CN103864100A - 一种硫化物废液处理方法 - Google Patents

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本发明涉及煤化工企业中的焦炉煤气湿式氧化脱硫(氨法)工艺领域，特别涉及一种硫化物废液处理方法，其特征在于，将以氨作碱源的焦炉煤气湿式氧化脱硫工艺产生的硫化物废液为原料，利用湿式氧化法将废液中硫代硫酸氨和硫氰酸铵转化为硫铵，具体操作步骤如下：1）配制原料液；2）将原料液和压缩空气送去反应塔；3）原料液与空气逆流接触发生氧化反应成氧化液；4）氧化液中硫铵浓度在32～40%。与现有技术相比，本发明的有益效果是：以焦炉煤气湿式氧化脱硫（氨法）工艺产生的硫化物废液为原料生产硫铵产品，解决了硫化物废液无害化处理的环保问题，同时利用废液中硫化物生产硫铵，使资源得到综合利用，符合节能减排的环保理念。

Description

一种硫化物废液处理方法
技术领域
本发明涉及煤化工企业中的焦炉煤气湿式氧化脱硫（氨法）工艺领域，特别涉及一种硫化物废液处理方法。
背景技术
炼焦过程产生的焦炉煤气中含有4～8g/m3的H2S和0.15～2g/m3的HCN。在焦炉煤气净化处理工艺中一般都设有煤气脱硫装置，以脱除煤气中的H2S、HCN杂质。目前，国内焦化厂煤气脱硫装置广泛采用湿式氧化脱硫（氨法）工艺。煤气湿式氧化脱硫（氨法）工艺的脱硫液是以煤气中的氨为碱源。脱硫液在脱硫塔与煤气接触，吸收煤气中H2S、HCN，脱硫富液在再生塔经空气氧化再生，脱硫液吸收的H2S、HCN经空气氧化转化成硫磺、(NH4)2S2O3和NH4SCN（硫代硫酸铵和硫氰酸铵）的硫浆，该工艺的优点是脱硫效率高，无需外加碱，操作费用低，最终将硫磺作为产品从硫浆中分离。脱硫液中的硫代硫酸铵和硫氰酸铵随着副反应发生浓度不断升高，当脱硫液中硫代硫酸铵和硫氰酸铵的盐浓度达到250g/l时，煤气脱硫效率将显著下降。因此，需要将含有硫代硫酸铵和硫氰酸铵的脱硫液作为含硫化物废液外排。外排硫化物废液通常采用送至煤场掺入原料煤的方式处理，这种处理方法对环境造成严重污染；或者采用蒸发结晶方法将废液浓缩提盐，但该工艺能耗高，操作环境污染严重，所得混合盐产品纯度低，销售比较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化物废液的处理方法，以焦炉煤气湿式氧化脱硫（氨法）工艺产生的硫化物废液为原料生产硫铵产品，解决硫化物废液处理的问题，同时使资源得到综合利用。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种硫化物废液处理方法，将以氨作碱源的焦炉煤气湿式氧化脱硫工艺产生的硫化物废液为原料，利用湿式氧化法将废液中(NH4)2S2O3和NH4SCN转化为(NH4)2SO4，具体操作步骤如下：
1）将硫化物废液送至原料槽，并向原料槽中加入氨水，将原料液配制成盐浓度为150～300g/l的(NH4)2S2O3和NH4SCN的混合物，原料液中NH3摩尔浓度与（NH4）2S2O3的摩尔浓度比为1.2～1.3；
2）原料液经原料泵送至反应塔上部的原料液进口管，空压机将空气送至反应塔底部的空气入口管，压缩空气流量是湿式氧化理论需要空气量的1.1～1.2倍；
3）反应塔内操作温度265～273，℃操作压力7.3MPa～8.0MPa，原料液与空气逆流接触发生氧化反应生成含硫铵的氧化液，反应塔内操作温度通过调整反应塔内操作压力的方式控制；
4）氧化液由反应塔底部排出，氧化液中硫铵浓度在32～40%，反应塔顶部排出空气和水蒸汽至冷凝冷却器中，水蒸汽被部分冷凝成水回流至反应塔上部的冷凝水入口管，氧化液中的硫铵浓度通过调整冷凝冷却器的水蒸汽冷凝量控制。
步骤2）中原料液经原料液泵加压至8.3～8.5MPa，由反应塔上部的原料液进口管进入反应塔，在反应塔内与上升的气相逆流换热。
步骤2）中空气经空压机加压至9～9.5MPa，由反应塔底部的空气入口管进入反应塔，在反应塔底部与外排的氧化液逆流换热。
本发明方法中，反应塔中化学反应式如下：
NH4SCN+2O2+2H2O=(NH4)2SO4+CO2；
(NH4)2S2O3+2O2=(NH4)2SO4+H2SO4；
H2SO4+2NH3=(NH4)2SO4。
上述化学反应均为放热反应，因此，所述反应塔维持操作温度的热量来自NH4SCN、(NH4)2S2O3氧化反应的反应热。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
该工艺以焦炉煤气湿式氧化脱硫（氨法）工艺产生的硫化物废液为原料，通过本发明的生产工艺方法生产硫铵产品，解决了硫化物废液无害化处理的环保问题，同时利用废液中硫化物生产硫铵，使资源得到综合利用，符合节能减排的环保理念。
附图说明
图1是本发明实施例的工艺流程图。
图中：1-原料槽 2-原料泵 3-空压机 4-反应塔 5-冷凝冷却器
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
见图1，是本发明一种硫化物废液处理方法实施例的工艺流程图，工艺设备包括原料槽1、原料泵2、空压机3、反应塔4和冷凝冷却器5，原料槽1的出口接原料泵2，原料泵2的出口与反应塔4上方原料液进口管相连，反应塔4顶部的出气口与冷凝冷却器5的进气口相连，冷凝冷却器5的出液口与反应塔4上方的冷凝水入口相连，冷凝冷却器5上设有冷却水进出管和尾气排放口。空压机3空气出口管与反应塔底部空气入口管相连。
焦炉煤气湿式氧化脱硫（氨法）工艺产生的硫化物废液先送至原料槽1，同时向原料槽中加入氨水，将废液配制成盐浓度为150～300g/l的原料液，原料液中NH3的摩尔浓度与(NH4)2S2O3摩尔浓度的比值是1.2～1.3。原料液经原料泵加压至8.3～8.5MPa送入反应塔上部原料液进口管；空气经空压机加压至9～9.5MPa送入反应塔底部。反应塔4内操作温度265～273℃，操作压力7.3MPa～8.0MPa；反应塔内的原料液在高温、高压条件下与空气逆流接触发生氧化反应；原料液中的硫化物氧化成硫铵。含有硫铵的氧化液由反应塔底部排出；反应塔中氧化反应是放热反应，通过产生的反应热维持反应塔操作温度稳定在265～273℃，空气和水蒸汽由反应塔顶排出；本发明通过调整反应塔操作压力的方式，控制反应塔操作温度；通过调整冷凝冷却器的水蒸汽冷凝量的方式，控制氧化液中硫铵的浓度，使反应塔在设定的操作条件下稳定生产。
具体实施例如下：
实施例1
从煤气脱硫装置产生的硫化物废液3000kg/h送至原料槽1中，加入蒸氨装置送来的氨水，配制成含NH4SCN浓度85g/l、(NH4)2S2O3浓度65g/l、NH3浓度9g/l的原料液。原料液经原料泵2加压至8.5MPa送至反应塔4上部，空气经空压机3加压至9.0MPa送至反应塔4底。反应塔中部反应段温度269℃，反应塔操作压力7.8MPa。塔顶排出气体经冷凝冷却器5冷却，冷凝水回流至反应塔4；冷凝冷却器排出尾气经减温减压后排至煤气系统。反应塔排出的氧化液含硫铵33～35%，氧化液经冷却后排至硫铵装置。
实施例2
从煤气脱硫装置产生的硫化物废液3000kg/h送至原料槽1中，加入蒸氨装置送来的氨水，配制成含NH4SCN浓度130g/l、(NH4)2S2O3浓度170g/l、NH3浓度24g/l的原料液。原料液经原料泵2加压至8.5MPa送至反应塔4上部，空气经空压机3加压至9MPa送至反应塔底。反应塔中部反应段温度273℃；反应塔4中操作压力7.5MPa。塔顶排出气体经冷凝冷却器5冷却，冷凝水回流至反应塔4；冷凝冷却器排出尾气经减压后排至煤气系统。反应塔排出氧化液含硫铵39～41%，氧化液经冷却后排至硫铵装置。
实施例3
从煤气脱硫装置产生的硫化物废液3000kg/h送至原料槽1中，加入蒸氨装置送来的氨水，配制成含NH4SCN浓度100g/l、(NH4)2S2O3浓度100g/l、NH3浓度15g/l的原料液。原料液经原料泵2加压至8.5MPa送至反应塔4上部，空气经空压机3加压至9.0MPa送至反应塔4底，反应塔中部反应段温度271℃，反应塔操作压力7.7MPa。塔顶排出气体经冷凝冷却器5冷却，冷凝水回流至反应塔4；冷凝冷却器排出尾气经减温减压后排至煤气系统。反应塔排出的氧化液含硫铵37～39%，氧化液经冷却后排至硫铵装置。

Claims (4)

1.一种硫化物废液处理方法，其特征在于，将以氨作碱源的焦炉煤气湿式氧化脱硫工艺产生的硫化物废液为原料，利用湿式氧化法将废液中(NH4)2S2O3和NH4SCN转化为(NH4)2SO4，具体操作步骤如下：
1）将硫化物废液送至原料槽，并向原料槽中加入氨水，将原料液配制成盐浓度为150～300g/l的(NH4)2S2O3和NH4SCN的混合物，原料液中NH3摩尔浓度与（NH4）2S2O3的摩尔浓度比为1.2～1.3；
2）原料液经原料泵送至反应塔上部的原料液进口管，空压机将空气送至反应塔底部的空气入口管，压缩空气流量是湿式氧化理论需要空气量的1.1～1.2倍；
3）反应塔内操作温度265～273，℃操作压力7.3MPa～8.0MPa，原料液与空气逆流接触发生氧化反应生成含硫铵的氧化液，反应塔内操作温度通过调整反应塔内操作压力的方式控制；
4）氧化液由反应塔底部排出，氧化液中硫铵浓度在32～40%，反应塔顶部排出空气和水蒸汽至冷凝冷却器中，水蒸汽被部分冷凝成水回流至反应塔上部的冷凝水入口管，氧化液中的硫铵浓度通过调整冷凝冷却器的水蒸汽冷凝量控制。
2.根据权利要求1所述的一种硫化物废液处理方法，其特征在于，步骤2）中原料液经原料液泵加压至8.3～8.5MPa，由反应塔上部的原料液进口管进入反应塔，在反应塔内与上升的气相逆流换热。
3.根据权利要求1所述的一种硫化物废液处理方法，其特征在于，步骤2）中空气经空压机加压至9～9.5MPa，由反应塔底部的空气入口管进入反应塔，在反应塔底部与外排的氧化液逆流换热。
4.根据权利要求1所述的一种硫化物废液处理方法，其特征在于，所述反应塔维持操作温度的热量来自NH4SCN、(NH4)2S2O3氧化反应的反应热。
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