JPH0310033A - 使用済水銀吸着剤より水銀を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の１ 天然ガスより回収されるＮＧＬ　（天然ガスコンデンセ
ート）などの炭化水素中には産地により数十〜数百ｐｐ
ｂに達する水銀が含まれており、装置材料として使用さ
れるアルミニウムのアマルガム腐食をもたらし、また合
成原料として用いた場合には触媒の劣化原因となってい
る。

本発明者等は先に、水銀を含有する液又はガスから水銀
を除去するのにモリブデン、タングステン又はバナジウ
ムのような遷移金属の硫化物を主体とする吸着剤が優れ
ていることを見出し特許出願した（、特願昭６３−１９
７９８６）。

しかし、これを実際に工業的に利用する場合には、水銀
を吸着した使用済吸着剤の処理が問題となる０本発明は
この問題の解決策を示したものである。

１迷Ｊと１迷 水銀を硫黄又は遷移金属硫化物で吸着させた場合にはい
ずれも硫化物の形で吸着されている。そこで硫化水銀を
含む吸着剤又は鉱物より水銀の回収法について従来の技
術を説明する。

＋１１焙焼法（化学便覧・応用編二日本化学会発行改訂
２版２８６頁） これは水銀の精錬に使われている方法で、水銀を含む鉱
物（シン砂）を空気中で加熱しく加熱温度５００〜７０
０℃）、 Ｈｇ　Ｓ　＋　Ｏ＊→Ｈｇ　＋　Ｓ　Ｏ２のごと（分解
して水銀を得ている。この方法を上記吸着剤に応用した
場合、水銀と反応していない硫黄や遷移金属の硫化物も
燃焼し大きな発熱を伴うため酸素濃度を下げて長時間か
けて燃焼させるなどの工夫が必要となる。

（２）硫化ソーダ水溶液による抽出法（特開昭５８−８
５５１） 銅、ビスマスなどの金属硫化物からなる吸着剤に吸着し
た硫化水銀なＮａ□Ｓ等のアルカリ金属硫化物溶液で抽
出する方法で、水銀の回収と同時に吸着剤の再生が可能
としているが、この方法を用いた場合、担体として用い
ているアルミナやシリカ等も溶解し、更にＨｇＳを沈殿
させる場合にアルミナや′シリカも沈殿し難濾過性の沈
殿を作るためＨｇＳとの分離が困難である。また、固体
からの抽出速度は非常に遅＜ｐｐｍレベルまで低下させ
るには長時間かかる。

が　　しよ　と　る 本発明は、硫化物の形態で水銀を吸着している使用済吸
着剤から水銀を回収し、使用済吸着剤を無害化する方法
を提供することを目的とする。

るための 本発明に係る使用済水銀吸着剤より水銀を回収する方法
は、硫化物の形態で水銀を吸着している使用済吸着剤を
水銀の沸点以上の温度で水素ガスと接触させ還元された
単体水銀を水素ガス中に蒸発させる工程及びこのように
して得られた単体水銀を含む水素ガスをポリ硫化物の水
溶液で洗浄する工程とからなることを特徴とする。

或は更に、上記２工程のあと、このようにして得・られ
た水銀を含むポリ硫化物水溶液に酸を添加し液のｐＨを
７以下とすることにより水銀をＨｇＳとして回収する工
程を組み合わせてもよい。

ポリ硫化物の代表例としてポリ硫化ソーダを使用した場
合の各工程で起こる化学反応は下記の如くである。

■　Ｈｇ　Ｓ　＋　Ｈ＊→Ｈｇ　＋　Ｈｚ　Ｓ■　Ｈｇ
＋Ｎａ＊　ｓｌｌ　→［ＨｇＳｘ　］　”−（Ｎａ＊Ｓ
ｘに溶解） ■　［Ｈｇ５ｇ　］　”−＋２８”−Ｈｇ　Ｓ　＋　Ｈ
ｍ　Ｓ各工程での条件は、 ■水素還元工程 温度：Ｈｇの沸点（３５７℃）以上。沸点以下では除去
速度が遅い。

圧カニ°常圧、減圧、加圧のいずれでも可能であるが、
常圧で実施するのが経済的である。

Ｈ２：純度は問わない、但し酸化性ガスやＣＯなどを含
むガスは望ましくない。

還元工程で使用する水素はリサイクルする。なおＳＶ＝
　１００〜１０００ｈ−’が適当で、これより小さいと
水銀のパージに時間がかかり、また大きすぎるとガス中
の水銀濃度が下がり、ガス洗浄工程の効率が低下する。

■ガス洗浄工程 温度：常温〜５０℃、温度が高いと、リサイクル上３中
のｔ’ｔｘｏａ度が増し好ましくない。

圧カニ常圧又は加圧 ポリ硫化物ニ 一般式　ＭＭ’Ｓ、（但しＭ、Ｍ′はアルカリ金属又は
アンモウニラム基、Ｘは２〜６の数）で示されるアルカ
リ金属又はアンモニアのポリ硫化物が好ましい。なお−
硫化物は単体水銀との反応性が低い。水溶液中のポリ硫
化物の濃度は水銀との反応速度の面から１　＝　ｌ　Ｏ
ｗ　ｔ％が望ましい。

■中和工程 温度、圧カニ常温、常圧が好ましい。

酸：塩酸、硫酸など安価な鉱酸を使用する。

ｐＨ＜７にすることにより、濾液中の水銀濃度はＰＩ）
ｂオーダーに下がる。

本発明方法による水銀回収は、吸着剤を用いる炭化水素
の水銀除去装置に予め本発明を実施するための装置を付
設することによりオンサイトで行っても良いし、水銀吸
着剤を取出し後オフサイトで行っても良い。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 水銀を飽和吸着（水銀吸着量８．４ｗｔ％）した吸着剤
（Ｃｏ・Ｍ　ｏ　−Ｓ　／　Ａ　ｌ□０３）Ｌｏｇ（１
２，５ｍ１）を内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充
填し４００℃で２４時間水素を供給した。水素流量は５
Ｖ＝１０００ｈ−’とした。

出口水素ガスを冷却し５ｗｔ％のＮａ、Ｓ、水溶液５０
０ｍ１を入れた吸、収ビンに通し、さらにガスは金を担
持した珪藻土吸着カラムを通した。

２４時間処理後、吸着剤、吸収液及び全担持シリカを分
析した。

吸着剤中の水銀は３．２ｐｐｍ、吸収液中の水銀は１３
００ｐｐｍ、全担持珪藻土中の水銀はｌｐｐｍ以下であ
った。吸収液の水銀量から回収率を計算すると約８０％
であるが、これは水銀の一部が途中の配管等に付着した
ためであり、吸収液での吸収が不十分なためではないこ
とば全担持シリカに水銀が吸着していないことからも明
らかである。

なお吸着剤中の水銀は水素処理温度を３５０℃にした場
合には２４時間後２０００ｐｐｍ、４５０℃にした場合
には２４時間後ｌｐｐｍ以下であった。

比較例１ 水銀８．４ｗｔ％を含む使用済吸着剤Ｌｏｇを実施例１
で使用した装置を用いて、水素に代えて空気を用いて４
００℃で処理した。２４時間後吸着剤の水銀含量は約３
０００ｐｐｍで、水素に比べ除去が十分ではなかった。

なお処理後の吸着剤は硫化前の酸化物の色であり、吸着
剤が酸化されたことを示していた。

なお、この場合は出口ガスをＮａｚＳ４溶液に通すとＮ
ａｘＳ４の酸化が起きるため使用できない。

比較例２ 水銀８．４ｗｔ％を含む使用済吸着剤ｌｏｇを内径１０
ｍｍのガラスカラムにつめ、これに下部より５ｗｔ％の
Ｎ　ａ　ｚ　Ｓ水溶液をｌ　Ｏｍ　ｌ　／　ｍ　ｍの速
度で供給した。

２４時間後、液を純水に変えて１時間洗浄し、吸着剤を
取出して乾燥後水銀量を測定したところ１．３ｗｔ％で
あった。

このように、従来技術では水銀除去に時間がかかるだけ
でなく、担体のアルミナも溶解するため吸着剤が粉化し
た。

実施例２ 水銀を飽和吸着した吸着剤（Ｃｏ・Ｍｏ−３／Ａ１□０
．）を実施例１と同様にして水素ガスと接触させ出口水
素ガスを冷却し５ｗｔ％のＮ　ａ　ｍＳ４水溶液を入れ
た吸収ビンに通すことにより得られた、水銀を吸収した
５ｗｔ％のＮａ、Ｓ４水溶液（水銀含量１７２０ｐｐｍ
）に塩酸（ＩＮ）を加えて第１表に示す所定のｐＨに調
整した。

生成したフロック状沈殿を濾紙５Ｂで濾過、除去し、濾
液中の水銀濃度の測定を行った結果を第１表に示す。

ｐＨ７以下で濾液中の水銀残留率は初期濃度に対し１％
以下となり、ｐＨ６以下では残留水銀濃度はりＩ）ｂオ
ーダーで、ｐＨ５では残留率は初期濃度に対しわずかに
０．００１８％であった。

第　　１　　表 （註）水銀濃度は中和未処理液量に換算発明の効果 １）使用済吸着剤の水銀除去処理が容易になるため、吸
着剤を使用する水銀除去プロセスの実用性が高（なる。

２）完全なりローズドシステムであり二次的な公害の心
配がない。

３）プロセス的にシンプルである。

４）高純度のＨｇＳが回収でき、 資源の再利用が 可能になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫化物の形態で水銀を吸着している使用済吸着剤を
   水銀の沸点以上の温度で水素ガスと接触させ還元された
   単体水銀を水素ガス中に蒸発させる工程及びこのように
   して得られた単体水銀を含む水素ガスをポリ硫化物の水
   溶液で洗浄する工程とからなることを特徴とする使用済
   水銀吸着剤より水銀を回収する方法。 ２、硫化物の形態で水銀を吸着している使用済吸着剤を
   水銀の沸点以上の温度で水素ガスと接触させ還元された
   単体水銀を水素ガス中に蒸発させる工程、このようにし
   て得られた単体水銀を含む水素ガスをポリ硫化物の水溶
   液で洗浄する工程及びこのようにして得られた水銀を含
   むポリ硫化物水溶液に酸を添加し液のｐＨを７以下とす
   ることにより水銀をＨｇＳとして回収する工程とからな
   ることを特徴とする使用済水銀吸着剤より水銀を回収す
   る方法。