んでいるから、実質的に水汚染の問
題の原因となり、そして政府のこの種の廃棄流の廃棄に
は厳格な規制がある。これらの廃棄流が発生する多くの
場合硫化物含有水流が生成水に最小量を含むように工業
的工程に再循環させて廃棄流を回収することが更に要望
されている。例えば、石油工業において、水流は典型的
に流出装置をハイドロレファイン、ハイドロクラッキン
グ、触媒クラッキングのような炭化水素変換方法等と組
合わせて導入して硫化アンモニウムを除く方法が使用さ
れている。これらの方法に水流を注入するための目的は
これら有害な硫化アンモニウム塩が炭化水素変換工程か
らの冷流出流の方法に用いられる熱交換装置中で形成さ
れ除去される。この装置から除去されない場合は、これ
らの塩はその中に集められそしてそこを通る流出流で制
限される。これらの廃棄流は反応性による危険性のある
硫化物塩を含むから実質的に汚染危険がある。更に加え
るに、硫化物は酸化促進細菌に対し毒性がありそして実
質的に微生物化学的酸素要求を有する。そしてアンモニ
アは海生生物の過剰生育を導く栄養分である。
【０００８】他の例は、一般的に水性アルカリ溶液又は
水性アンモニア性溶液である適当な洗浄溶液で硫化水素
を含んだガス混合物から硫化水素を除くことが望ましい
多くの工業プロセスがある。洗浄溶液は硫化水素と反応
して硫化物塩を生成し、そして得られた溶液は再生又は
廃棄しなければならない。これらの最終硫化物溶液は典
型的に本発明の方法により処理することができる。それ
によって硫化物は硫酸塩を含んだ水性溶液に変換され、
得られた処理溶液の微生物的酸素要求は最小となり、本
質的に硫化物を含まない水流が得られ好適に再使用され
る。これらの水性流中に存在する水可溶性無機硫化物
は、一般に硫化アンモニウム又は水硫化物；硫化ナトリ
ウム又は水硫化ナトリウム、硫化カリウム又は水硫化カ
リウムのようなアルカリ金属硫化物；硫化カルシウム又
は水硫化カルシウムのようなアルカリ土金属硫化物；及
びこれらの類似化合物のような共通塩基の塩として存在
する。この場合、硫化水素は極性であるため、溶解促進
剤がなくてもある程度水性溶液に溶ける；例えば、20℃
及び１気圧（101kPa）で硫化水素の2.5mlが水１mlに溶
ける。このように、硫化水素は水可溶性無機硫化物であ
る。
水性アンモニア性溶液である適当な洗浄溶液で硫化水素
を含んだガス混合物から硫化水素を除くことが望ましい
多くの工業プロセスがある。洗浄溶液は硫化水素と反応
して硫化物塩を生成し、そして得られた溶液は再生又は
廃棄しなければならない。これらの最終硫化物溶液は典
型的に本発明の方法により処理することができる。それ
によって硫化物は硫酸塩を含んだ水性溶液に変換され、
得られた処理溶液の微生物的酸素要求は最小となり、本
質的に硫化物を含まない水流が得られ好適に再使用され
る。これらの水性流中に存在する水可溶性無機硫化物
は、一般に硫化アンモニウム又は水硫化物；硫化ナトリ
ウム又は水硫化ナトリウム、硫化カリウム又は水硫化カ
リウムのようなアルカリ金属硫化物；硫化カルシウム又
は水硫化カルシウムのようなアルカリ土金属硫化物；及
びこれらの類似化合物のような共通塩基の塩として存在
する。この場合、硫化水素は極性であるため、溶解促進
剤がなくてもある程度水性溶液に溶ける；例えば、20℃
及び１気圧（101kPa）で硫化水素の2.5mlが水１mlに溶
ける。このように、硫化水素は水可溶性無機硫化物であ
る。
【０００９】本質的に硫黄値の全てを硫酸塩に選択的に
変換するために水溶性硫化物を含むこれらの水性流を処
理するための方法を今回見出した。この点において、本
発明の本質的特徴はポリ硫化物、硫黄元素又は他の硫黄
化合物の生成を避けて硫酸塩を選択的に製造する酸化条
件の利用である。本方法が主として適用する流である水
溶性硫化物を含む水性流はこの種の水廃棄問題に直面し
た工業的方法の１又はそれ以上で生成される。典型的に
は、この流中に存在する水可溶性無機硫化物は次の群の
１又はそれ以上から選ばれる、１）硫化水素、２）硫化
又は水硫化アンモニウム、３）硫化又は水硫化ナトリウ
ム、硫化又は水硫化カリウムのような硫化又は水硫化ア
ルカリ金属化合物、４）カルシウム、ストロンチウム又
はバリウムの硫化又は水硫化物及びそれらと同類物のよ
うな硫化又は水硫化アルカリ土金属化合物。同様に、こ
れらの水性流中に存在する硫化物の量は水中の特定塩の
溶解限度以上極めて広範囲に変えることができる。典型
的に、第１工程に導入する廃棄流に含まれる水可溶性硫
化物の量はこの流の硫黄当量として0.01〜20重量％であ
る。例えば、ハイドロクラックキングプラントからの典
型的廃棄流は硫化アンモニウムとして６重量％硫黄を含
んでいる。
変換するために水溶性硫化物を含むこれらの水性流を処
理するための方法を今回見出した。この点において、本
発明の本質的特徴はポリ硫化物、硫黄元素又は他の硫黄
化合物の生成を避けて硫酸塩を選択的に製造する酸化条
件の利用である。本方法が主として適用する流である水
溶性硫化物を含む水性流はこの種の水廃棄問題に直面し
た工業的方法の１又はそれ以上で生成される。典型的に
は、この流中に存在する水可溶性無機硫化物は次の群の
１又はそれ以上から選ばれる、１）硫化水素、２）硫化
又は水硫化アンモニウム、３）硫化又は水硫化ナトリウ
ム、硫化又は水硫化カリウムのような硫化又は水硫化ア
ルカリ金属化合物、４）カルシウム、ストロンチウム又
はバリウムの硫化又は水硫化物及びそれらと同類物のよ
うな硫化又は水硫化アルカリ土金属化合物。同様に、こ
れらの水性流中に存在する硫化物の量は水中の特定塩の
溶解限度以上極めて広範囲に変えることができる。典型
的に、第１工程に導入する廃棄流に含まれる水可溶性硫
化物の量はこの流の硫黄当量として0.01〜20重量％であ
る。例えば、ハイドロクラックキングプラントからの典
型的廃棄流は硫化アンモニウムとして６重量％硫黄を含
んでいる。
【００１０】本発明の方法の主要な反応原料は酸素であ
る。これはそれ自体で又は他の比較的不活性ガスとの混
合物の何れかの適宜の形態で用いられる。一般に、経済
的要因により、本発明の酸化工程における必要酸素の供
給源として空気流が好適に用いられる。本発明に用いら
れる酸素の量は原料に含まれる硫化物の全てを完全に酸
化するため原料硫化物に対し少くとも５：１及び好適に
はそれ以上のモル比で供給される。
る。これはそれ自体で又は他の比較的不活性ガスとの混
合物の何れかの適宜の形態で用いられる。一般に、経済
的要因により、本発明の酸化工程における必要酸素の供
給源として空気流が好適に用いられる。本発明に用いら
れる酸素の量は原料に含まれる硫化物の全てを完全に酸
化するため原料硫化物に対し少くとも５：１及び好適に
はそれ以上のモル比で供給される。
【００１１】本発明の酸化工程で使用される触媒は一般
的に導入水性流中に含まれる水可溶性硫化物を効果的に
実質的に完全に変換し得る適当な酸化触媒である。酸化
工程に対する触媒の特に好適なクラスはそれ自体又は適
宜の多孔性担体系材料に担持される形態で使用される金
属フタロシアニンである。金属フタロシアニンに対する
好適な担体材料の例は前に使用され又は使用されなかっ
た木炭又は骨炭のような炭素、アルミナ、シリカ、ジル
コニア、けいそう土、ボーキサイト、柱状クレイ及びハ
イシリカゼオライトのような天然又は合成的に製造され
た耐火性無機酸化物及び活性炭素及び他の同様な活性炭
素担体である。好ましい担体は活性炭素である。酸化工
程で使用するための好適な酸化触媒は金属フタロシアニ
ン化合物を活性炭素のような適当な多孔性担体材料と組
み合わせたものである。特に好適な金属フタロシアニン
化合物は鉄族金属及びバナジウムが含まれる。他の金属
フタロシアニン化合物は銅、モリブデン、マンガン又は
タングステンのそれらが含まれる。最も良好な結果は一
般に金属フタロシアニンがコバルトフタロシアニン化合
物であるときに得られる。更に、金属フタロシアニンの
好適な誘導体はスルホン酸誘導体及びカルボキシル化誘
導体が含まれ、モノスルホン酸塩、及びポリスルホン酸
塩の誘導体が特に好適である。担体と組合わせたフタロ
シアニン化合物の量は触媒的効果を奏する如何なる量で
もよい。しかし、金属フタロシアニン触媒の高活性を奏
するため、良好な結果は一般にこの成分の0.001〜５重
量％、最高の結果は0.01〜２重量％の場合に得られる。
酸素付加反応工程は固体触媒と液流及びガス流を接触さ
せるための技術が教示する如何なる方法も実施できる
が、好適なシステムは固体酸化触媒の固定床を処理域中
に配置する。水性導入流は後そこを上昇、旋回、降下流
の何れかで通す、そして、酸素又は空気流はそこに水性
廃棄流に対し同方向又は反対方向流として通す。好適な
方法は酸化工程に対して降下流及び同方向流である。
的に導入水性流中に含まれる水可溶性硫化物を効果的に
実質的に完全に変換し得る適当な酸化触媒である。酸化
工程に対する触媒の特に好適なクラスはそれ自体又は適
宜の多孔性担体系材料に担持される形態で使用される金
属フタロシアニンである。金属フタロシアニンに対する
好適な担体材料の例は前に使用され又は使用されなかっ
た木炭又は骨炭のような炭素、アルミナ、シリカ、ジル
コニア、けいそう土、ボーキサイト、柱状クレイ及びハ
イシリカゼオライトのような天然又は合成的に製造され
た耐火性無機酸化物及び活性炭素及び他の同様な活性炭
素担体である。好ましい担体は活性炭素である。酸化工
程で使用するための好適な酸化触媒は金属フタロシアニ
ン化合物を活性炭素のような適当な多孔性担体材料と組
み合わせたものである。特に好適な金属フタロシアニン
化合物は鉄族金属及びバナジウムが含まれる。他の金属
フタロシアニン化合物は銅、モリブデン、マンガン又は
タングステンのそれらが含まれる。最も良好な結果は一
般に金属フタロシアニンがコバルトフタロシアニン化合
物であるときに得られる。更に、金属フタロシアニンの
好適な誘導体はスルホン酸誘導体及びカルボキシル化誘
導体が含まれ、モノスルホン酸塩、及びポリスルホン酸
塩の誘導体が特に好適である。担体と組合わせたフタロ
シアニン化合物の量は触媒的効果を奏する如何なる量で
もよい。しかし、金属フタロシアニン触媒の高活性を奏
するため、良好な結果は一般にこの成分の0.001〜５重
量％、最高の結果は0.01〜２重量％の場合に得られる。
酸素付加反応工程は固体触媒と液流及びガス流を接触さ
せるための技術が教示する如何なる方法も実施できる
が、好適なシステムは固体酸化触媒の固定床を処理域中
に配置する。水性導入流は後そこを上昇、旋回、降下流
の何れかで通す、そして、酸素又は空気流はそこに水性
廃棄流に対し同方向又は反対方向流として通す。好適な
方法は酸化工程に対して降下流及び同方向流である。
【００１２】本発明によれば、酸化工程は処理域におい
て水性導入流と酸素とを上記型の酸化触媒床と9.0〜12.
0のpH及び硫黄に対する酸素のモル比が５以上を含む条
件で接触させる。他の好適な操作条件は257°Ｆ（125
℃）〜347°Ｆ（175℃）及び好適には284°Ｆ（140℃）
〜320°Ｆ（160℃）の温度、１psig（108kPa）〜500psi
g（3550kPa）及び好適には1psig（108kPa）〜200psig
（1480kPa）の圧力、及び液空間時速（水性廃棄流を触
媒床の全容量により分けられた反応域の時間当りの容量
速度で定義する）は0.05〜20hr~1好適には0.1〜３hr~1
の範囲から選ばれる。好適な圧力は酸化工程に用いられ
る選ばれた温度で液相中に水を保持するに要する最小圧
力の１〜１−１/２倍に相当する範囲から選ばれる。本
発明によれば、9.0〜12.0のpHを含む条件において硫化
物を硫酸塩に完全に酸化して望ましい結果が得られる。
反応中、望ましい反応条件に保持するpHの調整は中和又
は緩衝剤の添加により行うことができる。適当な中和又
は緩衝剤は塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸
化アンモニウム及び他の相当する化合物から選ばれる。
更に、水可溶性無機硫化物の酸化域での硫酸塩への変換
は、好適な触媒担体が活性炭素であるため水性原料流中
に存在する炭化水素化合物及び／又は他の有機化合物の
痕跡量を除去する吸着剤として役立つ利点がある。水の
浄化により有機化合物の除去などの多方面に望ましい効
果をもつ発明である。
て水性導入流と酸素とを上記型の酸化触媒床と9.0〜12.
0のpH及び硫黄に対する酸素のモル比が５以上を含む条
件で接触させる。他の好適な操作条件は257°Ｆ（125
℃）〜347°Ｆ（175℃）及び好適には284°Ｆ（140℃）
〜320°Ｆ（160℃）の温度、１psig（108kPa）〜500psi
g（3550kPa）及び好適には1psig（108kPa）〜200psig
（1480kPa）の圧力、及び液空間時速（水性廃棄流を触
媒床の全容量により分けられた反応域の時間当りの容量
速度で定義する）は0.05〜20hr~1好適には0.1〜３hr~1
の範囲から選ばれる。好適な圧力は酸化工程に用いられ
る選ばれた温度で液相中に水を保持するに要する最小圧
力の１〜１−１/２倍に相当する範囲から選ばれる。本
発明によれば、9.0〜12.0のpHを含む条件において硫化
物を硫酸塩に完全に酸化して望ましい結果が得られる。
反応中、望ましい反応条件に保持するpHの調整は中和又
は緩衝剤の添加により行うことができる。適当な中和又
は緩衝剤は塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸
化アンモニウム及び他の相当する化合物から選ばれる。
更に、水可溶性無機硫化物の酸化域での硫酸塩への変換
は、好適な触媒担体が活性炭素であるため水性原料流中
に存在する炭化水素化合物及び／又は他の有機化合物の
痕跡量を除去する吸着剤として役立つ利点がある。水の
浄化により有機化合物の除去などの多方面に望ましい効
果をもつ発明である。
【００１３】酸化工程に続き、流出流は排出される。こ
の流出流は導入水性流中に一般に存在する水可溶性硫化
物が実質的に存在しない処理水性流である。加えて、水
性流は硫酸塩を含んでいる。酸素が酸化工程で空気流を
経て供給される場合、酸化工程からの排出された流出流
は適当なガス分離手段で容易に分離し得る不活性窒素の
少量を含んでいる。場合によっては、得られた硫酸塩を
他に用いられる製品として回収することは経済的に望ま
しい。水性溶液から硫酸塩の回収はこれに用いられる当
業界で周知の方法を使用する。
の流出流は導入水性流中に一般に存在する水可溶性硫化
物が実質的に存在しない処理水性流である。加えて、水
性流は硫酸塩を含んでいる。酸素が酸化工程で空気流を
経て供給される場合、酸化工程からの排出された流出流
は適当なガス分離手段で容易に分離し得る不活性窒素の
少量を含んでいる。場合によっては、得られた硫酸塩を
他に用いられる製品として回収することは経済的に望ま
しい。水性溶液から硫酸塩の回収はこれに用いられる当
業界で周知の方法を使用する。
【００１４】実施例１ 表１に示した特性を有する水性流を酸化触媒の固定床を
有する酸化反応域に、100psig（791kPa）の圧力、145℃
（293°Ｆ）の温度、0.5hr~1の液空間時速（ＬＨＳＶ）
及び酸素対硫黄モル比６：１の条件で導入した。酸化触
媒は活性炭素上に担持させたモノスルホン酸コバルトフ
タロシアニンであった。
有する酸化反応域に、100psig（791kPa）の圧力、145℃
（293°Ｆ）の温度、0.5hr~1の液空間時速（ＬＨＳＶ）
及び酸素対硫黄モル比６：１の条件で導入した。酸化触
媒は活性炭素上に担持させたモノスルホン酸コバルトフ
タロシアニンであった。
【００１５】
【表１】
【００１６】酸化反応域から得られた流出液は回収し、
そして分析した。この試験結果を表２で示す。
そして分析した。この試験結果を表２で示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】要約するに、原料中に含まれる硫化物の完
全な変換と硫化物が硫酸塩への変換の選択性が生成物の
検知硫黄を基にして、99.6％であった。芳香族炭化水素
化合物の濃度は500重量ppmから０に減少し、フェノール
濃度は835重量ppmから90重量ppmに減少した。
全な変換と硫化物が硫酸塩への変換の選択性が生成物の
検知硫黄を基にして、99.6％であった。芳香族炭化水素
化合物の濃度は500重量ppmから０に減少し、フェノール
濃度は835重量ppmから90重量ppmに減少した。
【００１９】実施例２ 表３に示した特性を持つ水性流を酸化触媒の固定床を有
する酸化反応域に100psig（791kPa）の圧力、142℃（28
9°Ｆ）の温度、0.5hr~1の液空間時速（ＬＨＳＶ）及び
硫黄に対する酸素のモル比７を含む条件で導入した。酸
化触媒は活性炭素上に担持されたモノスルホン酸コバル
トフタロシアニンであった。
する酸化反応域に100psig（791kPa）の圧力、142℃（28
9°Ｆ）の温度、0.5hr~1の液空間時速（ＬＨＳＶ）及び
硫黄に対する酸素のモル比７を含む条件で導入した。酸
化触媒は活性炭素上に担持されたモノスルホン酸コバル
トフタロシアニンであった。
【００２０】
【表３】
【００２１】酸化反応域から得られた流出液を回収し分
析した試験結果を表４に示す。
析した試験結果を表４に示す。
【００２２】
【表４】
【００２３】要約すると、原料中に含まれる硫化物の完
全な変換及び硫化物が硫酸塩への変換の選択性が生成物
の検知硫黄を基にして98.7％であった。
全な変換及び硫化物が硫酸塩への変換の選択性が生成物
の検知硫黄を基にして98.7％であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明は硫化物を含有する工業等の廃液
からこれら有害な物質を完全に除去し有用な硫酸塩とし
て高変換率で変換し、これらを利用できるようにした極
めて有用な発明である。
からこれら有害な物質を完全に除去し有用な硫酸塩とし
て高変換率で変換し、これらを利用できるようにした極
めて有用な発明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3029201（ＵＳ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】 水可溶性無機硫化物を含む水性流を、下
記の工程を含む方法によって相当する硫酸塩を選択的に
製造する方法。 （ａ）該水性流と酸素とを9.0〜12.0のpH及び硫黄に対
する酸素のモル比が５以上で金属フタロシアニン酸化触
媒と、該無機硫化物の少くとも95％が相当する硫酸塩に
選択的に変換される、選択された酸化条件において接触
させる； そして （ｂ）実質的に硫化物を含まない処理水性流を回収す
る。 - 【請求項２】 硫化物が硫化アンモニウム、水硫化アン
モニウム、硫化アルカリ金属、水硫化アルカリ金属、硫
化アルカリ土金属、硫化水素及び水硫化アルカリ土金属
よりなる群から選ばれたものである請求項１の方法。 - 【請求項３】 酸化触媒が多孔性担体と組合わされた金
属性フタロシアニンよりなる請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 金属性フタロシアニンが鉄族金属フタロ
シアニンである請求項１，２又は３の方法。 - 【請求項５】 鉄族金属フタロシアニンがコバルトフタ
ロシアニンモノサルホネートである請求項４の方法。 - 【請求項６】 多孔性担体が活性炭素である請求項３の
方法。 - 【請求項７】 酸化条件が257°Ｆ（125℃）ないし347
°Ｆ（175℃）の温度、１psig（７kPaゲージ）ないし50
0psig（3550kPaゲージ）の圧力、液体空間時速0.05hr~1
ないし20hr~1を含む請求項１ないし６のいずれか１項の
方法。 - 【請求項８】 接触工程の圧力が、使用される温度にお
ける液相中の水を保持するに必要な最小圧力の１ないし
1.5倍である請求項７の方法。 - 【請求項９】 pHが中和剤又は緩衝剤の添加により調整
される請求項１ないし８のいずれか１項の方法。
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