KR100327276B1 - 황 활성상을 가지고 수은화합물에 의해 오염된 촉매의 재생방법 - Google Patents

황 활성상을 가지고 수은화합물에 의해 오염된 촉매의 재생방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황 화합물 및 광물성 지지체 기재의 활성상으로 지지되고, 수은 화합물에 의해 오염된 촉매를 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기의 단계를 이행하는 것으로 이루어져 있다 :
상기 촉매를 알칼리 금속 설파이드, 알칼리-토금속 설파이드 암모늄 설파이드로부터 선택된 1 이상의 설파이드의 염기성 수용액과 접촉시키는 단계 ; 이어서, 상기 촉매를 염기성 수용액으로부터 분리하는 단계.
상기 공정의 끝에, 처리된 촉매는 수은에 의해 오염되기 전과 동일한 특성을 나타낸다.

Description

황 활성상을 가지고 수은화합물에 의해 오염된 촉매의 재생 방법{METHOD FOR REGENERATING A CATALYST WITH A SULPHURUS ACTIVE PHASE AND CONTAMINATED BY A MERCURY COMPOUND}
최근, 오염된 다 쓴 제품의 처리가 중요성이 커지는 사업으로 되고 있다. 환경적 제한은 오염 물질의 함량을 낮추고 상기 오염물의 환경 배출을 막을 목적으로 모든 종류의 액체, 고체 또는 기체들이 정제될 것을 요구하고 있다.
흡수, 흡착 또는 화학반응에 의해 상기의 불순물들을 제거할 목적으로 많은 촉매들이 개발되어 왔다. 그러나, 일단 오염된 제품들이 정제되고 나면, 상기 촉매들에 있어 불순물들이 높은 농도를 가지게 되는 데 이는 축적되거나 또는 파괴되어야 한다.
최근의 경향은 이러한 다 쓴 촉매들을 처리하여 이들로부터 불순물을 제거하려는 것이다. 상기 처리의 목적은 한편으로는 이들이 재활용 또는 용이하게 저장할 수 있는 형태로의 전환을 목적으로 불순물들을 회수하는 것이고, 다른 한편으로는 다 쓴 촉매들을 재생하여 이들을 재사용할 수 있게 하는 것이다. 상기의제 2 의 양상은 나아가 미사용(fresh) 촉매의 새로운 장전 (charge) 을 구매하여야 할 필요가 없기 때문에 절약을 가능하게 한다.
환경에 특히 해로운 불순물중에서, 수은은 그 형태에 관계없이 매우 중요하다. 특히, 상기는 천연 가스 또는 석유 컷 (petroleum cut) 에 존재한다. 상기 가스들로부터 수은을 제거하는 하나의 방법은 황화합물 기재의 촉매, 예를 들면 광물성 지지체 및, 구리 설파이드와 같은 황화합물 기재의 활성상을 가지는 담지된 촉매와 이들을 접촉하는 것이다.
가스에 존재하는 수은은 상기 촉매와의 접촉시에 반응하여 촉매상에 흡착 또는 흡수된 채 남아 있는 수은 화합물, 특히 수은 설파이드를 형성한다.
최근, 상기 수은 화합물을 함유하는 다 쓴 촉매는 파괴되거나 축적되어 가스의 처리를 계속하기 위해서는 미사용 촉매의 새로운 장전이 사용되어야 한다.
본 발명의 하나의 목적은 이러한 형태의 다 쓴 촉매를 처리하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 이들로부터 수은을 제거하는 것 뿐 아니라, 새로운 활성상을 재침착할 필요없이 동일한 용도로 이를 다시 사용할 수 있게 하기 위해 상기 촉매의 초기 활성상을 재생하는 것을 가능하게 한다.
이러한 목적을 위해, 본 발명은 황화합물 기재의 활성상 및 광물성 지지체를 가지고, 수은 화합물에 의해 오염된 담지된 촉매를 재생하는 방법에 관련되어 있으며, 이때 하기의 단계를 수행한다 :
- 상기 촉매를 알칼리 금속 설파이드, 알칼리 토금속 설파이드 또는 암모늄 설파이드로부터 선택된 1 이상의 설파이드의 염기성 수용액과 접촉시키는 단계.
- 이어서, 염기성 수용액으로부터 촉매를 분리하는 단계.
나아가, 본 발명의 잇점들이 하기의 상세한 설명 및 실시예들의 기재에서 명백해질 것이다.
본 발명은 수은에 의해 오염된 다 쓴 촉매를 재생 및 재사용하기 위해 처리하는 방법에 관한 것이다.
그러므로 본 발명은 황 화합물 기재의 활성상 및 광물성 지지체를 가지고, 수은 화합물에 의해 오염된 담지된 촉매를 재생하는 방법에 관한 것으로, 이 때 하기의 단계를 수행한다 :
- 상기 촉매를 알칼리 금속 설파이드, 알칼리 토금속 설파이드 또는 암모늄 설파이드로부터 선택된 1 이상의 설파이드의 염기성 수용액과 접촉시키는 단계,
- 이어서, 염기성 수용액으로부터 촉매를 분리하는 단계.
본 발명의 방법에 따르면, 수은 화합물을 제거할 필요가 있는 다 쓴 촉매를 상기에 정의된 바와 같은 1 이상의 설파이드의 염기성 수용액과 접촉시킨다.
바람직하게 염기성 수용액은 나트륨 설파이드 또는 칼륨 설파이드 용액이다.
본 발명의 공정을 수행하는 바람직한 방법에 따르면, 상기의 염기성 수용액은 이들 설파이드의 1 종의 수용액과 수산화나트륨을 혼합하여 수득된다.
이 경우, 수산화나트륨의 농도는 바람직하게는 혼합물내에서 0.1M 이상, 특히 0.5M 이상이다.
통상, pH 가 10 이상, 바람직하게는 12 이상의 염기성 수용액을 사용하는 것이 권장된다.
사용될 생성물의 양을 최적화하기 위해, 상기 촉매는 촉매내에 존재하는 수은에 대한 염기성 수용액에 의해 제공되는 황의 몰비 (S/Hg) 가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 양으로 염기성 수용액과 접촉시키는 것이 바람직하다.
비슷하게, 상기 촉매는 촉매의 질량에 대한 염기성 수용액의 부피비 (L/S) 가 2 ℓ/kg 이상, 바람직하게는 5 이상인 양으로 염기성 수용액과 접촉시키는 것이 권장된다.
다 쓴 촉매 및 염기성 수용액 간의 접촉시간은 변할 수 있다. 통상, 30 분 내지 8 시간 사이이다. 대략 2 시간의 접촉 시간이면 일반적으로 충분하다.
본 발명의 바람직한 방법에 따라서, 처리는 하기의 조건하에 수행된다 :
. 사용되는 설파이드는 나트륨 설파이드 이다.
. 나트륨 설파이드의 염기성 수용액은 0.5M 의 Na2S 농도를 가진다.
. 나트륨 설파이드의 염기성 수용액은 0.5M 의 NaOH 농도를 가진다.
. 및 L/S 비는 5 ℓ/kg 이다.
처리용액으로부터 분리된 고체는 각종 기술, 예를 들면, 여과, 배수 (draining), 안정화 (settling), 면상 응집(flocculation) 및 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 기타의 방법에 의해 분리 가능하다.
통상, 촉매를 염기성 수용액으로부터 분리한 다음, 이를 수성의 세정 용액으로 세정할 수 있다.
상기 수성의 세정 용액은 상기에 정의된 바와 같은 설파이드 (또는 설파이드들) 의 미사용 염기성 수용액 또는 단순히 물일 수 있다.
일반적으로, 촉매를 염기성 수용액으로부터 분리한 후, 및 임의로 촉매를 세정한 후, 촉매는 건조될 수 있다.
상기 건조 조작은 오븐 처리에의해 수행될 수 있는데, 상기 처리는 온도의 관점에서, 50 내지 100 ℃ 의 온도에서 비활성인 기체의 퍼지 (purge) 와 함께한다.
염기성 수용액으로부터 촉매를 분리한 후, 바람직하게 상기의 염기성 수용액은 이를 산성화합물의 존재하에 처리함으로써 재활용할 수 있다. 본 발명에 따른 공정으로부터 나온 염기성 수용액에 산성 화합물을 도입함에 의해 그 안에 용해 가능한 행태로 존재하는 수은 화합물이 침전하여 단순 여과 조작에 의해 이를 쉽게 회수할 수 있다.
다음으로, 침전된 수은 화합물로부터 분리된 용액은 H2S 를 회수하기 위해, 임의로 이를 재순환할 목적으로 처리한다. 따라서, 상기 용액에 함유된 설파이드는 예를 들어, 산성 화합물의 첨가에 의해 분해되어 H2S 를 생성하고 상기는 휘발 (가열, 공기, N2와 같은 기체로 스파징 (sparge)) 에 의해 제거되고, 이어서 염기성, 예를 들면 수산화나트륨 기재의 용액에서의 흡수에 의해 회수된다. 상기 H2S 흡수로부터 의 염기성 용액은 다 쓴 촉매 장전을 처리하기 위한 새로운 순환을 위해 재사용될 수 있다.
수은을 침전하게 하고 설파이드를 분해시키는 산성 화합물은 염산 또는 황산으로부터 선택될 수 있다. 산성 화합물을 염기성 수용액에 첨가하여 혼합물의pH 를 7 이하, 바람직하게는 2 이하로 맞추는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 구리 설파이드 기재의 활성상을 가지는 담지된 촉매를 처리하는 데에 특히 유용하다. 처리될 촉매에 있어 상기 화합물의 양은 변할 수 있으며 - 촉매 질량에 대하여 6 중량 % 만큼이 될 수 있다.
담지된 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 카본 기재의 광물성 지지체를 가질 수 있다.
수은의 제거 후 수은 분석을 위해 각종 공지의 분석 기술에 의한 특히, 플라즈마 발산 스펙트로메트리 (spectrometry) 에 의한 분석이 이어진다.
본 발명에 따른 방법의 잇점은 촉매로부터 수은이 제거되는 것 뿐만 아니라, 촉매의 활성상이 재생되고 지지체가 그것이 최초에 사용된 시간 동안과 같은 특성을 가진다는 것이다.
수은 설파이드는 재사용될 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명의 범위를 한정하지 않고 본 발명을 설명한다.
하기의 특징을 가지는 촉매가 시작점이다 :
- 지지체 : . 알루미나
. SSA = 125 m2/g
. TPV = 0.75 cm3/g
- 활성상 : . CuS
. 양 : 촉매에 대하여 15.3 중량 %
상기 촉매는 천연 가스로부터 수은을 제거하기 위해 하나의 단위로 사용된다. 기체 처리 종료시, 촉매는 5.2 중량 % 의 수은 설파이드를 함유한다.
본 발명의 방법에 따라 처리하기 위해 촉매를 상기 단위로부터 추출한다.
1 kg 의 다 쓴 촉매를 반응기안으로 도입한다. 하기의 특징을 가지는, 나트륨 설파이드 및 수산화나트륨의 수용액 5 리터를 제조한다 :
- pH = 13 - 14
- NaoH 농도 = 0.5 M
- N2S 농도 = 0.5 M
- S/Hg 몰비 = 11.2
처리 용액은 2 시간 동안 촉매를 흐른다.
나트륨 설파이드 용액은 이어서 반응기로부터 배출된다. 상기의 용액과 같은 특성을 가지는 또 다른 나트륨 설파이드 용액으로 촉매를 세정하고 이어서 물로 세정한다.
마지막으로 건조한다.
잔류 수은 설파이드의 함량은 촉매에 대하여 0.1 중량 % 미만이다. 이어서, 수은 설파이드를 함유하는 처리 용액에 염산을 첨가하고 pH 가 2 이하가 되도록 한다. 상기 조건에서 수은 설파이드가 침전한다. 염산을 첨가한 후 용액 내의 잔류 농도는 0.02 mg/ℓ이하이다.

Claims (10)

  1. 황 화합물 기재의 활성상 및 광물성 지지체를 가지고, 수은 화합물에 의해 오염된, 담지된 촉매의 재생 방법으로서, 하기의 단계를 수행함을 특징으로 하는 방법 :
    - 촉매의 질량에 대한 염기성 수용액의 부피비가 5 ℓ/kg 인 양으로, 0.5 M 의 Na2S 농도 및 0.5 M 의 NaOH 농도를 갖는 나트륨 설파이드의 염기성 수용액을 상기 촉매와 접촉시키는 단계.
    - 이어서, 염기성 수용액으로부터 상기 촉매를 분리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매를 촉매 내에 존재하는 수은에 대한, 염기성 수용액에 의해 제공되는 황의 몰비 (S/Hg) 가 5 내지 10 인 양으로 염기성 수용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염기성 수용액으로부터 촉매를 분리한 후, 세정 수용액을 사용하여 촉매를 세정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염기성 수용액으로부터 촉매를 분리한 후, 촉매를 건조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염기성 수용액으로부터 촉매를 분리한 후, 산성 화합물의 첨가에 의해 상기 염기성 수용액을 재사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 산성 화합물을 염기성 수용액에 첨가하여 혼합물의 pH 를 7 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 담지된 촉매가 구리 설파이드 기재의 활성상을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 담지된 촉매가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 카본 기재의 광물성 지지체를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수은 화합물이 수은 설파이드임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 촉매를 세정 수용액을 이용하여 세정한 후, 촉매를 건조하는 것을 특징으로 하는 방법.
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